統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)教學(xué)目的與要求 :通過本章的教學(xué)使學(xué)生初步了解統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本研究方法，各種獨(dú)立子系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的求法，不同系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，系統(tǒng)的各熱力學(xué)函數(shù)的表示式，配分函數(shù)的計(jì)算，固體的熱容理論導(dǎo)出的基本思路。重點(diǎn)與難點(diǎn) :統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本研究方法， 不同系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算，玻爾茲曼分布律的含義，系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)的表示式，配分函數(shù)的計(jì)算， 不同的固體熱容理論的基本方法。概論統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究任務(wù)和目的統(tǒng)計(jì)力學(xué)的研究對(duì)象是大量微觀粒子所構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)。 從這一點(diǎn)來說， 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和熱力學(xué)的研究對(duì)象都是一樣的。 但熱力學(xué)是根據(jù)從經(jīng)驗(yàn)歸納得到的四條基本定律，通過演繹推理的方法，確定系統(tǒng)變化的方

2、向和達(dá)到平衡時(shí)的狀態(tài)。由于熱力學(xué)不管物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和微觀運(yùn)動(dòng)形態(tài)， 因此只能得到聯(lián)系各種宏觀性質(zhì)的一般規(guī)律， 而不能給出微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系。 而統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)則是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和基本運(yùn)動(dòng)特性出發(fā)， 運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的方法， 推導(dǎo)出系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，和變化的可能方向。統(tǒng)計(jì)力學(xué)的研究方法是微觀的方法， 它根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位 （微粒）的力學(xué)性質(zhì)如速度、動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等，用統(tǒng)計(jì)的方法來推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，例如壓力、熱容、熵等熱力學(xué)函數(shù)。 統(tǒng)計(jì)力學(xué)建立了體系的微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系。從這個(gè)意義上，統(tǒng)計(jì)力學(xué)又可稱為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。相對(duì)于熱力學(xué)，統(tǒng)計(jì)力學(xué)對(duì)系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)更深刻， 它不但可以確定系統(tǒng)的性質(zhì)，變

3、化的方向和限度， 而且還能確定系統(tǒng)的性質(zhì)的微觀根源， 這一點(diǎn)要比熱力學(xué)要深刻。對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法進(jìn)行處理，其結(jié)果是令人滿意的。當(dāng)然統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)也有自身的局限性，由于統(tǒng)計(jì)力學(xué)要從微觀粒子的基本運(yùn)動(dòng)特性出發(fā)，確定系統(tǒng)的狀態(tài)， 這就有一個(gè)對(duì)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)行為的認(rèn)識(shí)問題。由于人們對(duì)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)不斷深化，不斷地修改充實(shí)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的模型，所對(duì)統(tǒng)計(jì)理論和統(tǒng)計(jì)方法也要隨之修改， 所以統(tǒng)計(jì)理論是一種不斷發(fā)展和完善的。同時(shí)模型本身也有近似性， 所以由此得到的結(jié)論也有近似性。從歷史的發(fā)展來看， 最早是由玻茲曼（ Boltzmann）以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)建立的統(tǒng)計(jì)方法，稱為經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。 1900 年普

4、朗克（ Planck）提出了量子論，麥克斯韋（Maxwell ）將能量量子化的概念引入統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)， 對(duì)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)進(jìn)行某些修正， 發(fā)展成為麥克斯韋玻茲曼統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法。 1924 年量子力學(xué)建立后，在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中不但所依賴的力學(xué)基礎(chǔ)要改變，而且所用的統(tǒng)計(jì)方法也需要改變。由此產(chǎn)生了玻色愛因斯坦（ Bose-Einstein）統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米狄拉克（ Fermi-Dirac）統(tǒng)計(jì)，分別適用于不同的體系。這兩種統(tǒng)計(jì)方法都可以在一定的條件下通過適當(dāng)?shù)慕贫玫讲Ｆ澛y(tǒng)計(jì)。本章的內(nèi)容就是簡(jiǎn)要介紹麥克斯韋玻茲曼統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本原理和應(yīng)用。統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中， 按照構(gòu)成系統(tǒng)的微觀粒子 （稱為 “統(tǒng)計(jì)單位 ”）

