甲醇的生產(chǎn)之合成

1、 任務一任務一 生產(chǎn)方法的選擇生產(chǎn)方法的選擇 任務二任務二 生產(chǎn)準備生產(chǎn)準備 任務三任務三 應用生產(chǎn)原理確定工藝條件應用生產(chǎn)原理確定工藝條件 任務四任務四 生產(chǎn)工藝流程的組織生產(chǎn)工藝流程的組織 任務五任務五 正常生產(chǎn)操作正常生產(chǎn)操作 任務六任務六 異常生產(chǎn)現(xiàn)象的判斷和處理異常生產(chǎn)現(xiàn)象的判斷和處理 第一節(jié)生產(chǎn)方法早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法，在工業(yè)上已早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法，在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰。經(jīng)被淘汰。現(xiàn)在，凡含有碳素的固體、液體和氣體均可轉(zhuǎn)化為碳現(xiàn)在，凡含有碳素的固體、液體和氣體均可轉(zhuǎn)化為碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。的化合物，再以人工合成法制取甲醇。 目前，可以

2、制取甲醇的方法有以下幾種。目前，可以制取甲醇的方法有以下幾種。 1、氯甲烷水解法、氯甲烷水解法 但是，即使與堿溶液共沸至但是，即使與堿溶液共沸至140，其水解速度仍很慢。，其水解速度仍很慢。在在300350，在堿石灰作用下氯甲烷可以定量地轉(zhuǎn)變，在堿石灰作用下氯甲烷可以定量地轉(zhuǎn)變?yōu)榧状己投酌眩磻饺缦拢簽榧状己投酌?，反應式如下：在?50，于流動系統(tǒng)中進行這一過程時，所得到的甲，于流動系統(tǒng)中進行這一過程時，所得到的甲醇產(chǎn)率為醇產(chǎn)率為67%，二甲醚為，二甲醚為33%。氯甲烷的轉(zhuǎn)化率達。氯甲烷的轉(zhuǎn)化率達98%。 盡管反應指標尚好，又是在常壓下進行反應，工藝簡盡管反應指標尚好，又是在常壓下進行反

3、應，工藝簡單，但反應過程中氯以氯化鈣的形式消失，因此水解法價格單，但反應過程中氯以氯化鈣的形式消失，因此水解法價格昂貴，沒有在工業(yè)上得到廣泛應用。昂貴，沒有在工業(yè)上得到廣泛應用。2、甲烷部分氧化法、甲烷部分氧化法甲烷直接氧化生成甲醇的反應式如下：甲烷直接氧化生成甲醇的反應式如下： 這種制甲醇的方法工藝流程簡單，節(jié)省建設投資，而且將這種制甲醇的方法工藝流程簡單，節(jié)省建設投資，而且將便宜的原料甲烷變成貴重的產(chǎn)品甲醇，是一種可取的生產(chǎn)便宜的原料甲烷變成貴重的產(chǎn)品甲醇，是一種可取的生產(chǎn)甲醇的方法。甲醇的方法。n但是，這種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的但是，這種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成

4、碳的氧化物和水，而使原料和產(chǎn)品受到很大損失，使甲醇的總氧化物和水，而使原料和產(chǎn)品受到很大損失，使甲醇的總收率不高。收率不高。n雖然已有運行的工業(yè)試驗裝置，甲烷氧化制甲醇的方法雖然已有運行的工業(yè)試驗裝置，甲烷氧化制甲醇的方法仍未實現(xiàn)工業(yè)化。仍未實現(xiàn)工業(yè)化。3、合成氣生產(chǎn)甲醇n合成氣是指主要成分為氫和一氧化碳的氣體混合物。合成合成氣是指主要成分為氫和一氧化碳的氣體混合物。合成氣生產(chǎn)甲醇的反應式如下：氣生產(chǎn)甲醇的反應式如下：n自從自從1923年工業(yè)上實現(xiàn)了這一人工合成甲醇的方法以后，年工業(yè)上實現(xiàn)了這一人工合成甲醇的方法以后，甲醇的生產(chǎn)迅速發(fā)展，成為目前世界上生產(chǎn)甲醇的常用方甲醇的生產(chǎn)迅速發(fā)展，成為目

