廢棄鉆井泥漿和壓裂返排液無害化處理研究報告

1、.項目總結(jié)報告第一部分 項目信息摘要1計劃任務(wù)書要求1.1攻關(guān)目標(biāo)及主要研究內(nèi)容研究目標(biāo)通過本研究的開展，開發(fā)鉆井廢棄泥漿和壓裂返排液處理工藝，根據(jù)項目合同書要求：對于廢棄鉆井泥漿脫穩(wěn)處理后其固相物修復(fù)后可覆土填埋，浸出液達(dá)到要求標(biāo)準(zhǔn)，液相物不對油田采出液造成乳化，可并入該管線經(jīng)處理后回注；對于壓裂返排液，液相物首次處理后達(dá)到使用回注標(biāo)準(zhǔn)，深度處理后達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)或飲用標(biāo)準(zhǔn)，具體指標(biāo)參照合同書技術(shù)目標(biāo)部分；同時兼顧環(huán)境生態(tài)效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的均衡。處理過程遵循污染物減量、工藝簡便、成本低廉的原則，即在處理工藝中采用適當(dāng)?shù)拇胧┨幚硎沟迷诒ＷC處理結(jié)果達(dá)標(biāo)的前提下盡量降低成本。主要研究內(nèi)容（

2、1）廢棄鉆井泥漿的脫穩(wěn)和固液分離從鉆井泥漿的穩(wěn)定條件入手，通過外加化學(xué)藥劑的方法使廢棄泥漿脫穩(wěn)，同時固相物和液相物在物質(zhì)形態(tài)上分開，再通過物理手段使固相物和液相物分離。（2）泥漿分離固、液兩相的處理和修復(fù)研究對脫穩(wěn)分離后的固、液兩相廢棄物分別進(jìn)行物理、化學(xué)手段處理，使得處理結(jié)果達(dá)到研究目標(biāo)中的要求。包括：固相物焚燒條件確定及焚燒產(chǎn)物的毒理性評價，液相物對采出液乳化作用研究。（3）壓裂返排液的高級氧化降粘處理研究利用高級氧化技術(shù)（Fenton氧化）對壓裂返排液（表觀粘度60mPas，剪切速率g=170s-1，本報告中所有粘度均為此剪切速率下對應(yīng)的表觀粘度）進(jìn)行降粘處理，得到壓裂返排液的氧化處理液

3、；主要考察Fenton試劑投加量控制加藥成本。（4）氧化處理液深度處理研究采用混凝處理技術(shù)對上述氧化后的液體進(jìn)行處理，進(jìn)一步去除殘余污染物。利用膜分離技術(shù)對其進(jìn)行脫鹽處理使處理結(jié)果達(dá)到飲用標(biāo)準(zhǔn)或排放標(biāo)準(zhǔn)。1.2技術(shù)考核指標(biāo)1）基于項目研究所確定的工藝條件，實現(xiàn)廢棄鉆井泥漿的處理，其包括脫穩(wěn)后固相物的無害化處理和液相物處理后達(dá)到回注指標(biāo)；2）基于項目研究所確定的工藝條件，實現(xiàn)壓裂返排液的處理，包括處理后達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，及深度處理后達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)；1.3研究工作進(jìn)度安排起止時間研究內(nèi)容及工作安排階段目標(biāo)負(fù)責(zé)人項目立項、文獻(xiàn)及現(xiàn)場調(diào)研、樣品收集明確研究對象的性質(zhì)和目標(biāo)；初步確立處理思路楊旭廢棄鉆