5、的不同特性，可以將系統(tǒng)分為不同的類型。按照粒子是否可以分辨，把系統(tǒng)分為定位系統(tǒng)（ localized system）（或稱為定域子系統(tǒng)）和非定位系統(tǒng)（non-localized system）（離域子系統(tǒng)），前者的粒子可以彼此分辨，而后者的粒子彼此不能分辨。例如氣體分子處于無(wú)序運(yùn)動(dòng)之中，彼此無(wú)法區(qū)別，因此是離域子系統(tǒng)。而晶體，由于粒子是束縛在晶格位置上作振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)別，所以晶體是定域子系統(tǒng)。 按照統(tǒng)計(jì)單位之間有無(wú)相互作用，又可以把體系分為近獨(dú)立粒子系統(tǒng) (assembly of independent particles)和非獨(dú)立粒子系統(tǒng)assemblyofint

6、eracting particles）。前者或簡(jiǎn)稱為獨(dú)立粒子系統(tǒng)，其粒子之間的相互作用非常微弱，可以忽略不計(jì)，如理想氣體，這種系統(tǒng)的總能量等于各個(gè)粒子的能量之和，即UN i Eii后者或稱為相依粒子系統(tǒng)， 其粒子之間其的相互作用不容忽略， 如高圧下的實(shí)際氣體等，這種系統(tǒng)的總能量除了各個(gè)粒子的能量之和外， 還存在粒子之間相互作用的位能，即。顯然，粒子之間絕對(duì)無(wú)相互作用的體系是不存在的，但可以把那些粒子之間的相互作用非常微弱可以忽略不計(jì)的系統(tǒng)，如低圧氣體，作為獨(dú)立粒子系統(tǒng)進(jìn)行處理。本章中僅限于討論獨(dú)立粒子體系。UN i EiV x1 , y1 ,z1 ,xi , yi ,zii統(tǒng)計(jì)力學(xué)可分為兩大階

7、段：經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)。前者是在19 世紀(jì)末發(fā)展起來。 在許多場(chǎng)合能給出滿意的結(jié)果， 但某些情況下它無(wú)法解釋一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。后者在二十世紀(jì)二十年代（ 1926 年）量子力學(xué)建立后發(fā)展起來的。它比經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)能解釋更廣泛的宏觀現(xiàn)象。 本章著重討論經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)， 只對(duì)量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)稍加介紹。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定系統(tǒng)的熱力學(xué)概率是指系統(tǒng)在一定宏觀狀態(tài)下的微態(tài)數(shù)，根據(jù)S k ln 一式，知道了就能求得 。S熵函數(shù) S 是 U ,V , N 的函數(shù)，所以系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)也是 U,V,N 的函數(shù)，對(duì)于有 N 個(gè)分子的系統(tǒng)，問題在于要找出在總能量U 和體積 V 固定的條件下，系統(tǒng)有多少微態(tài)數(shù) （體積的

8、大小可影響各能級(jí)之間的間隔， 以后討論平動(dòng)能時(shí)，可以看到體積對(duì)能級(jí)的影響） 。另一個(gè)問題是不同的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率如何？在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中有一個(gè)假定，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)認(rèn)為： “對(duì)于宏觀處于一定平衡狀態(tài)的系統(tǒng)而言，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)概率?！苯y(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的這個(gè)基本假設(shè)， 就是認(rèn)為在所有可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)中，任何一種狀態(tài)都沒有明顯理由比其它微觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性更大些，這稱為 “等可幾率假設(shè) ”。上述假定的出發(fā)點(diǎn)是認(rèn)為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)是所有可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均。當(dāng)我們對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行宏觀測(cè)量時(shí) ,需要一定的時(shí)間，在此時(shí)間內(nèi)，系統(tǒng)將經(jīng)歷所有可能的微觀狀態(tài)。 因此，宏觀測(cè)得的某個(gè)物理量實(shí)際上是

9、相應(yīng)微觀量的平均值，其中每個(gè)微觀狀態(tài)對(duì)平均值的貢獻(xiàn)是相同的。 這個(gè)假設(shè)的合理性已經(jīng)由其引出的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相一致而得到證明。必要的數(shù)學(xué)知識(shí)的復(fù)習(xí)排列組合問題在統(tǒng)計(jì)力學(xué)的討論分子在不同能級(jí)上分布的微觀狀態(tài)數(shù)時(shí)，要用到排列組合的知識(shí)。1在 N 個(gè)不同的物體中，取r 個(gè)物體進(jìn)行排列，總的排列的花樣數(shù)PNrNN1N2N r 1N個(gè)不同物體的全排列 :PNNN!2若在 N 個(gè)物體中，有 s 個(gè)是完全相同的，另外有t 個(gè)也是完全相同N !的，今取 N 個(gè)物體的全排列，其排列方式為t! s! .3在 N 個(gè)物體中，每次取出m個(gè)物體的組合方式為C Nm如取 C Nm 中的某一種組合，將m個(gè)物體進(jìn)行排列，有m!

