原子的磁性及物質(zhì)的順磁性教學(xué)提綱

1、原子的磁性及物質(zhì)的順磁性第一節(jié)第一節(jié) 電子的軌道磁矩和自旋磁矩電子的軌道磁矩和自旋磁矩 物質(zhì)的磁性來源于原子的磁性，研究原子磁性是研究物質(zhì)磁性的基礎(chǔ)。 原子的磁性來源于原子中電子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我們所考慮的問題中可以忽略。 電子磁矩（軌道磁矩、自旋磁矩） 原子的磁矩。即：電子軌道運動產(chǎn)生電子軌道磁矩電子自旋產(chǎn)生電子自旋磁矩構(gòu)成原子的總磁矩物質(zhì)磁性的起源BsslssSSmeSSme1212:,的絕對值：為自旋磁力比，且其中： 總自旋磁矩在外場方向的分量為：計算原子總自旋角動量時，只考慮未填滿次殼層中的電子。電子總磁矩可寫為：BHsBsHSmm2 :, 2/1,2maxss最大

2、分量來源于二者來源于自旋；，來源于軌道運動；，因子，, 2121gLande:2gggPPmegmSS第二節(jié)第二節(jié) 原子磁矩原子磁矩 由上面的討論可知，原子磁矩總是與電子的角動量聯(lián)系的。 根據(jù)原子的矢量模型，原子總角動量PJ是總軌道角動量PL與總自旋角動量PS的矢量和：1JJSLJPPP 總角量子數(shù)：J=L+S, L+S-1, |L-S|。原子總角動量在外場方向的分量：JHJmP 總磁量子數(shù)：mJ =J,J-1,-J 按原子矢量模型，角動量PL與PS繞PJ 進動。故L與S也繞PJ進動。 L與S在垂直于PJ方向的分量(L)與(S)在一個進動周期中平均值為零。 原子的有效磁矩等于L與S 平行于PJ

3、的分量和，即：BJJJLBBLSLJJLLJJJJJLLSSJJJJLLLLSSJJJJLLSSLLJJSSLLSSPLLP) 1() 1(2) 1() 1() 1(3) 1() 1(2) 1() 1() 1(cos) 1() 1(2) 1() 1() 1(cos) 1(,) 1(,) 1(,) 1(coscosssssPPPPPPPPPSPLPJ LSJL-SBJJJJJgJJLLSSJJg) 1() 1(2) 1() 1() 1(3則：令：注：1、蘭德因子gJ的物理意義： 當(dāng)L=0時，J=S，gJ=2, 均來源 于自旋運動。 當(dāng)S=0時, J=L，gJ=1， 均來源于軌 道運動。 當(dāng)1gJ

4、2，原子磁矩由軌道磁矩與自旋磁矩共同 貢獻。 gJ反映了在原子中軌道磁矩與自旋磁矩對總磁 矩貢獻的大小。BJSS) 1(2BJLL) 1( 2、原子磁矩J 在磁場中的取向是量子化的; J在H方向的分量為：BJJJJJHJJJJHJmgJJmPPH1cos原子總磁量子數(shù)：mJ =J,J-1,-J，（2J1個取值）當(dāng)mJ取最大值J 時， J在H方向最大分量為：BJJJgmax原子磁矩的大小取決于原子總角量子數(shù)J。3、原子中電子的結(jié)合大體分三類：LS耦合：各電子的軌道運動間有較強的相互作用li L，si S , JS+La) 發(fā)生與原子序數(shù)較小的原子中（Z82LS+jj耦合： 32ZkBT。 二、過

5、渡族元素離子的順磁性 3d（鐵族）、4d（鈀族）、5d（鉑族）、6d（錒族） 1、結(jié)構(gòu)特征： 過渡元素的磁性來源于d電子，且d電子受外界影響較大。） 2、有效玻爾磁子 即過渡族元素的離子磁矩主要由電子自旋作貢獻，而軌道角動量不作貢獻，這是“軌道角動量猝滅”所致。BJJJJg) 1(BBPPSnSSSn2,212 過渡元素的原子或離子組成物質(zhì)時，軌道角動量凍結(jié)，因而不考慮L 孤立Fe原子的基態(tài)（6.7 B)與大塊鐵中的鐵原子(2.2 B)磁矩不一樣。 物質(zhì)中： Fe3的基態(tài)磁矩為5 B Mn2 5 B Cr2 4B Ni2 2 B Co2 3 B Fe2 4 B （有幾個未成對電子，就有幾個B）