4、井泥漿脫穩(wěn)及固液兩相分離確定泥漿脫穩(wěn)方法及后續(xù)物理處理方法朱天菊、陳晨泥漿固相廢物焚燒及產(chǎn)物浸出液研究確定泥漿固相物處理工藝朱天菊、陳晨壓裂返排液高級氧化技術(shù)降粘研究確定返排液氧化處理方案及試劑投加量楊旭、陳晨混凝技術(shù)對壓裂返排液氧化產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步處理確定混凝劑、助凝劑的種類和加量；確定處理后液體表面張力大小陳晨利用膜分離技術(shù)對處理后的液相物進(jìn)行深度處理確定處理后水質(zhì)是否達(dá)到規(guī)定指標(biāo)及整套工藝運行成本楊旭、陳晨2研究計劃執(zhí)行情況2.1主要研究成果本研究針對XX油田XXX井的廢棄鉆井泥漿和壓裂返排液無害化處理進(jìn)行了研究。對于廢棄鉆井泥漿：采用“酸化脫穩(wěn)”為主要脫穩(wěn)方法，加入混凝劑輔助脫穩(wěn)，使固液

5、相在分子層面上分開；再使用帶式壓濾機(jī)對固液兩相進(jìn)行物理分離；此時泥漿脫水率達(dá)到18%，所得固相物可進(jìn)入焚燒爐進(jìn)行焚燒處理；焚燒過程中有機(jī)物被徹底氧化，焚燒產(chǎn)物浸出液相關(guān)指標(biāo)的含量均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；分離后的液相物表面張力為40.5mNm-1，粘度與水接近，不會對油田采出液造成乳化作用，可直接并入聯(lián)合站采出水處理管線。對于壓裂返排液：采用Fenton氧化對其進(jìn)行降粘處理；Fenton試劑對壓裂返排液進(jìn)行初步氧化，氧化結(jié)束后其表觀粘度從60mPa·s降低至2.5mPa·s，流動性顯著增強(qiáng)，與水相近，此時氧化后的液體表面張力為25.9mN·m-1；以搬土為助凝劑，聚合氯

6、化鋁（PAC）為混凝劑，陰離子聚丙烯酰胺（HPAM）為絮凝劑該液體進(jìn)行進(jìn)一步處理，混凝處理結(jié)束后利用板框式壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離。此時液相物表面張力達(dá)到42.5mN·m-1，不會對油田采出液造成乳化作用，可直接并入聯(lián)合站采出液管線進(jìn)行后續(xù)處理。依舊采用Fenton氧化技術(shù)，對壓裂返排液進(jìn)行深度氧化，處理后CODcr降至mg/L；經(jīng)相同的混凝處理后，該液相物經(jīng)“微濾-反滲透”單元進(jìn)行脫鹽，其出水含鹽量低于500mg/L，達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。2.2計劃進(jìn)度完成情況根據(jù)項目的計劃任務(wù)書，完成的主要工作量包括：（1）設(shè)計廢棄鉆井泥漿的處理工藝根據(jù)計劃任務(wù)書的要求，完成了廢棄鉆井泥漿處理工藝

7、的設(shè)計；主要包括泥漿脫穩(wěn)、固液分離、固相物焚燒條件、焚燒產(chǎn)物毒理性評價及液相粘度、表面張力等指標(biāo)測定。（2）設(shè)計壓裂返排液處理工藝根據(jù)計劃任務(wù)書的要求，確定了壓裂返排液的處理工藝。針對壓裂返排液，由于其粘度較高、有機(jī)物含量高，影響混凝劑、助凝劑等其它親水試劑的傳質(zhì)過程，不能直接進(jìn)行混凝處理，因此第一步工作對其進(jìn)行氧化降粘處理；主要包括氧化方案的確定、試劑的選用、投加量的確定、反應(yīng)條件的確定。氧化處理后的液體殘余部分表面活性劑，需再次處理。第二部工作為對該液體進(jìn)行混凝處理，進(jìn)一步去除殘余表面活性劑，使其表面張力升高達(dá)到可并入采出水管線要求；主要包括混凝劑、助凝劑、絮凝劑的種類和加量的確定。（3）