10、個(gè)排列法，如果把所有各組都進(jìn)行排列，則有C Nm m! 個(gè)排列法，顯然m PNmN N 1 N 2N m 1N !C Nm!m! N m !m!4把 N 個(gè)不同的物體分成若干個(gè)組，第一組為N1 個(gè)，第二組為N2 個(gè)， ,第 k 組為 Nk 個(gè)，則分組的總的數(shù)目可以計(jì)算如下:第一組分出的數(shù)目 C NN1 ，剩余（ N- N1）個(gè)不同的物體，然后從（ N - N1 ）個(gè)不同的物體中，取出 N2 個(gè) , 有 C NN11 N21 種分法 , 其余依次類推， 。總的分組的數(shù)目為：CNN1 CNN2 N CNN 3 N1N2C NN k N1N2Nk 11N !(N N1)!(N N1N2)!N N1

11、!N1! N N1N2 !N2! N N1 N2N3 !N3!(N N1N2N k 1 )!N!1,2, kN N1N 2N k ! N k !iN i !i注：N N1N 2N k ! 0! 1斯突林公式在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，我們經(jīng)常要求一個(gè)數(shù)的階乘，可以用以下的公式進(jìn)行計(jì)算NN！N2 Ne或ln N !N ln NNln2 N在實(shí)際計(jì)算時(shí)，常用下邊的近似公式ln N!N ln NN條件極值的求法 -拉格朗吉乘因子法設(shè)：有一個(gè)函數(shù) FF x1, x2 , xn ，其 x1 , x2 ,xn 中為獨(dú)立變量，如果這一函數(shù)有極值，則dFFFFdx1dx2dxnx1x2xnFFFx1x20n要滿足這個(gè)條件，

12、必須xn這樣即 n 有個(gè)方程，可以有 n 個(gè)獨(dú)立變量 x1, x2 , x3 ,xn 的值，代入 F 函數(shù)得到F 的極值。如果在求 F 極值時(shí)，還要滿足以下的條件：G x1 , x2 , , xn0H x1 , x2 , , xnn 1個(gè)獨(dú)立變量0此時(shí)稱為條件極值。即在滿足和的條件下求 F 的極值，它的幾何意義可以說明如下：設(shè)有一個(gè)函數(shù) zf x, y ，它在空間為一個(gè)曲面，當(dāng)要在滿足f x.y =0（為一空間平面） 的條件下求 z 的極值，它的幾何意義可以用右圖表示。原則上，我們可以解出y f x ，代入 z fx, y xF x ，然后求出該一元函數(shù)z F x 的極值。也就是說，將 G x

13、1, x2 ,xn0和 H x1, x2 , xn0 代入 z f( x1, x2 , xn ) 可以得到 n2 個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)，再用一般的多元函數(shù)求極限的方法求出條件極值，但是在有的情況下，這些函數(shù)關(guān)系是不明顯的，或不便求出的，這樣極值就難于求出，而拉格朗吉乘因子法就是解決這個(gè)問題目的方便方法。這種方法就是用 ,乘條件方程，然后與原方程組合成一個(gè)新的方程Z F x1 , x2, , xnG x1, x2 , , xnH x1, x2 , , xn這個(gè)函數(shù)的微分 dZ dFdGdH如有一套 x1, x2, , xn ，滿足G x1 , x2, , xn0H x1 , x2 , , xn0同時(shí)

