【引用】鎂及鎂合金電鍍與化學鍍工藝流程

1、【引用】鎂及鎂合金電鍍與化學鍍工藝流程【引用】鎂及鎂合金電鍍與化學鍍工藝流程 2011年10月27日重要提醒：系統(tǒng)檢測到您的帳號可能存在被盜風險，請盡快查看風險提示，并立即修改密碼。 | 關閉 網(wǎng)易博客安全提醒：系統(tǒng)檢測到您當前密碼的安全性較低，為了您的賬號安全，建議您適時修改密碼 立即修改 | 關閉 【引用】鎂及鎂合金電鍍與化學鍍工藝流程 2011-10-27 11:06:21| 分類： 默認分類| 標簽：|字號大中小 訂閱 1 引言 鎂及其合金具有許多優(yōu)良的物理和機械性能,具有較高的比強度和比剛度、易于切削加工、易于鑄造、減震性好、能承受較大的沖擊震動負荷、導電導熱性好、磁屏蔽性能優(yōu)良,是

2、一種理想的現(xiàn)代結(jié)構材料1 ,現(xiàn)已廣泛應用于汽車、機械制造、航空航天、電子、通訊、軍事、光學儀器和計算機制造等領域24 。為使鎂合金應用于不同的場合,經(jīng)常需要改變其表面狀態(tài)以提高耐蝕性、耐磨性、可焊性、裝飾性等性能。目前有許多工藝可在鎂及鎂合金表面上形成涂覆層,包括電鍍、化學鍍、轉(zhuǎn)化膜5 ,6 ,陽極氧化7 ,8 、氫化膜9 、有機涂層10 、氣相沉積層11 等。其中最為簡單有效的方法就是通過電化學方法在基體上鍍一層所需性能的金屬或合金,即電鍍與化學鍍。本文對這兩種處理方法在鎂及鎂合金上的應用所面臨的問題、工藝流程、各種前處理方法、常用鍍層及發(fā)展現(xiàn)狀作簡要概述。 2 鎂上電鍍及化學鍍面臨的問題

3、鎂是一種難于直接進行電鍍或化學鍍的金屬,即使在大氣環(huán)境下,鎂合金表面也會迅速形成一層惰性的氧化膜12 ,影響與鍍層的結(jié)合強度,在進行電鍍或化學鍍時必須除去這層氧化膜。由于氧化膜生成速度較快,所以我們必須尋找一種適當?shù)那疤幚矸椒?以在鎂合金表面上形成一層既能防止氧化膜生成,又能在電鍍或化學鍍時易于除去的膜層。鎂合金具有較高的化學反應活性,使得我們必須保證在電鍍或化學鍍時,鍍液中金屬陽離子的還原應首先發(fā)生,因為鎂會與鍍液中的陽離子迅速發(fā)生置換反應形成疏松的置換層,影響鍍層的結(jié)合力。同時鎂與大多數(shù)酸反應劇烈,在酸性介質(zhì)中溶解迅速。因此,我們對鎂合金進行電鍍或化學鍍處理時應盡量采用中性或堿性鍍液,這樣

4、不僅可以減少對鎂合金基體的浸蝕,也可以延長鍍液的使用壽命。 由于鎂的電極電位很低,為- 2. 34 V (相對于標準氫電極) ,易于發(fā)生電偶腐蝕13 ,在電解質(zhì)中與其它金屬接觸時,易于形成腐蝕微電池,導致鎂合金表面迅速發(fā)生點蝕。因此,在電鍍或化學鍍時,在鎂合金上形成的鍍層必須無孔,否則不但不能有效防止腐蝕,反而會加速鎂合金的腐蝕。尤其是進行浸鋅、直接化學鍍鎳等前處理時,所形成的底層必須保證無孔。對于鎂合金上的Cu/ Ni/ Cr 鍍層,曾有人提出鍍層的厚度至少應為50 m ,保證無孔才能進行室外應用14 。 鎂合金上電鍍或化學鍍所形成鍍層的質(zhì)量還取決于鎂合金的種類。對于不同的鎂合金,由于元素組

5、成及表面狀態(tài)不同,進行前處理時應采取不同的方法, 鎂合金表面存在大量金屬間化合物, 如MgxAly 金屬間相的存在,導致表面電勢分布不均,增加了電鍍及化學鍍的難度15 。電鍍及化學鍍的共同缺點是鍍液中含有重金屬,影響鎂合金的回收利用,增加了回收的難度與成本。 3 電鍍及化學鍍流程 由于鎂合金的電極電位很低,電化學活性很高,難于直接進行電鍍或化學鍍。直接進行電鍍或化學鍍時,金屬鎂會與鍍液中的陽離子發(fā)生置換反應,沉積的鍍層疏松、多孔、結(jié)合力差,并且會影響鍍液的穩(wěn)定性,縮短鍍液的使用壽命,化學鍍時影響更為嚴重。所以對于鎂合金要想得到理想的鍍層,最重要的就是適當?shù)那疤幚磉^程。目前對于鎂及其合金電鍍及化

