(材料成形原理液態(tài)成形原理)非晶準(zhǔn)晶納米晶微晶

1、( (材料成形原理液態(tài)成形原理材料成形原理液態(tài)成形原理)6.4)6.4非非晶準(zhǔn)晶納米晶微晶晶準(zhǔn)晶納米晶微晶6 凝固組織及其控制凝固組織及其控制6 凝固組織及其控制凝固組織及其控制6.1晶粒組織晶粒組織6.2鑄態(tài)宏觀組織鑄態(tài)宏觀組織6.3影響晶粒結(jié)構(gòu)因素影響晶粒結(jié)構(gòu)因素6.4非晶態(tài)固體、準(zhǔn)晶、納米晶、微晶非晶態(tài)固體、準(zhǔn)晶、納米晶、微晶6.5凝固組織控制凝固組織控制6.6熔焊金屬的凝固熔焊金屬的凝固6.4 非晶態(tài)固體、準(zhǔn)晶、納米晶、微晶非晶態(tài)固體、準(zhǔn)晶、納米晶、微晶 凝固速度加快，結(jié)晶組織變細(xì)，形成以下組織：凝固速度加快，結(jié)晶組織變細(xì)，形成以下組織： 微晶微晶 納米晶納米晶 準(zhǔn)晶準(zhǔn)晶 非晶態(tài)非晶態(tài)

2、 這是一個正在開展中的、受重視的研究領(lǐng)域。這是一個正在開展中的、受重視的研究領(lǐng)域。 非晶態(tài)相非晶態(tài)相amorphous 當(dāng)凝固過程不發(fā)生結(jié)晶行為，就形成非晶態(tài)固態(tài)材料。這當(dāng)凝固過程不發(fā)生結(jié)晶行為，就形成非晶態(tài)固態(tài)材料。這種材料統(tǒng)稱為玻璃種材料統(tǒng)稱為玻璃glass?？煞譃椋??？煞譃椋?無機(jī)玻璃通常簡稱為無機(jī)玻璃通常簡稱為“玻璃玻璃 有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃 金屬玻璃非晶態(tài)金屬。金屬玻璃非晶態(tài)金屬。 非晶態(tài)固體的磁、電、力學(xué)和化學(xué)性能與晶態(tài)都有差異，非晶態(tài)固體的磁、電、力學(xué)和化學(xué)性能與晶態(tài)都有差異，呈現(xiàn)出一些獨(dú)特的現(xiàn)象。呈現(xiàn)出一些獨(dú)特的現(xiàn)象。 形成非晶態(tài)合金的能力與材料成分密切相關(guān)。凝固組織和形成非晶態(tài)合

3、金的能力與材料成分密切相關(guān)。凝固組織和相應(yīng)需要的冷卻速度因材料而異相應(yīng)需要的冷卻速度因材料而異.非晶態(tài)材料由過冷液體獲得非晶態(tài)材料由過冷液體獲得玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg 轉(zhuǎn)變的控制因素是冷卻速度。轉(zhuǎn)變的控制因素是冷卻速度?？焖倮鋮s產(chǎn)生快冷無序快速冷卻產(chǎn)生快冷無序quenched disorder效應(yīng)，效應(yīng)，液相轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)固體。液相轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)固體。 非晶態(tài)相的形成非晶態(tài)相的形成 存在一個稱為存在一個稱為非晶態(tài)轉(zhuǎn)非晶態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)變區(qū)的溫度范圍，轉(zhuǎn)變的溫度范圍，轉(zhuǎn)變溫度隨著冷卻速度的增溫度隨著冷卻速度的增加而升高。加而升高。 非晶態(tài)轉(zhuǎn)變溫度越低，非晶態(tài)轉(zhuǎn)變溫度越低，過冷液體的溫度越低，過冷液