6、第四節(jié)第四節(jié) 軌道角動量的凍結(jié)軌道角動量的凍結(jié)（晶體場效應(yīng)）（晶體場效應(yīng)） 晶體場理論是計算離子能級的一種有效方法，在物理、化學(xué)、礦物學(xué)、激光光譜學(xué)以及順磁共振中有廣泛應(yīng)用。 晶體場理論的基本思想： 認(rèn)為中心離子的電子波函數(shù)與周圍離子（配位子）的電子波函數(shù)不相重疊，因而把組成晶體的離子分為兩部分：基本部分是中心離子，將其磁性殼層的電子作量子化處理；非基本部分是周圍配位離子，將其作為產(chǎn)生靜電場的經(jīng)典處理。配位子所產(chǎn)生的靜電場等價為一個勢場晶體場。 晶體中的晶體場效應(yīng) a、晶體場對磁性離子軌道的直接作用 引起能級分裂使簡并度部分或完全解除，導(dǎo)致軌 道角動量的取向處于被凍結(jié)狀態(tài)。 b、晶體場對磁性離

7、子自旋角動量的間接作用。 通過軌道與自旋耦合來實現(xiàn)。常溫下，晶體中自 旋是自由的，但軌道運動受晶體場控制，由于自 旋軌道耦合和晶體場作用的聯(lián)合效應(yīng)，導(dǎo)致單 離子的磁各向異性。一、晶體場劈裂作用 考慮到晶體場與LS 耦合作用，晶體系統(tǒng)的哈密頓量為：102222)(2iiijiijiiieeVrerZemhrSL 等式中間第一項為第i個電子的動能，第二項為電子勢能，第三項為原子內(nèi)電子的庫侖相互作用，第四項為自旋軌道相互作用，第五項為中心離子與周圍配離子產(chǎn)生的晶場間相互作用。微擾哈密頓量012202iierZem 采用簡并態(tài)微擾法可計算系統(tǒng)的微擾能量，為此，須求解方程：01rssrE弱晶場)(2rS

8、LVreiiij 與自由原子（離子）一樣，滿足洪特規(guī)則。 稀土金屬及其離子屬于此2. 中等晶場、iiijVreSLr)(2 仍滿足洪特規(guī)則，但晶體場V(r)首先對軌道能量產(chǎn)生影響，即能級分裂，簡并部分或完全消除。 含3d電子組態(tài)的離子的鹽類屬于此3. 強晶場iiijreVSLr2)( 不滿足洪特規(guī)則，導(dǎo)致低自旋態(tài)。 發(fā)生于共價鍵晶體和4d,5d,6d等過渡族化合物。討論中等晶場情形： 對于3d電子，l=2，角動量可有2l+1 =5個不同取向，由此形成五重簡并能級如下（能量由n決定）： rRryxdrRrrzderRrzxdrRryzdrRrxydtyxyxzgzxyzxyg2222222222

9、4153415241541541522222項項（三重簡并）R(r)為歸一化的徑向波函數(shù)選用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函數(shù)： rrdeerrR212123其對應(yīng)的電子軌道波函數(shù)形態(tài)為：P73 Fig28使3d電子的簡并能級分裂的方法：外加磁場 不同取向的角動量對應(yīng)不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩對確定方向的H有不同的位能（ u JH)磁場使原來簡并的能級分裂為五個不同的能級。3d五重簡并能級xydyzdzxd22yxd2zd2. 將3d電子置于晶場中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶場三角晶場正交晶場xydyzdzxd22yxd2zd112 由于e

10、g的兩個軌道正對近鄰離子，而t2g的三個軌道指向兩個近鄰離子的間隙區(qū)域，因而有能級間能量差關(guān)系為1 2。 3d電子五重簡并能級在晶場的作用下依順序發(fā)生能級分裂，在占據(jù)這些能級的電子中，當(dāng)存在簡并能級中的電子不均勻分布時，有時晶體會自發(fā)地發(fā)生畸變，對稱性變低，軌道地簡并被解除，使電子占有的能級變得更低楊特勒效應(yīng)（Jahn-Teller Effection）。例如： Cu2(3d9)，置于正八面體晶體中，電子組態(tài)為：t2g6eg3 考慮d10電子組態(tài)，其電子云分布為球形對稱。去掉一個dx2-y2電子 (t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1 （這種狀態(tài)在x與y軸方向，電子出現(xiàn)幾率小）導(dǎo)致Cu2原

11、子核內(nèi)正電荷在xy軸方向所受屏蔽較小從而Cu2原子核吸引位于xy軸方向的近鄰異性離子能力較強，而在z軸較弱 Cu2+周圍點陣發(fā)生畸變，其近鄰離子所構(gòu)成的八面體變?yōu)檠貁軸伸長的八面體。此時在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。 同理，若將d10去掉一個dz2電子，則正八面體將畸變?yōu)檠貁軸收縮的八面體。此時，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1 2，當(dāng)Cu2+的周圍點陣由正八面體對稱疇變成為伸長或收縮的八面體對稱時，t2g6狀態(tài)的能量未變，而三個eg電子的能量降低。晶場畸變后Cu2+能量降低了產(chǎn)生畸變的原因（楊特勒效應(yīng)的機