5、前世界上生產(chǎn)甲醇的常用方法，在實際生產(chǎn)中又分為高壓法、低壓法和中壓法。法，在實際生產(chǎn)中又分為高壓法、低壓法和中壓法。n高壓法，即合成氣在高溫（高壓法，即合成氣在高溫（340420）、高壓（）、高壓（3050MPa）下，以鋅）下，以鋅-鉻氧化物作催化劑，其生產(chǎn)能力大，鉻氧化物作催化劑，其生產(chǎn)能力大，單程轉(zhuǎn)化率較高。單程轉(zhuǎn)化率較高。n但是，高壓法有許多缺點，如合成壓力和溫度高、設備投但是，高壓法有許多缺點，如合成壓力和溫度高、設備投資和操作費用大、操作復雜、溫度壓力不易控制、副產(chǎn)物資和操作費用大、操作復雜、溫度壓力不易控制、副產(chǎn)物多，原料損失大。多，原料損失大。n低壓法，即用合成氣為原料在低壓（低

6、壓法，即用合成氣為原料在低壓（5MPa5MPa）、溫度為）、溫度為275275左右下進行，采用銅基催化劑合成甲醇，是近幾年左右下進行，采用銅基催化劑合成甲醇，是近幾年開發(fā)的合成甲醇的新方法。低壓法的特點是選擇性高，粗開發(fā)的合成甲醇的新方法。低壓法的特點是選擇性高，粗甲醇中的雜質(zhì)少，精制甲醇質(zhì)量好。甲醇中的雜質(zhì)少，精制甲醇質(zhì)量好。n中壓法，即以合成氣為原料，操作壓力為中壓法，即以合成氣為原料，操作壓力為101027MPa27MPa，溫，溫度度235235275275，催化劑為銅基催化劑。此法的特點是處理，催化劑為銅基催化劑。此法的特點是處理量大、設備龐大、占地面積大、是綜合了高壓、低壓法的量大、

7、設備龐大、占地面積大、是綜合了高壓、低壓法的優(yōu)缺點而提出來的。此法目前發(fā)展較快，新建廠的規(guī)模也優(yōu)缺點而提出來的。此法目前發(fā)展較快，新建廠的規(guī)模也趨大型化。趨大型化。n我國獨創(chuàng)的聯(lián)醇我國獨創(chuàng)的聯(lián)醇( (與合成氨聯(lián)合與合成氨聯(lián)合) )工藝，實際上也是一種中工藝，實際上也是一種中壓法合成甲醇的方法。壓法合成甲醇的方法。n合成氣最先以固體燃料為原料，在常壓或加壓下氣化，用合成氣最先以固體燃料為原料，在常壓或加壓下氣化，用水蒸氣和氧氣與之反應，生產(chǎn)水煤氣作合成甲醇或合成氨水蒸氣和氧氣與之反應，生產(chǎn)水煤氣作合成甲醇或合成氨的原料。的原料。n2020世紀世紀5050年代以來，原料結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，以氣態(tài)烷

8、年代以來，原料結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，以氣態(tài)烷烴、液體石油餾分為原料生產(chǎn)甲醇原料氣，不論從工程投烴、液體石油餾分為原料生產(chǎn)甲醇原料氣，不論從工程投資、能量消耗、生產(chǎn)成本來看都有明顯的優(yōu)越性，很快得資、能量消耗、生產(chǎn)成本來看都有明顯的優(yōu)越性，很快得到發(fā)展。到發(fā)展。n近年來，由于考慮到世界石油和天然氣的貯藏量遠不及煤近年來，由于考慮到世界石油和天然氣的貯藏量遠不及煤炭，由煤炭生產(chǎn)合成氣的意義又重新受到重視。炭，由煤炭生產(chǎn)合成氣的意義又重新受到重視。n所以，從根本上說，凡含有碳素的固體、液體和氣體均可所以，從根本上說，凡含有碳素的固體、液體和氣體均可用作合成氣生產(chǎn)的原料。用作合成氣生產(chǎn)的原料。(一)氣體