8、確定液體深度處理方案深度氧化后的液體經(jīng)混凝、脫鹽處理后可重新作為水資源利用。深度氧化方案、試劑加量、氧化條件的確定，膜分離脫鹽工藝設(shè)計及濃縮水與清水的體積比確定等。2.3研究工作總結(jié)通過本研究的實施，確定了XX油田XXX井廢棄鉆井泥漿和壓裂返排液無害化處理工藝。通過對泥漿脫穩(wěn)的研究，研制了一種不產(chǎn)生硫化氫（H2S）的安全泥漿脫穩(wěn)劑；所述的脫穩(wěn)劑其特征在于：包括泥漿脫穩(wěn)劑和硫化氫抑制劑，研究表明該脫穩(wěn)劑在保證脫穩(wěn)效果的同時兼顧了不產(chǎn)生H2S，安全環(huán)保的特點，同時所加硫化氫抑制劑成本上升較少，保證了經(jīng)濟(jì)可行性。此外，脫穩(wěn)后的泥漿分為固液兩相，固相經(jīng)焚燒爐焚燒處理后其浸出液達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，液相達(dá)到并入

9、采出水管線或進(jìn)行深度處理要求。通過對壓裂返排液處理的研究，確立了一系列針對壓裂返排液高粘度、高有機(jī)物含量等特點的處理工藝。所述的處理工藝其特征在于：用Fenton氧化技術(shù)作為第一步工序，大幅度降低液體粘度和有機(jī)物含量；利用混凝技術(shù)對其進(jìn)行進(jìn)一步處理，使得殘余表面活性劑得以去除，表面張力上升，達(dá)到并入采出水管線。深度氧化、混凝和脫鹽處理后得到可重新利用的水。3經(jīng)費使用情況項目經(jīng)費按照計劃任務(wù)書及項目預(yù)算書的要求使用。具體使用情況見附件XXXXXXXXXXXXXXXXXX。4組織管理情況本項目采用項目負(fù)責(zé)人總體負(fù)責(zé)制度。項目負(fù)責(zé)人：楊旭楊旭，教授，西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)。項目負(fù)

10、責(zé)人，負(fù)責(zé)項目組的組建及項目的總體實施。委托方：xxxxxxxx項目組織結(jié)構(gòu)如圖所示。報告編寫小組氧化液體混凝處理研究壓裂返排液高級氧化泥漿固液分離物處理工藝廢棄鉆井泥漿脫穩(wěn)液體深度處理方案確定大精設(shè)備分析平臺綜合協(xié)調(diào)組項目負(fù)責(zé)人第二部分 技術(shù)研究報告1研究背景1.1廢棄鉆井泥漿無害化處理研究現(xiàn)狀井場上的鉆井泥漿回到地面后，通過“離心”、“振動”等物理手段處理后部分循環(huán)使用，而喪失使用功能的部分成為廢棄泥漿。廢棄鉆井泥漿又稱廢棄鉆井液，是一種含粘土、加重材料、各種化學(xué)處理劑、污水、污油及鉆屑的多相膠體-懸浮體體系。其性質(zhì)穩(wěn)定，污染物復(fù)雜，對生物和環(huán)境都具有較高和較持久的危害風(fēng)險。廢棄鉆井泥漿中

11、，危害環(huán)境的主要成分為有機(jī)烴類及其它有機(jī)物、特定的無機(jī)鹽類、某些重金屬離子（如汞、銅、鎘、鉛、鉻等）及一些配漿和污油，其中有機(jī)物為主要污染物。由于廢棄鉆井泥漿具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及生物降解性極差的特點，使得處理起來相對困難。目前對于廢棄鉆井泥漿的無害化處理方法主要有：坑內(nèi)填埋、固化填埋、脫水后處理、回注地層、土地拋灑和耕種、微生物降解等。其中以固化后填埋和脫水后處理為目前主要使用的處理方法。1.1.1固化填埋法對廢棄鉆井泥漿進(jìn)行固化實際上是一個阻礙或延長其傳質(zhì)過程的方法。固化后泥漿外表面經(jīng)過改性處理，使得內(nèi)部污染物不能或不容易進(jìn)入環(huán)境，降低了泥漿對環(huán)境造成污染的風(fēng)險。目前的研究重點在于固化前的