6、學鍍的研究也主要集中在前處理方法上。下述以常用的兩種前處理方法(浸鋅、直接化學鍍鎳)為基礎,列出了鎂合金電鍍及化學鍍的一般流程。 (1) 清洗浸蝕活化浸鋅氰化鍍銅電鍍 (2) 清洗浸蝕氟化物活化化學鍍鎳電鍍 電鍍及化學鍍兩種方法均是將鍍液中的金屬陽離子還原為基態(tài)金屬沉積于鍍件表面,不同的是電鍍中還原反應所需要的電子由外電路供給,化學鍍中還原反應所需要的電子由還原劑提供,在進行浸鍍時可由基體金屬直接提供電子。對于形狀復雜的鎂合金,電鍍時由于電流密度分布不均,尤其在孔洞及深凹處,導致產(chǎn)生的鍍層不均勻。但化學鍍不存在此缺點,對于形狀復雜的鎂合金,即使在孔洞及深凹處也會獲得均勻的鍍層。化學鍍的另一個優(yōu)

7、點是可以將碳化物、PTFE 等物質(zhì)作為第二相進行共沉積以提高鍍層的硬度、耐磨、潤滑等性能16 。此外,進行合金電鍍也可以提高鍍層的硬度及耐磨性。由于鎂異常突出的電化學反應活性,導致鎂合金上進行電鍍或化學鍍時前處理工序特別重要,前處理過程對于能否形成滿意的鍍層也很關鍵,表1 簡要列出了各種前處理工序的作用。 4 前處理工藝 對鎂合金進行電鍍或化學鍍的最重要問題是正確的前處理,一旦形成適當?shù)牡讓?可以進一步鍍覆我們所需性能的金屬或合金。目前最為常用的底層為浸鋅層和直接化學鍍鎳層。所形成的底層必須無孔,否則進一步進行電鍍或化學鍍時會產(chǎn)生更多的孔隙,難于獲得均勻的鍍層。鎂合金的前處理工序復雜、耗時,需

8、精確控制方能獲得良好的結(jié)合力及耐蝕性,并且前處理過程因合金而異。對于不同型號的鎂合金或所采用的鍍液不同,前處理的方法也不同。下面簡要介紹一下一些基于浸鋅、直接化學鍍鎳等方法的不同前處理工藝。 4. 1 浸鋅 基于浸鋅已發(fā)明了許多前處理工藝, 主要有Dow 工藝、Norsk2Hydro 工藝及WCM 工藝。各種方法的處理過程大致如下1 : Dow 工藝:除油陽極清洗酸蝕酸活化浸鋅鍍銅Norsk2Hydro 工藝: 除油酸蝕堿處理浸鋅鍍銅WCM 工藝: 除油酸蝕氟化物活化浸鋅鍍銅Dow 工藝發(fā)展最早,但得到的浸鋅層不均勻、結(jié)合力差。改進的Dow 工藝在酸活化后加入了堿活化步驟,在AZ31 、AZ9

9、1 鎂合金上得到的Ni2Au 合金鍍層結(jié)合力良好, 前處理時間也明顯縮短。Norsk2Hydro 工藝同Dow 工藝相比,在結(jié)合力、耐蝕性、裝飾性方面都有所提高,AZ61 鎂合金經(jīng)此前處理后得到的Cu/ Ni/ Cr 多層鍍層達到了室外應用的標準。Dennis 等人的研究表明, 經(jīng)Dow 工藝和Norsk2Hydro 工藝處理得到的浸鋅層多孔,熱循環(huán)性能不好。 在三種工藝中,WCM 工藝獲得的浸鋅層最均勻,且耐蝕性、結(jié)合力、裝飾性等方面效果均最好,是一種較成功的前處理方法。然而三種方法的共同缺點為:當鎂合金中鋁含量過高時,沉積層質(zhì)量不好,且鎂合金表面鎂含量較豐富的區(qū)域會優(yōu)先溶解,限制了它們的應