9、原料生產(chǎn)合成氣n可用于制造合成氣的氣體原料主要有天然氣、焦爐氣、可用于制造合成氣的氣體原料主要有天然氣、焦爐氣、煉廠氣和乙炔尾氣等，其中天然氣是制造合成氣的主要原煉廠氣和乙炔尾氣等，其中天然氣是制造合成氣的主要原料。料。n天然氣的主要組分是甲烷，還含有少量的其他烷烴。以天然氣的主要組分是甲烷，還含有少量的其他烷烴。以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣的方法主要有水蒸氣轉(zhuǎn)化法和部分天然氣為原料生產(chǎn)合成氣的方法主要有水蒸氣轉(zhuǎn)化法和部分氧化法等。氧化法等。n1天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法n在高溫和催化劑存在下，天然氣與水蒸氣反應生產(chǎn)合成在高溫和催化劑存在下，天然氣與水蒸氣反應生產(chǎn)合成氣的方法稱為水蒸氣轉(zhuǎn)

10、化法。氣的方法稱為水蒸氣轉(zhuǎn)化法。目前工業(yè)生產(chǎn)應用最廣泛的方法。目前工業(yè)生產(chǎn)應用最廣泛的方法。n甲烷與水蒸氣在催化劑上發(fā)生的反應為：甲烷與水蒸氣在催化劑上發(fā)生的反應為：n天然氣中所含的多碳烴類與水蒸氣發(fā)生類似反天然氣中所含的多碳烴類與水蒸氣發(fā)生類似反應：應：2部分氧化法部分氧化法 部分氧化法是指用氧氣（或空氣）將烷烴部分部分氧化法是指用氧氣（或空氣）將烷烴部分氧化制備合成氣的方法。氧化制備合成氣的方法。甲烷在高溫和有氧氣存在的條件下，發(fā)生如下甲烷在高溫和有氧氣存在的條件下，發(fā)生如下反應：反應：(二)液體原料制取合成氣生產(chǎn)合成氣的液體原料都是石油產(chǎn)品，如輕質(zhì)石腦生產(chǎn)合成氣的液體原料都是石油產(chǎn)品，如

11、輕質(zhì)石腦油、重油、渣油等。油、重油、渣油等。這些液體原料大多是含有碳原子數(shù)目不等的碳氫化合這些液體原料大多是含有碳原子數(shù)目不等的碳氫化合物，因其化學性質(zhì)都很接近，所以用這些原料生產(chǎn)合成氣物，因其化學性質(zhì)都很接近，所以用這些原料生產(chǎn)合成氣的方法也大致相同。的方法也大致相同。常用的方法仍然是水蒸氣轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。常用的方法仍然是水蒸氣轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。n2部分氧化法部分氧化法液體原料通過部分氧化法來制取合成氣，是利用原料液體原料通過部分氧化法來制取合成氣，是利用原料油在氧化爐內(nèi)不完全燃燒提供高溫熱源，使烴類碳氫化合油在氧化爐內(nèi)不完全燃燒提供高溫熱源，使烴類碳氫化合物裂解，制得甲醇生產(chǎn)所需要的

12、氫氣和一氧化碳。物裂解，制得甲醇生產(chǎn)所需要的氫氣和一氧化碳。（三）固體原料制取合成氣甲醇甲醇有機化工原料有機化工原料制單細胞蛋白制單細胞蛋白新型能源新型能源單獨使用混入汽油使用甲醇制烯烴和汽油甲醛、醋酸、乙醇、甲醛、醋酸、乙醇、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、三大合成材料三大合成材料等等產(chǎn)量僅次于乙烯、丙烯和苯，居產(chǎn)量僅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位第四位n 物性：最簡單的飽和一元醇，常溫常壓下為無色、略物性：最簡單的飽和一元醇，常溫常壓下為無色、略帶乙醇香味的可燃性液體，常壓沸點帶乙醇香味的可燃性液體，常壓沸點64.8。n溶解性：溶解性：能與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機溶劑能與水、乙醇、

13、醚、苯酮類和其它有機溶劑混合；能與多種化合物形成共沸物；混合；能與多種化合物形成共沸物；且能溶解許多氣且能溶解許多氣體，如體，如CO2，H2S，CO等。等。n毒性：飲入毒性：飲入10 mL可使人失明，可使人失明，30mL能致人死亡，空能致人死亡，空氣中允許最高濃度為氣中允許最高濃度為0.05mg/L。 n爆炸性：甲醇蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極爆炸性：甲醇蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為限為6.0%36.5%（體積）。（體積）。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化目前，世界約目前，世界約70%的甲醇以天然氣為原料。的甲醇以天然氣為原料。氣化氣化在我國，從長遠來看在我國，從長遠來看煤煤將占主導地