4、體的溫度越低，非晶態(tài)固相的密度就越非晶態(tài)固相的密度就越高。高。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg隨冷卻速度變化隨冷卻速度變化高速冷卻下金屬凝高速冷卻下金屬凝固成非晶態(tài)金屬薄固成非晶態(tài)金屬薄帶帶(高速攝影高速攝影 通過極高的冷卻速度，是獲取非晶態(tài)金屬的途徑通過極高的冷卻速度，是獲取非晶態(tài)金屬的途徑之一之一 非晶態(tài)相的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)相的結(jié)構(gòu) 可以用可以用X射線、中子、電子的衍射和擴(kuò)展射線、中子、電子的衍射和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜結(jié)構(gòu)譜EXAFS獲取非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的信息。獲取非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的信息。 非晶態(tài)固相的電子衍射把戲是由較寬的暈和彌散的環(huán)組成，非晶態(tài)固相的電子衍射把戲是由較寬的暈和彌散

5、的環(huán)組成，沒有表征結(jié)晶態(tài)的任何斑點(diǎn)和條紋明銳的環(huán)。沒有表征結(jié)晶態(tài)的任何斑點(diǎn)和條紋明銳的環(huán)。 非晶態(tài)非晶態(tài)Pd-20at.%Si合金透視電子衍射把戲合金透視電子衍射把戲100kV 非晶態(tài)非晶態(tài)Se硒的徑向分布函數(shù)硒的徑向分布函數(shù) 非晶態(tài)或玻璃態(tài)固體是一非晶態(tài)或玻璃態(tài)固體是一種無序材料，它們種無序材料，它們沒有長沒有長程有序結(jié)構(gòu)程有序結(jié)構(gòu)。 實驗依據(jù)：非晶態(tài)固相實驗依據(jù)：非晶態(tài)固相的衍射圖譜和徑向分布函的衍射圖譜和徑向分布函數(shù)沒有表征結(jié)晶態(tài)的任何數(shù)沒有表征結(jié)晶態(tài)的任何特征。特征。 非晶態(tài)存在短程有序非晶態(tài)存在短程有序。像。像在熔點(diǎn)附近的液體一樣，在熔點(diǎn)附近的液體一樣，在一個原子間距數(shù)量級的在一個原

6、子間距數(shù)量級的范圍內(nèi)有序范圍內(nèi)有序非晶態(tài)相的結(jié)構(gòu)非晶態(tài)相的結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)相在電子顯微鏡下看不到晶界和晶格缺陷等形成的非晶態(tài)相在電子顯微鏡下看不到晶界和晶格缺陷等形成的衍射反差。說明它是質(zhì)點(diǎn)無規(guī)那么的、無周期性重復(fù)排列衍射反差。說明它是質(zhì)點(diǎn)無規(guī)那么的、無周期性重復(fù)排列的固體。也就是說，原子在空間排列無長程序，不存在晶的固體。也就是說，原子在空間排列無長程序，不存在晶格結(jié)構(gòu)、晶粒、晶界和各向異性。格結(jié)構(gòu)、晶粒、晶界和各向異性。 非晶態(tài)和液態(tài)的結(jié)構(gòu)較為相近，但有質(zhì)的差異。非晶態(tài)和液態(tài)的結(jié)構(gòu)較為相近，但有質(zhì)的差異。 固體中分子只能在點(diǎn)陣的陣點(diǎn)附近振動。固體中分子只能在點(diǎn)陣的陣點(diǎn)附近振動。 而液體和氣體中

7、的分子那么可以自由移動。而液體和氣體中的分子那么可以自由移動。非晶態(tài)相與晶體、液體結(jié)構(gòu)的區(qū)別非晶態(tài)相與晶體、液體結(jié)構(gòu)的區(qū)別 非晶態(tài)相結(jié)構(gòu)理論非晶態(tài)相結(jié)構(gòu)理論 晶子模型晶子模型Crystallite Theory認(rèn)為非晶態(tài)相是認(rèn)為非晶態(tài)相是由一些稱為晶子的很小的晶體的集合體組成。由一些稱為晶子的很小的晶體的集合體組成。 無規(guī)網(wǎng)絡(luò)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)Random Network模型認(rèn)為非晶態(tài)模型認(rèn)為非晶態(tài)材料由沒有規(guī)那么重復(fù)性的多面體網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。材料由沒有規(guī)那么重復(fù)性的多面體網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。 硬球無規(guī)密堆模型硬球無規(guī)密堆模型 是目前公認(rèn)較好的非晶態(tài)金屬是目前公認(rèn)較好的非晶態(tài)金屬模型，例如模型，例如Bernal模型，在