10、用。 浸鋅過程需精確控制,以確保膜層具有足夠的結(jié)合力,否則會在基體金屬的金屬間相上形成海綿狀、結(jié)合力差的非均勻?qū)?。緊接著進行的預鍍銅過程也有許多缺點,首先這是一個電鍍過程,對于形狀復雜的鍍件電流密度分布不均勻,尤其在孔洞及深凹處難于形成均勻的鍍層,在低電流密度區(qū),銅的沉積速度較慢,這樣鋅會置換鍍液中的陽離子,進而會暴露基體,鎂更容易置換,通過置換反應直接在鎂合金表面形成的銅層結(jié)合力差、多孔、易于腐蝕。其次,鍍液中含有劇毒的氰化物,產(chǎn)生的廢液處理費用較高。因此,有人采用電鍍鋅之后焦磷酸鹽電鍍銅來代替氰化鍍銅 ,聲稱獲得的鋅層厚度達0. 6m ,適用于大多數(shù)鎂合金,隨后進行電鍍或化學鍍,可獲得結(jié)合

11、力良好的鍍層,電鍍鋅及浸鋅可同時進行也可分開進行,步驟如下: 除油堿洗酸洗活化浸鋅電鍍鋅預鍍銅另一種前處理方法在鍍銅時采用含有硅酸鹽的鍍液,對于形狀復雜的鎂合金也可獲得均勻的鍍層,耐蝕性、可焊性、導電性、結(jié)合力等性能均良好,前處理后可以電鍍或化學鍍各種金屬。電鍍鋅后增加電鍍錫步驟可以提高鍍層的耐磨性能。 4. 2 直接化學鍍鎳 對于AZ91 鑄造鎂合金進行浸鋅處理時相當困難,為了解決這個難題,Skata 等人發(fā)明了一種新的前處理方法,直接在鎂合金表面化學鍍鎳,得到的鍍層均勻、結(jié)合力良好,處理流程如下: 清洗除油堿蝕酸活化堿活化堿性化學預鍍鎳酸性化學鍍鎳該方法的缺點是采用酸性化學鍍鎳溶液,一旦底

12、層存在孔隙,會導致基體鎂的點腐蝕。英國PMD公司開發(fā)出了一種更為簡單有效的處理方法,獲得的化學鍍鎳層中磷的質(zhì)量分數(shù)為4 %5 % ,過程如下: 前處理堿洗酸蝕氟化物活化化學鍍鎳酸蝕、堿蝕、活化及化學鍍對結(jié)合力均會產(chǎn)生很大影響。浸蝕、活化不充分將導致鍍層結(jié)合力不好。氟化物活化可以用HF 或NH4HF2 ,用HF 活化會產(chǎn)生很寬的電化學窗,而NH4HF2 活化后電化學窗很窄(pH 值5. 86. 0 ,溫度7577 ) 。酸腐蝕采用鉻酸時會嚴重腐蝕鎂基體并產(chǎn)生還原的鉻層,但隨后的氟化物活化可以去除鉻層,并可以通過控制鎂合金表面的鈍化來控制鎳沉積速度。對于MA28 鎂合金,有人研究了氟化物鈍化對化學

13、鍍鎳的影響,鍍液中含有氟化物,作用是在化學鍍過程中抑制鎂合金基體的腐蝕,得到的鍍層結(jié)合力好,但鍍液使用壽命很短,工業(yè)化生產(chǎn)無法接受,加入絡合劑氨基乙酸可以起到穩(wěn)定鍍液的作用。 Mizunari 等人發(fā)明的專利采用鉻酐對鎂合金進行浸蝕,氟化物活化后進行化學鍍鎳,用氨水調(diào)節(jié)化學鍍液使其呈弱堿性。Okamura 等人采用化學浸蝕對鎂合金進行了處理,浸蝕溶液含有焦磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽,不含Cr6 + ,處理過程如下: 化學浸蝕氟化物活化中和化學鍍鎳直接化學鍍鎳的優(yōu)點是溶液不含Cl - 、SO42 - ,獲得的鍍層結(jié)合力好、耐蝕性強,存在的問題是傳統(tǒng)的化學鍍鎳溶液呈酸性會腐蝕基體,可以采用微酸性溶液,

14、減緩對基體的腐蝕。 4. 3 其它前處理工藝 Bellis 等人采用含有HF 的溶液對鎂合金進行活化。HF 來源于溶液中的NH4HF2 、NaF 或LiF ,同時溶液中含有鎳、鐵、錳、鈷等金屬的鹽以及無機酸或一元羧酸。溶液中的金屬鹽一定要溶于HF ,在活化時溶液中的金屬陽離子與鎂會發(fā)生置換反應,形成的金屬層對隨后進行的化學鍍鎳會起到催化作用,為加快金屬層的沉積速度也可以通過電流?；瘜W鍍鎳時采用的溶液是氨基硼烷鍍液,溶液中同時含有硫的有機物,鍍層經(jīng)熱處理后變得連續(xù),附著力好。 Masao 等人發(fā)明的專利首先將鎂合金陽極氧化得到7m 厚的陽極氧化膜,之后涂1020m厚的導電樹脂,作為電鍍層的底層。