14、位將占主導地位石腦油石腦油加壓蒸汽轉(zhuǎn)化加壓蒸汽轉(zhuǎn)化重油重油部分氧化，可使石油資源得到充分利用部分氧化，可使石油資源得到充分利用 放熱反應，T，平衡向左移動，應盡量降低溫度法，已淘汰。法，已淘汰。 低壓法實現(xiàn)工業(yè)化：找到了低壓法實現(xiàn)工業(yè)化：找到了高效脫硫劑高效脫硫劑，并且，并且改進了甲改進了甲醇合成塔結(jié)構(gòu)醇合成塔結(jié)構(gòu)，使反應溫度能夠嚴格控制，延長了催化劑的使，使反應溫度能夠嚴格控制，延長了催化劑的使用壽命。用壽命。 活性高，適宜溫度活性高，適宜溫度230270 ，下合成甲醇。下合成甲醇。 將鉑鈀貴金屬載于將鉑鈀貴金屬載于SiO2，使其具有較好的活性和優(yōu)，使其具有較好的活性和優(yōu)良的抗硫毒性。良的抗

15、硫毒性。CuO54%、ZnO17%、Al2O39%n裝在鐵桶中的聚乙烯密封袋中，每桶凈重50kg。n運輸和存儲過程中，應保持密封，防潮、防污染，禁止摔碰和翻滾。（1）化學反應 對合成循環(huán)回路進行置換，使系統(tǒng)O20.2%。 啟動循環(huán)機，進行氮氣循環(huán)，開始升溫。（2）升溫還原過程molkJHCOCuCOCuOmolkJHOHCuHCuO/1 .128/7 .86222一、溫度一、溫度二、壓力二、壓力三、氫氣與一氧化碳的比例三、氫氣與一氧化碳的比例 四、空間速度四、空間速度五、惰性氣體含量五、惰性氣體含量。反應溫度反應速率n 因此，對一定類型的催化劑和一定的初始氣體組成，因此，對一定類型的催化劑和一

16、定的初始氣體組成，必將出現(xiàn)最大的反應速率值，與此對應的溫度稱為必將出現(xiàn)最大的反應速率值，與此對應的溫度稱為最最佳溫度（最適宜）溫度佳溫度（最適宜）溫度。n T， k ，r ；n T超過某值繼續(xù)升高時，Kp，反應推動力，速率 生產(chǎn)上采用生產(chǎn)上采用H2過量，過量，即即H2/CO 化學計量比化學計量比2。而且H2過量還可以：抑制高級醇、高級烴和還原性物質(zhì)的生成，提高粗甲醇的濃度和純度。因氫的導熱性能好，過量的H2有利于防止局部過熱和控制整個催化劑床層的溫度。低壓法甲醇合成，一般控制： 新鮮原料氣中 H2:CO=2.23.0 。但是，H2過量太多會降低設備的生產(chǎn)能力。會因其強吸附性而阻礙反應進行，CO

17、+H2O CO2+H2 15. 205. 2222COCOCOHf05. 20 . 25 . 122COCOHM或當與都有時，原料氣中氫碳比：高空速高空速：甲醇產(chǎn)量高，生產(chǎn)能力：甲醇產(chǎn)量高，生產(chǎn)能力大大空間速度空間速度/h-1CO轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/%粗甲醇產(chǎn)量粗甲醇產(chǎn)量/m3/（m3催化劑催化劑h）2000050.125.83000041.5 26.14000032.228.4ICI 法法1加熱爐；加熱爐；2轉(zhuǎn)化爐；轉(zhuǎn)化爐；3廢熱鍋爐；廢熱鍋爐；4加熱器；加熱器；5脫硫器；脫硫器；6，12，17，21，24水冷器；水冷器；7氣液分離器；氣液分離器；8合成氣壓縮機；合成氣壓縮機；9循環(huán)氣壓縮機；循環(huán)