14、又能使新函數(shù) dZ 0 ，這一套 x1, x2 , xn 即為我們所要求的解。Z 為極值條件是dZF dx1F dx 2F dxnG dx1G dx2G dxnx1x2xnx1x2xnH dx1H dx2H dx nx1x2xnnFGH dxi0i 1xixixi要使上式成立，則每一項(xiàng)等于零, 即FGH0x1x1x1FGH0x2x2x2FGH0xnxnxn共 n 個(gè)方程加上附加條件G x1, x2 , , xn0H x1, x2 , , xn0共 n2 個(gè)方程，可以解出 x1, x2 , xn 以及, 共n2 個(gè)解，它能滿足限制條件，又是原函數(shù)的極值。例己知函數(shù) Zx2y2，求出滿足方程2xy

15、30 并使 Z 為極值的 x,y 的值。解：在這里，原函數(shù) Zx2y2限制條件 2xy30現(xiàn)組合成一個(gè)新的函數(shù) ZZGx2y2+( 2xy 3)微分 Z，得到Z '2x20xZ '2 y0y2xy30解此聯(lián)立方程，得到x6 , y3 ,6555§ 7.2 Boltzmann 統(tǒng)計(jì)定位系統(tǒng)的最概然分布一個(gè)由N 個(gè)可區(qū)分的獨(dú)立粒子，粒子間的作用力可以忽略不計(jì)，對(duì)于U ,V , N 固定的系統(tǒng)，分子的能級(jí)是量子化的，即為。由于分子在運(yùn)動(dòng)中不斷交換能量，所以 N 個(gè)粒子可以有不同的分布方式。該系統(tǒng)的可能的分布方式有：能級(jí)：1， 2， ， i ,一種分布各能級(jí)上的粒子數(shù)：N1，

16、N2， ，Ni ,一種分布各能級(jí)上的粒子數(shù)：N'1 ，N'2 ， ，N' i ,顯然，對(duì)于 N，V，U 確定的體系，只有滿足條件niN ,ni iEii的分布才能實(shí)現(xiàn)。其中一種分布方式的微觀狀態(tài)數(shù)可以通過下邊的方式求出：這相當(dāng)于將N個(gè)不同的粒子分成若干個(gè)組，第一級(jí)為 N 個(gè)，第二組為 N個(gè)， ，那么可能出現(xiàn)的花樣的數(shù)目即為這種分布的微觀狀態(tài)數(shù)N !1t xN !niini !i系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)為各種分布的微觀狀態(tài)數(shù)的和。t xN !1niN !XN ,EN ,Eini !i在這些所有的可能的分布中， 有一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)最多， 根據(jù)等幾率原理，這種分布出現(xiàn)的幾率最大

17、， 我們把這種分布稱為最概然分布。 那么當(dāng)系統(tǒng)處于最概然分布時(shí)，各能級(jí)上的粒子數(shù)目是多少呢，這可通過 Lagrange 乘因子法求出。從上邊的求出的一種分布和微觀狀態(tài)數(shù)的公式可以看出， 一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)是各能級(jí)上粒子數(shù)目的函數(shù)，可以表示成ln tfN 1,N2,N i要求最概然分布的各能級(jí)上的粒子數(shù)目，就是求當(dāng)ln tf N 1 , N 2, N i最大時(shí)上述函數(shù)的變量 ln tfN 1,N2,N i的數(shù)值。由 Lagrange 乘因子法，就是給N iN0,i N i E 0ii分別乘因子 、 ，和ln t構(gòu)成新的函數(shù)，如果該函數(shù)有極值，則其微分dZln tXdN i0ii N i由此可以

18、得到方程ln t XN ii0將 ln t 代入上工并進(jìn)行微分，得到ln tXln N !N i ln N i N iln NiN iN ii則有l(wèi)n N ii或N i ei這就是最概然分布時(shí)， 第 i 能級(jí)上的粒子數(shù)的表達(dá)式 , 它不同于其它的分布， 用“” 以示區(qū)別。式中 、 為兩個(gè)待定的常數(shù)。， 值的推導(dǎo)由已知條件：NN iee ieie iiN /,iNNe ieii求出了最概然分布時(shí)各能級(jí)上的粒子的數(shù)目， 代入上式就可以出求最概然分布時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)。而系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)是系統(tǒng)中各種可能的微觀狀態(tài)數(shù)之和t xN !1niN !XN ,EN ,Eini !i這個(gè)數(shù)值是一般求不出的，為了能