12、理。）二、軌道角動量的凍結(jié) 由于晶場劈裂作用，簡并能級出現(xiàn)分裂，可能出現(xiàn)最低軌道能級單態(tài)，當(dāng)單態(tài)是最低能量的軌道時，總軌道角動量絕對值 L2雖然保持不變，但是其分量Lz不再是運動常量。 當(dāng)Lz的平均值為零，即 時，就稱為軌道角動量的凍結(jié)。 一個態(tài)的磁矩是磁矩=(Lz+2Sz) ，當(dāng)Lz的平均值為零時，對于整個磁性，軌道磁矩不作貢獻。 （單態(tài)簡并度為1（簡并度由2l+1決定)簡并度解除2l+1=1。所以l=0時為單態(tài)。） 離子的軌道角動量凍結(jié)程度取決于軌道簡并度解除的程度。 0*dLZ第五節(jié)第五節(jié) 朗之萬順磁性理論朗之萬順磁性理論 順磁性出現(xiàn)與下列物質(zhì)中：具有奇數(shù)個電子的原子、分子。此時系統(tǒng)總自

13、旋不為零。具有未充滿電子殼層的自由原子或離子。如：各過渡元素、稀土元素與錒系元素少數(shù)含偶數(shù)個電子的化合物，包括O2與有機雙基團。元素周期表中第VIII族三聯(lián)組本身以及之前諸元素的所有金屬。1) 現(xiàn)在，我們只考慮2）中所說的物質(zhì)。一、Langevine順磁性 理論的基本概念：設(shè)順磁性物質(zhì)的原子或分子的固有磁矩為 。順磁性物質(zhì)的原子間無相互作用（類似于稀薄氣體狀態(tài)），在無外場時各原子磁矩在平衡狀態(tài)下呈現(xiàn)出混亂分布，總磁矩為零，當(dāng)施加外磁場時，各原子磁矩趨向于H方向。每個磁矩在H中的磁位能：iJJiHEcosH 若單位體積中有N個原子，受H作用后， 相對于H的角度分布服從Boltzman統(tǒng)計分布。系

14、統(tǒng)的狀態(tài)配分函數(shù)：NBJJBNTkHTKHHTkdedHZBJsh4sin)(0/cos20JJHTkTkHcthTkNTkHHTkTkHHTkTkHTkHTkNHHZTkHHTkNHZHFHMHZTkFeeeexeeeexeexeexJBBJBJBJJBBJJBBJBJJBBJJBPTPTBxxxxxxxxxxxxsh4sh4ch4)(lnsh4ln)(ln)(lncth,th,2ch,2sh2,與考慮到 函數(shù)稱為則令Langevine1cth/cthlnLLNMTkHHTkTkHNHZHTkMJBJJBBJJB兩種情況：1、高溫時：31.4531cth1,2eeeeHTkJB則 22222

15、221333131333BJBBJpBJpBBJBJJBJJJJgkNkNCTCTCTkNHMJJTkHNgMJJgTkHNNML（順磁性居里定律）即又 )(1, 1cth, 1,0飽和磁化強度MMJJBNLHTk2、低溫時：說明低溫下，只要H足夠強，原子磁矩將沿H方向排列。Langevine順磁性理論所描述的磁化規(guī)律:M/M0 L二、Langevine函數(shù)的修正布里淵函數(shù) 按量子力學(xué)原理，原子磁矩在空間取向是量子化或不連續(xù)的。由前面的討論知： )(,.,/NiTkENJJmTkgmBJJHiJBJJHJBiJBBJJeHZeHZgmEJJmgm，故配分函數(shù)：其磁位能：HJHH JJmxmJJ

16、mxmJBJJJmxmJJmBBJxmJBJJmxmBBNJJmxmBBJBJHJzBzBBJJJJJJJJJJJJJJeemNgeTkgemTNkeHTNkHZHTkMeHZTkHgxJgTkHTkgmln/max則：并取式中，令HxxJdxdedxdemxxJeeeeeeeeeeeeeAAAAAAAAAJJmxmJJmxmxxxJxJxxJJxJxxxJxJJmxmxJJJJJJmmJJJJJJJJJ21sh21sh21sh21sh1.11.121212121122122而，得：令而 就稱為布里淵函數(shù)。，則，令則:221212212221212212:2121212121sh)21ch(21sh2121sh21ch212JJzBJzJBJJJmxmJJmxmJBBNMJgJcthJJJcthJJBJcthJJJcthJJNJgMJxxcthxJcthJeemxxxJxxJJJJJJ對于高溫（或弱場）情況： BzBBJBBJzJBzkNkJJNgCTCHMHTCTkHJJNgJJNMJJJJJJJJJJJJJJBTkHp3/3/1313131121212622