15、預鍍銅后電鍍貴金屬銀或金,獲得的鍍層耐化學腐蝕,可應用于衛(wèi)星搭載部件。 Natwick 等人 將鎂合金于堿性溶液中經(jīng)交流脈沖電解清洗后直接電鍍銀,得到了結(jié)合力良好的連續(xù)性鍍層。Osamu 等人27 采用浸錫工藝對鎂合金進行前處理,浸錫時會在鎂合金表面形成一層錫的氧化物,具有一定的耐蝕性,主要用于提高計算機部件的耐蝕性能及可靠性,具體過程如下:除油浸鉻酸鹽浸二丁基月桂酸錫的乙醇溶液退火除以上提到的前處理工藝外,還有一些關于鎂合金的前處理方法,在此不再一一介紹。 5 應用于鎂合金上的各種鍍層 目前已應用于鎂合金的化學鍍及電鍍層主要有Cu/ Ni/ Cr 、Ni/ Au、化學鍍鎳等,由于鎂合金的表面

16、處理成本較高,主要是在空間應用的貴金屬電鍍。AZ31 鎂合金采用浸鋅前處理,然后化學鍍鎳、電鍍金,得到的鍍金層結(jié)合力好,機械性能、熱力學性能及光學性能好。浸鋅時獲得的鋅層結(jié)合力好,有利于化學鍍鎳,電鍍金時采用酸性鍍液,鍍層的結(jié)構從內(nèi)到外為Zn/ Ni/ Au ,浸鋅層顆粒均勻、結(jié)合力好,化學鍍鎳層均勻、多孔、呈微裂紋狀,同時具有一定的硬度,外層為無裂紋的鍍金層。AZ61 鎂合金經(jīng)浸鋅前處理后,得到的Cu/ Ni/ Cr 鍍層結(jié)合力好,耐磨性能優(yōu)良,同時具有一定的裝飾性,達到了室外應用的標準 。 RZ5 鎂合金采用非水溶液電鍍鎳作為鍍金的底層。這種處理方法較昂貴,且前處理均采用水溶液,易引起鍍鎳

17、液的潮解污染。浸鋅和直接化學鍍鎳的效果都不好,浸鋅時產(chǎn)生的浸鋅層不均勻,直接化學鍍鎳時鍍層也不均勻,并會引起沉積層的過腐蝕及脫落。這是由于基體較粗糙、晶粒大小不均勻、表面化學組成復雜?？梢愿淖兦疤幚磉^程獲得均勻的表面狀態(tài)以后電鍍鎳,在氟化活化階段加入5 V 的交流電解處理,該處理方法已被成功應用到衛(wèi)星部件上,最終處理過程如下所示 : 清洗-酸蝕-浸氫氟酸-交流電解處理-含氟化學鍍鎳-電鍍鎳-電鍍金 Mg2Li合金經(jīng)鍍金處理后已成功應用于太空器件。該方法采用直接化學鍍鎳前處理,工藝流程如下: 除油堿洗鉻酐浸蝕電鍍鎳化學鍍鎳浸鍍金電鍍金剛開始時電鍍鎳層多孔,會對化學鍍鎳產(chǎn)生催化作用,獲得均勻的鍍層作為鍍金的良好底層。鎂合金鍍鎳也可應用于太空器件,ZM21 鎂合金直接化學鍍鎳獲得的鍍層具有良好的機械、光學性能及可焊性,氟化處理后直接化學鍍鎳,鉻酐鈍化后,退火可增加硬度、提高結(jié)合力 。 6 結(jié)語 同其它表面處理方法相比,鎂合金上電鍍及化學鍍投資相對較少,獲得的鍍層功能多樣性,可以滿足各方面的需要。缺點是電鍍、化學鍍及前處理過程經(jīng)常采用鉻的化合物、氰化物以及含氟化合物,引起的環(huán)境問題促使我們開發(fā)綠色環(huán)保工藝以適應新時代的需要。化學鍍獲得的鍍層均勻,但鍍液使用壽命較短、廢液較多,且操作條件比較苛刻,須嚴格控制。電鍍操作條件較寬,鍍液壽命較長,環(huán)境問題相對較小,但對形狀復雜的部件難于獲得