19、夠進(jìn)行計(jì)算，可以認(rèn)為在一切可能的分布中，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)最大，可以用它來代替系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，即t xN !N!1nitXN ,EN ,Eini !i這種方法叫做擷取最大項(xiàng)方法。求出的系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，就可以依此出發(fā)，根據(jù)玻茲曼公式求出系統(tǒng)的熵S k lnk ln t mk ln( N !1)Niik N ln NN iln N iik N ln NN iik N ln NiUNkN lne ikUi在上式中 S 的（ N，U， ）的函數(shù)，又已知 S 是（ N，U，V）的函數(shù)，所以有 S N,U, U,V由復(fù)合函數(shù)的微分法SSSU V,NU,NU,N則有SkkN ln e iU V,

20、NkTU ,N由熱力學(xué)的基本公式S1 ，1UV ,NTkT由上邊的結(jié)果，玻茲曼公布公式可以表示成N ie i / kTN/ kTe i由此可以得到e i / kTUSkN lnAU TST/ kTAkNT lne iUV,NUU,NBoltzmann 公式的討論非定位系統(tǒng)的最概然分布1簡(jiǎn)并度在上邊的討論中， 沒有考慮簡(jiǎn)并度的問題， 即認(rèn)為各能級(jí)都是非簡(jiǎn)并的。在量子力學(xué)中， 把一個(gè)能級(jí)所具有量子態(tài)的數(shù)目稱為簡(jiǎn)并度。在考慮簡(jiǎn)并度時(shí)， 統(tǒng)計(jì)公布公式需稍作變化。設(shè)各能級(jí)上的粒子的數(shù)目為能級(jí) :1，2， ， i ，各能級(jí)的簡(jiǎn)并度g1，g 2， ， gi ，一種分配方式 :N1， N 2， ， N i ，

21、另一種分配方式 :N1 ' ，N2 ' ， ，Ni' ，其中的一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)可以表示為tg1N1C NN 1g 2N 2C NN2 N1N N 1!N 1N !N 2g1g2N2! N N1N 2 !N1!N N1!g1N1 g2N 2N !N 1 ! N 2 ! N i ! !N !giN iN i !i同樣，由于整個(gè)系統(tǒng)的可能的分布有多種， 在滿足和條件下系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)為各種分布的微觀狀態(tài)數(shù)的和N,U,Vt x N !g iNigiNiniN!XN , EN ,Eini !i顯然，求和必須滿足條件niN ,ni iEii由 Lagrange 乘因子法，可以

22、求出，gi e i/ kTN iN/ kT . S定位kN ln gi e i / kTgi eiiigi e i / kTA定位kTN lniUT在經(jīng)典熱力學(xué)中沒有能級(jí)和簡(jiǎn)并度的概念，它認(rèn)為能量是連續(xù)的，在Boltxmann 在最初推證最概然分布時(shí)， 也沒有考慮簡(jiǎn)并度的概念， 但是 Boltxmann以前討論分子能量的分布問題以及速率分布問題，所得到的結(jié)果在經(jīng)典力學(xué)的范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。 這是因?yàn)橐恍┮蜃釉诠街锌梢韵嗷ハ?。但是?dāng)我們考慮分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)如振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，則簡(jiǎn)并度就不能不考慮了。Boltzmann 分布規(guī)律是微觀粒子按能量分布的近似描述（沒有完全按量子力學(xué)的結(jié)論描述微觀粒子的行

23、為），在化學(xué)中，用這種分布規(guī)律可以說明許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但不能將這種近似描述的使用范圍任意擴(kuò)大。2非定位系統(tǒng)的 Boltxmann 最概然分布粒子等同性的修正微觀粒子是等同的， 也是無(wú)法區(qū)分的， 在定域系統(tǒng)中， 可以借助粒子的位置的不同將其區(qū)別開來。 Boltzmann 一開始假定粒子是可以區(qū)分的，因此其結(jié)論僅適用于定域子系統(tǒng)。對(duì)于非定域子系統(tǒng)， 在計(jì)算微觀狀態(tài)數(shù)的時(shí)候， 應(yīng)對(duì)原來的計(jì)算式進(jìn)行粒子等同性的修正，即除以N！對(duì)于 N 個(gè)不可區(qū)分子粒子，系統(tǒng)的總的微觀狀態(tài)數(shù)為1giN igiNiU,V,NN !tiN i !N ! tiN i !i / kTgi e i/ kTNiNgi ee i/ k