8、液態(tài)結(jié)構(gòu)理論中介紹模型，在液態(tài)結(jié)構(gòu)理論中介紹的。的。 非晶態(tài)固相結(jié)構(gòu)模型是一個需要深入研究的課題。非晶態(tài)固相結(jié)構(gòu)模型是一個需要深入研究的課題。非晶態(tài)相的穩(wěn)定性非晶態(tài)相的穩(wěn)定性 非晶態(tài)在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)非晶態(tài)在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)，體系的自由能比，體系的自由能比對應(yīng)的晶態(tài)材料高，但是，對應(yīng)的晶態(tài)材料高，但是，要它轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，須要它轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，須要克服一定的能量勢壘要克服一定的能量勢壘。 TmTT晶化晶化,保持足夠長的時間，任何玻璃體都能保持足夠長的時間，任何玻璃體都能夠結(jié)晶。夠結(jié)晶。 準(zhǔn)晶準(zhǔn)晶quasicrystal 準(zhǔn)晶也稱為準(zhǔn)晶態(tài)準(zhǔn)晶也稱為準(zhǔn)晶態(tài)quasicrystalline state，

9、是一種新的原子聚集狀態(tài)的固體。介于晶體和液是一種新的原子聚集狀態(tài)的固體。介于晶體和液體間的新有序相。體間的新有序相。 類似于晶態(tài)，它的衍射斑點(diǎn)與晶體一樣明銳，呈類似于晶態(tài)，它的衍射斑點(diǎn)與晶體一樣明銳，呈長范圍取向有序長范圍取向有序long-range orientational order排列，但無平移周期性，不符合晶體的對排列，但無平移周期性，不符合晶體的對稱條件。稱條件。 1984年，在快速凝固的年，在快速凝固的Al-14 at.%Mn合金中，首先觀察合金中，首先觀察到準(zhǔn)晶這種從熔體直接形成的金屬固體。到準(zhǔn)晶這種從熔體直接形成的金屬固體。 在速凝的含有在速凝的含有10-14 at.% Mn

10、、Fe或或Cr的的Al合金中，都觀合金中，都觀察到尺寸達(dá)察到尺寸達(dá)2m的準(zhǔn)晶顆粒。的準(zhǔn)晶顆粒。 它類似一個單晶體衍射電子，衍射班點(diǎn)與晶體一樣明銳。它類似一個單晶體衍射電子，衍射班點(diǎn)與晶體一樣明銳。但是具有但是具有20面體的點(diǎn)群對稱性面體的點(diǎn)群對稱性 (m )，無平移周期性，不，無平移周期性，不符合晶體的對稱條件。符合晶體的對稱條件。準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn) p200案例案例6.10準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn) p200案例案例6.10 選擇區(qū)域的電子衍射把戲清晰地顯示選擇區(qū)域的電子衍射把戲清晰地顯示20面體對稱的面體對稱的6個個5重、重、10個個3重和重和 15個個2重軸的特性，它不屬于任何一種重軸的特性

11、，它不屬于任何一種Bravais點(diǎn)陣。衍射數(shù)據(jù)與無規(guī)不重疊堆集、邊沿接觸的點(diǎn)陣。衍射數(shù)據(jù)與無規(guī)不重疊堆集、邊沿接觸的平行平行20面體模型很好地相符合。面體模型很好地相符合。取自一個20面體相單晶粒的選擇區(qū)域電子衍射把戲 a-20面體群m 35的對稱單元的立體平畫法的投影圖Shechtman因為這項研究獲得因為這項研究獲得2021年諾貝爾化學(xué)獎年諾貝爾化學(xué)獎 分析這種準(zhǔn)晶界面的生長速度為分析這種準(zhǔn)晶界面的生長速度為10-2m/S 量級，量級，形成形成 時間為時間為10-4s。 這種準(zhǔn)晶是亞穩(wěn)相這種準(zhǔn)晶是亞穩(wěn)相。 在在300C加熱加熱6 h和和350C加熱加熱1 h未發(fā)現(xiàn)晶體化轉(zhuǎn)變。未發(fā)現(xiàn)晶體化轉(zhuǎn)