12、泥漿脫穩(wěn)處理。經(jīng)脫穩(wěn)處理后的泥漿，其污染物被初步降解，且固化的傳質(zhì)阻礙作用得到增強(qiáng)。目前的脫穩(wěn)法主要為強(qiáng)酸脫穩(wěn)。脫穩(wěn)后可氧化劑，對部分污染物進(jìn)行氧化處理，進(jìn)一步防止污染物的進(jìn)入環(huán)境。泥漿固化后坑內(nèi)填埋，表層覆土進(jìn)行生態(tài)修復(fù)。固化填埋法工藝流程簡潔、操作簡便、成本低，因此得到廣泛應(yīng)用。1.1.2脫水后處理與固化填埋法相同，對泥漿進(jìn)行脫穩(wěn)處理。脫穩(wěn)后的泥漿其穩(wěn)定性下降，可通過化學(xué)混凝法進(jìn)行脫水處理，在工程上使用壓濾機(jī)可以實現(xiàn)。此時得到的固相物含水率明顯降低，可以進(jìn)入焚燒爐進(jìn)行焚燒處理，將有機(jī)污染物徹底去除。脫出的水進(jìn)行處理后達(dá)到回注或外排的要求。該方法脫穩(wěn)后操作比固化更簡單，也易于實現(xiàn)，同時化學(xué)混

13、凝劑價格便宜使得兼顧了成本低廉的優(yōu)點。基于現(xiàn)場條件允許，在本研究中將脫水后的泥漿采用焚燒法處理，脫水焚燒處理能徹底去除有機(jī)污染物，處理后的固相物進(jìn)行坑內(nèi)填埋，在表層覆土后可種植植物，實現(xiàn)生態(tài)修復(fù)。1.2壓裂返排液無害化處理研究現(xiàn)狀壓裂返排液成分復(fù)雜，污染物種類多、含量高，以各種高分子聚合物和添加劑為主。含有大量高分子聚合物的壓裂返排液其粘度大，使得流動性能較差，因此油田上常加入助排劑輔助壓裂液流動，使其能快速排出地層。助排劑的加入使得返排液的乳化程度升高。在高乳化度和高粘度的雙重作用下，液體內(nèi)部傳質(zhì)過程受阻、十分緩慢，因此對壓裂返排液的處理難度較大，目前的研究方法有：化學(xué)絮凝、高級氧化、生物降

14、解、微電解組合工藝等。1.2.1化學(xué)混凝法針對粘度相對較低的返排液，在其中加入混凝劑和助凝劑，使雜質(zhì)、懸浮微粒沉降，實現(xiàn)固液分離，是一種常用的處理辦法。但通常返排液粘度都較高，化學(xué)劑傳質(zhì)慢，其處理效果受到影響。因此，化學(xué)混凝法通常結(jié)合氧化降粘處理，在降粘后再采用該方法處理效果明顯提高。1.2.2高級氧化法高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，AOPs）是自上世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種處理難降解有機(jī)物的新技術(shù)。其核心在于：通過不同的途徑產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥基自由基（·OH），·OH理論上能無選擇性地將廢水中難降解的有機(jī)物氧化降解成無毒或低毒的小分子物

15、質(zhì)，甚至直接礦化為二氧化碳和水及其它小分子羧酸。Fenton試劑是最常用的羥基自由基氧化試劑。它由過氧化氫（H2O2）和亞鐵離子（Fe2+）作用下產(chǎn)生·OH，其配制簡便，原料試劑價格便宜，產(chǎn)物安全無害因此得到廣泛應(yīng)用。高級氧化后結(jié)合化學(xué)混凝法能使廢液得到深度處理，優(yōu)化后的處理方案，其出水的COD、懸浮物濃度（SS）等指標(biāo)均能達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。1.2.3微電解技術(shù)微電解技術(shù)是利用金屬腐蝕原理，在廢水中形成原電池進(jìn)行氧化還原來講解污染物，主要以廢鐵屑為原料，有“以廢治廢”的意義。生成的Fe2+和Fe3+是良好的混凝劑，調(diào)節(jié)pH可實現(xiàn)化學(xué)混凝的作用。室內(nèi)實驗結(jié)果表明，該法對廢水COD具有去除作