24、T . S非定位 kN ln iN！UgiTiNg i e i / kTA非定位kT lniN！Boltzmann 公式的其它形式Boltzmann 分布公式可以轉(zhuǎn)化為各種不同的形式：1兩個(gè)能級(jí)的粒子數(shù)的比Nigi e i/ kTN jg j e j/ kT2 如假定在最低能級(jí)0 上的粒子數(shù)為 N 0 ，則分公式可以寫成N iN 0 gi e i/ kT3 在討論粒子在重力場(chǎng)中的分布時(shí)，公式變成pp0 e mgh / kT擷取最大項(xiàng)法及其原理在推導(dǎo) Boltzmann 公式時(shí)曾認(rèn)為：（ 1）在所有的分布中，最概然分布的熱力學(xué)概率最大。 （2）可以用最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)代替總的微觀狀態(tài)數(shù)。這兩

25、點(diǎn)需要給以特別的說明。首先需要說明的是，在一切可能的分布中，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)最大，它出現(xiàn)的幾率也最大，對(duì)于其它分布，分布不同，出現(xiàn)的幾率不同，可以用右圖表示各種分布出現(xiàn)的幾率的分布。還需要說明的是， 和其它分布出現(xiàn)的概率相比， 最概然分布出現(xiàn)的概率雖然最大，但它實(shí)際出現(xiàn)的概率卻是極小的。 只所以可以用它代表系統(tǒng)一切可能的分布，是因?yàn)樵谒锌赡艿姆植贾校?和最概然分布有實(shí)質(zhì)差別的分布出現(xiàn)的幾率是很小很小的，系統(tǒng)總是徘徊于與最概然分布沒有實(shí)質(zhì)差別的那些分布之中。 這就是可用最概然分布代表系統(tǒng)一切可能的分布的含義。上邊論斷可以證明如下：（1）首先需要證明的是，不同分布出現(xiàn)的概率曲線是對(duì)稱的尖銳

26、的曲線。設(shè)系統(tǒng)為定位系統(tǒng)，其中一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為tN!giNii N i !取對(duì)數(shù)后，得ln tN ln NNN i ln giN i ln N iN iii設(shè)另有一狀態(tài)，其分布與上述分布不同而稍有偏離，當(dāng)N i 有 N i 的變動(dòng)時(shí)，則 t有 t 的變動(dòng)，即時(shí)在上式中，N iN iN i ,ttt 得ln t t N ln N NN iN i ln g iiN iN iln N iN iN iN iii上邊兩式相減ln ttN i ln g iN i ln 1N iN iln N iN iN iN itiiiiN i代表各能級(jí)上分子數(shù)的微小變化， 其值可正可負(fù)，由于分子的總數(shù) N 是定值

27、，所以上式中iN i0，若為最概然分布， t 應(yīng)有最大值。ln t0根據(jù)分布的微觀狀態(tài)數(shù)的表示式，應(yīng)有l(wèi)n N i N i 0ln tln g i N i將上式代入，得t mtNN iN i ln 1N ilni ln 1N it miN iiN i1ln 1 xx1 x 21 x 3因?yàn)?N i，引用級(jí)數(shù)公式23t mt122N iN iN ilnt mi2 iN iiN iN i2N i0略去以及更高次方項(xiàng)，又因i，所以2lntmt1N it m2iN i上式表明，不論N i偏差是正是負(fù)，右方總是負(fù)值，所以tm總是大于t mt，若N i的數(shù)值越大，則偏離最概然分布的概率越小?？梢杂靡粋€(gè)示例

28、來說明， 例如，把標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的理想氣體分布在兩個(gè)容積相等的聯(lián)通容器中，平衡時(shí)當(dāng)然是均勻分布的。設(shè)若分子中有 1%由于無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)而偶然的從一方擴(kuò)散到另一方， 形成了不均勻， 這種現(xiàn)象叫做漲落。 那么這種由于漲落引起的不均勻分布的概率與平衡分布出現(xiàn)的概率（即最概然分布的概率）比較起來，其大小如何呢。設(shè)有一含大量分子的均勻系統(tǒng)， 放在一個(gè)長(zhǎng)方形盒子中， 想象將盒子分成相等的兩部分，開始時(shí)是均勻分布的，并設(shè)N i3 1019，左右兩邊都是如此。設(shè)若由于分N i0.011%的偏離，即 N i子運(yùn)動(dòng)，分子數(shù)有，代入上式，則得t mt1N i2ln2N itmi2210.01310 190.01310193