18、氣壓縮機；10甲醇合成塔；甲醇合成塔；11，15熱交換器；熱交換器；13甲醇分離器；甲醇分離器；14粗甲醇中間槽；粗甲醇中間槽；16脫輕組分塔；脫輕組分塔；18分離塔；分離塔；19，22再沸塔；再沸塔；20甲醇精餾塔；甲醇精餾塔；23CO2吸收塔吸收塔1氣液分離器；氣液分離器；2新鮮氣壓縮機；新鮮氣壓縮機；3第一氣氣換熱器；第一氣氣換熱器；4硫保護器；硫保護器；5循環(huán)氣壓縮機；循環(huán)氣壓縮機；6-第三氣氣換熱器；第三氣氣換熱器；7-第二氣氣換熱器第二氣氣換熱器； 10甲醇合成塔；甲醇合成塔；9脫鹽水預熱器；脫鹽水預熱器；10-最終冷凝器最終冷凝器11-高壓分離器；高壓分離器； 12-低壓分離器；

19、低壓分離器；13-甲醇回收塔；甲醇回收塔；14汽包；汽包；15排污罐；排污罐；16脫鹽水泵；脫鹽水泵；17排污水冷卻器排污水冷卻器2. Lurgi管殼式甲醇合成塔 產(chǎn)品副產(chǎn)設備緊湊，開停車方便。日本三菱重工（日本三菱重工（MHI）和三）和三菱瓦斯（菱瓦斯（MGC）開發(fā)的）開發(fā)的SPC (Superconverter)Lurgi反應器的改進型： 在催化管內(nèi)加一根冷管， 用以預熱原料氣。具有Lurgi反應器優(yōu)點外， 還有如下優(yōu)點：n優(yōu)點單程轉(zhuǎn)化率高； 可以高位能回收熱量； 在塔內(nèi)預熱原料氣，可省去一個換熱器。絕熱操作，反應器之間設外部換熱器1. 雙塔精餾雙塔精餾第七節(jié)第七節(jié) 甲醇的精餾甲醇的精餾n

20、第一級冷凝溫度適當提高，減少返回塔內(nèi)的輕組分；第一級冷凝溫度適當提高，減少返回塔內(nèi)的輕組分；n第二級則為常溫，盡可能回收甲醇。第二級則為常溫，盡可能回收甲醇。得到產(chǎn)品精甲醇 2、三塔精餾、三塔精餾冷凝水冷凝水1. 采用兩個主精餾塔，采用兩個主精餾塔，第一主塔加壓蒸餾第一主塔加壓蒸餾，壓力為，壓力為0.560.6MPa，第一塔塔頂汽相的冷凝潛熱可用作常，第一塔塔頂汽相的冷凝潛熱可用作常壓塔塔釜再沸器的熱源，不僅節(jié)省了加熱蒸汽，也節(jié)壓塔塔釜再沸器的熱源，不僅節(jié)省了加熱蒸汽，也節(jié)省了冷卻用水，較雙塔流程節(jié)約熱能省了冷卻用水，較雙塔流程節(jié)約熱能3040左右。左右。兩個主塔塔板數(shù)增加一倍，分離效率大大提

21、高。兩個主塔塔板數(shù)增加一倍，分離效率大大提高。2. 加壓塔對于向塔內(nèi)提供熱源的蒸汽要求較高，對受壓加壓塔對于向塔內(nèi)提供熱源的蒸汽要求較高，對受壓容器的材質(zhì)、壁厚，制造也有相應的要求，投資較大，容器的材質(zhì)、壁厚，制造也有相應的要求，投資較大，但對于精餾規(guī)模較大的裝置，效益是明顯的。但對于精餾規(guī)模較大的裝置，效益是明顯的。3. 加壓操作使混合物組分間相對揮發(fā)度減小，且無側(cè)線加壓操作使混合物組分間相對揮發(fā)度減小，且無側(cè)線餾出口。因此，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，對操作溫度控制就餾出口。因此，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，對操作溫度控制就較為嚴格。較為嚴格。原因分析判斷原因分析判斷操作處理方法操作處理方法汽包壓力控制過高汽包壓力控制過高循環(huán)量過小，帶出熱量少循環(huán)量過小，帶出熱量少汽包液位低汽包液位低入塔氣中入塔氣中COCO含量過高，反含量過高，反應激烈應激烈溫度表失靈，指示假溫度溫度表失靈，指示假溫度調(diào)整汽包壓力在指標范圍內(nèi)調(diào)整汽包壓力在指標范圍內(nèi)加大循環(huán)量加大循環(huán)量適當加大軟水入汽包量適當加大軟水入汽包量適當降低適當降低COCO含量含量聯(lián)系儀表維修，校正溫度計聯(lián)系儀表維修，校正溫度