12、變。 400C加熱加熱1 h轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的Al6Mn晶體。晶體。準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)有多種形式準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)有多種形式 電子衍射圖中除了電子衍射圖中除了5重對稱外，還有重對稱外，還有10重等其他重等其他對稱軸的斑點(diǎn)分布。如：對稱軸的斑點(diǎn)分布。如：深過冷過冷度為深過冷過冷度為90KAl72Ni12Co16合金凝固形成的準(zhǔn)晶合金凝固形成的準(zhǔn)晶a-組織由等軸形態(tài)的準(zhǔn)晶組成，黑斑是位于邊界的孔洞；組織由等軸形態(tài)的準(zhǔn)晶組成，黑斑是位于邊界的孔洞；b-試樣斷口，顯示一個十面體準(zhǔn)晶單晶粒，箭頭示生長方向掃描電子顯微鏡，試樣斷口，顯示一個十面體準(zhǔn)晶單晶粒，箭頭示生長方向掃描電子顯微鏡， 顯示沿十重軸方向優(yōu)先生長；顯示

13、沿十重軸方向優(yōu)先生長；c-具有十重對稱的斑點(diǎn)分布的電子衍射把戲具有十重對稱的斑點(diǎn)分布的電子衍射把戲準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)模型準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)模型 準(zhǔn)晶不能象晶體那樣取一個晶胞來描述，它的結(jié)準(zhǔn)晶不能象晶體那樣取一個晶胞來描述，它的結(jié)構(gòu)可以用構(gòu)可以用Penrose模型解釋。模型解釋。 較常用的是以拼砌花磚方式的模型，采用某些根較常用的是以拼砌花磚方式的模型，采用某些根本拼塊無空隙地布滿空間，形成復(fù)雜的鑲嵌體來本拼塊無空隙地布滿空間，形成復(fù)雜的鑲嵌體來表征準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)。表征準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)。左圖：一種左圖：一種Penrose拼砌圖案拼砌圖案右圖：右圖： 完成拼砌的兩種拼塊完成拼砌的兩種拼塊“風(fēng)箏和風(fēng)箏和“箭的幾何特征箭的幾何特征準(zhǔn)晶

14、的獲得準(zhǔn)晶的獲得 大多數(shù)準(zhǔn)晶相均屬亞穩(wěn)態(tài)。大多數(shù)準(zhǔn)晶相均屬亞穩(wěn)態(tài)。 主要通過快冷獲得，要求的冷卻速度介于形成晶態(tài)與非晶主要通過快冷獲得，要求的冷卻速度介于形成晶態(tài)與非晶態(tài)之間。也可能從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化形成。態(tài)之間。也可能從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化形成。 形成條件與合金成分、晶體結(jié)構(gòu)類型等多種因素有關(guān)，形成條件與合金成分、晶體結(jié)構(gòu)類型等多種因素有關(guān)，并并非所有的合金都能形成準(zhǔn)晶非所有的合金都能形成準(zhǔn)晶。 已經(jīng)進(jìn)行，還在進(jìn)行工作，去發(fā)現(xiàn)新的準(zhǔn)晶和研究其結(jié)構(gòu)已經(jīng)進(jìn)行，還在進(jìn)行工作，去發(fā)現(xiàn)新的準(zhǔn)晶和研究其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。和性質(zhì)。 微晶、納米晶微晶、納米晶 平均晶粒直徑為平均晶粒直徑為510m稱為微晶稱為微晶microcrystalline。 晶粒尺寸小于晶粒尺寸小于100nm的稱為納米晶或超微晶。的稱為納米晶或超微晶。 其結(jié)構(gòu)性能與一般合金有很大差異。它們與非晶態(tài)其結(jié)構(gòu)性能與一般合金有很大差異。它們與非晶態(tài)合金統(tǒng)稱為非晶微晶金屬。合金統(tǒng)稱為非晶微晶金屬。 可以通過快冷獲得，也可能從非晶態(tài)退火轉(zhuǎn)化形成?？梢酝ㄟ^快冷獲得，也可能從非晶態(tài)退火轉(zhuǎn)化形成。Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9納米晶結(jié)構(gòu)的形成納米晶結(jié)構(gòu)的形成 p202案例案例6.13 Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9是晶粒尺寸小于是晶粒尺寸小于100nm的軟磁合的軟磁合金。金。 通常用熔體快