29、101523101931019即t mtexp31015tm這個(gè)數(shù)值是很小的，而且N i越大，這個(gè)數(shù)值越小。這個(gè)結(jié)果說明，t m 的數(shù)值是“尖銳的極大” 即偏離最概然分布的分配出現(xiàn)的概率是非常之小。既然偏離最概然分布的概率很小，則最概然分布的概率最大。（2）還需要證明的是，系統(tǒng)部的微觀狀態(tài)數(shù)和最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)差距很大，但又能用最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)來代替。根據(jù)等幾率原理，最概然分布出現(xiàn)的幾率為Pt為了便于說明問題， 可以具一個(gè)簡(jiǎn)單的例子， 設(shè)有 N 個(gè)不同的球分配在盒子中（相當(dāng)于在兩個(gè)能級(jí)上的分布，分配在A 盒的粒子的數(shù)目為M個(gè)，分配在 B盒子的粒子的數(shù)目為N- M個(gè)，則系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)

30、數(shù)為N N！M0M！NM！為了求出系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，可以借助于二項(xiàng)式公式NN！x y Nx My N MM0 M！NM ！令 x = y = 1 ，則得N2 NM0N！Nt MM ！NM ！M 0系統(tǒng)的最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)為N !t mNN!22上邊的加和有 N + 1 項(xiàng)，由于 N 很大，所以有 N + 1 N。上邊的加和的數(shù)值必大于其中最大的一項(xiàng)的數(shù)值t M ，小于其中最大一項(xiàng)的數(shù)值的N 倍 Nt M ，即t MNt M對(duì)上式取對(duì)數(shù)，則得到ln tMlnln tM ln N對(duì)上式引用斯突林公式Nln N !ln2 NNeln t mln2N ln 2N設(shè)粒子數(shù) N10 24，代入上式得

31、ln tmln210 24ln 21024上式中1024ln 210240.693則有l(wèi)n210 24ln 2 1024ln 21024ln 2ln N1024由于1024ln 2ln N242.303所以有l(wèi)n t Mln再來考慮最概然分布出現(xiàn)的概率NtNP22t m22 N,并設(shè) N10 24將2 N ，N代入上式，則有tNPN228 1013210 24上邊的計(jì)算結(jié)果有兩層含義： 首先，最概然分布出現(xiàn)的幾率是極小極小的， 即最概率分布和微觀狀態(tài)數(shù)和系統(tǒng)的總和微觀狀態(tài)數(shù)的差值也是很大的； 另外，雖然它們的微觀狀態(tài)數(shù)相差極大， 但其對(duì)數(shù)值卻相差微乎其微， 這就是我們使用擷取最大項(xiàng)方法的合理性

32、的原因。（3）最概然分布可以代表系統(tǒng)的一切可能的分布的含義從上邊的推導(dǎo)可以看出， 最概然分布出現(xiàn)的幾率是極小的， 但它卻能代表系統(tǒng)一切可能的分布，其實(shí)質(zhì)的含義通過下邊的例子可以說明。在上邊的例子中，當(dāng)處于最概然分布時(shí)，兩個(gè)能級(jí)上分別有N / 2個(gè)粒子，設(shè)有另一種分布， 與最概然分布的能級(jí)上的粒子數(shù)有m 個(gè)偏差，即一個(gè)能級(jí)上有Nm2 個(gè)粒子，這種分布出現(xiàn)的幾率為P NtNmm21NN!N22 Nm !2m !2應(yīng)用 stirling公式，并對(duì)上邊公式進(jìn)行整理N1N1PmNNN / 2mN / 2 m22m2m12m2m1N2NN由于m2 ，故NN2m2m12,2m2mln 1N2N2N代入上式關(guān)

33、進(jìn)一步簡(jiǎn)化得N/2相比是PN122m2m2Nexp2N由誤差函數(shù)erf xx1 e x 2dyx2my2 N 至 m2 N ，根據(jù)誤差函數(shù)表，可以求令：N ，若選定 m 自 m得mm 2NNmNP2m 2N22N2N2 exp2m2 dmNN1 expy 2 dy0.999932N這個(gè)結(jié)果給出了，當(dāng)總粒子的數(shù)目為N1024 時(shí)，若某一能態(tài)的粒子數(shù)處于NNN2 N222間隔內(nèi)，則所有可能分布的粒子數(shù)在5102321012 至 5102321012的間隔內(nèi)，這個(gè)間隔是極其狹小的， 而在此間隔中， 各種分布微態(tài)的概率總和已非常接近于系統(tǒng)的全間分布微態(tài)總和的概率，由于偏離2N 和如此之小，所以在這狹小

34、的區(qū)域內(nèi)的分布與最概然分布在實(shí)質(zhì)上沒有差別。由此可見，當(dāng)足夠大時(shí)，最概然分布實(shí)際上代表了其附近的極微小偏離的情況，足以代表系統(tǒng)的一切分布， 我們說最概然分布實(shí)質(zhì)上可以代表一切分布就是指的這種情況。 一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)， 盡管它們微觀狀態(tài)瞬息萬(wàn)變， 而系統(tǒng)達(dá)到熱平衡態(tài)后，系統(tǒng)的狀態(tài)不再隨時(shí)間變化， 不因時(shí)間的推移而產(chǎn)生顯著的偏離。 所以最概然分布實(shí)際上就是平衡分布。§ 7.3 Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和 Fermi-Dirac 統(tǒng)計(jì)在前邊的推導(dǎo)中， 我們?cè)俣ǎ?在一個(gè)量子態(tài)上可以容納任意個(gè)粒子，然而根據(jù)量子力學(xué)原理，這一假設(shè)并不完全正確。已知基本粒子中電子，質(zhì)子，中子和由奇數(shù)個(gè)基本

35、粒子構(gòu)成的原子，分子，它們都遵守不相容原理， 即一個(gè)量子態(tài)只能容納一個(gè)粒子， 但對(duì)光子和由偶數(shù)個(gè)基本粒子構(gòu)成的原子和分子，則不受這促限制。對(duì)于這兩種粒子， 當(dāng)由它們組成等同粒子系統(tǒng)時(shí)，就產(chǎn)生了兩種不同的量子統(tǒng)計(jì)法，即Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和 Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)。在討論簡(jiǎn)并度對(duì) Boltzmann 統(tǒng)計(jì)的修正時(shí)，對(duì)于第i 個(gè)能級(jí)上有 Ni 個(gè)粒子，如簡(jiǎn)并度為 gi ，則在個(gè)不同的量子態(tài)上分布個(gè)粒子的微觀狀態(tài)數(shù)為giNi，但這種計(jì)算方法實(shí)際上只是近似的表示。gi N i如將 2 個(gè)全同的粒子分配在三個(gè)不同的量子態(tài)上，按計(jì)算，共有 9 個(gè)可能的分配方式，但實(shí)際上僅有6 個(gè)分配方式。如

36、下圖所示：在 Bose-Einstein 統(tǒng)計(jì)和 Fermi-Dirac 統(tǒng)計(jì)中，對(duì)這些問題都進(jìn)行了考慮。Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)設(shè)在（ U，V，N）一定的條件下由 Bose 子構(gòu)成的系統(tǒng)，其中每一個(gè)粒子可能具有的難級(jí)是：1， 2， ， i ，各能級(jí)的簡(jiǎn)并度相應(yīng)為：g1，g2， ，gi，各能級(jí)上分布情況是能級(jí) :1， 2 ， ， i ，簡(jiǎn)并度g1， g 2， ， gi ，一種分配方式 :N 1， N 2， ， N i ，另一種分配方式:N1' ，N2' ， ，Ni ' ，第 i 個(gè)能級(jí)上， Ni 個(gè)粒子在 gi 個(gè)量子狀態(tài)的分布的微觀狀態(tài)數(shù)為N igi1 !N i! gi1 !一種分布總的微觀狀態(tài)數(shù)為tNigi1 !N i !gi1 !i滿足該條件的系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)為t jN igi1 !N i! gi1 !jji借助于 Lagrange 乘因子法，可以得到 Bose-Einsteinxn統(tǒng)計(jì)的最概然分布為N igiie1Bose-Einstein分布的熵的表示式為S k lnk ln t jN igi1 !k ln tm k ln! gi1 !jiN i將 Ni的表示式代入上式S kNigigi ln 1N i ln 1jgiN iFer