16、用，但效果不及高級氧化法，r（CODcr）150mg/L，優(yōu)勢在于操作簡單、投資低、自動化程度高、維護(hù)方便、無二次污染。1.2.4膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時，實現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。根據(jù)孔徑將其分類并按孔徑從大到小排序為：微濾（Micro Filtration，MF）、超濾（UItrafil-tration，UF）、納濾（Nano Filtration，NF）、反滲透（Reverse Osmosis，RO）。其中，MF能截留懸浮物、細(xì)菌等粒徑較大的物質(zhì)，常作為一級處理（預(yù)處理）單元與NF、RO等聯(lián)合使用；UF能截留蛋白質(zhì)、病毒等大分子物質(zhì)；NF能截留水

17、化半徑較大的離子，但對NaCl去除率較低，在膜分離領(lǐng)域中將NaCl截留率低于90%的膜歸為納濾膜，高于90%的歸為反滲透膜。膜分離技術(shù)是近年來材料科學(xué)、分離技術(shù)等領(lǐng)域的研究熱點，同時也已經(jīng)相對成熟，RO因其良好的NaCl去除率，使得在海水淡化領(lǐng)域已得到大規(guī)模應(yīng)用。2主要內(nèi)容及技術(shù)路線2.1廢棄鉆井泥漿處理2.1.1技術(shù)原理廢棄鉆井泥漿無害化處理技術(shù)路線如圖2-1所示。泥漿首先進(jìn)行脫穩(wěn)處理，脫穩(wěn)方法為強(qiáng)酸脫穩(wěn)，脫穩(wěn)過程中使用實驗室所研制的安全強(qiáng)酸脫穩(wěn)劑，脫穩(wěn)時釋放大量氣體；處理后加入化學(xué)混凝劑進(jìn)行脫水，加入混凝劑后經(jīng)壓濾機(jī)可進(jìn)行固液分離；將得到的固體進(jìn)入焚燒爐焚燒，在焚燒過程中固體中有機(jī)污染物被

18、徹底氧化去除，焚燒產(chǎn)物浸出液實驗結(jié)果表明該固體廢物可進(jìn)行坑內(nèi)填埋處理，填埋后表層覆土，種植植物進(jìn)行生態(tài)修復(fù)；液體并入油田采出水管線或進(jìn)行深度處理。焚燒填埋固體覆土混凝劑廢棄鉆井泥漿固液分離脫穩(wěn)泥漿脫穩(wěn)并入采出液液體圖2-1 廢棄鉆井泥漿處理技術(shù)路線2.1.2研究內(nèi)容本研究基于強(qiáng)酸泥漿脫穩(wěn)，脫穩(wěn)后通過化學(xué)混凝作用進(jìn)行脫水，固相物經(jīng)焚燒后填埋，液相物可并入采出水管線。（1）安全強(qiáng)酸脫穩(wěn)劑的研制基于強(qiáng)酸脫穩(wěn)的泥漿脫穩(wěn)效果良好。在本研究內(nèi)容中涉及強(qiáng)酸種類的選擇、酸用量的確定。在酸化脫穩(wěn)過程中會產(chǎn)生大量的硫化氫，容易造成人員傷亡，因此本研究在強(qiáng)酸脫穩(wěn)劑中加入了硫化氫抑制劑以防止硫化氫的產(chǎn)生，故本研究還涉

19、及泥漿安全脫穩(wěn)劑的研究。（2）化學(xué)混凝輔助脫水研究脫穩(wěn)后的泥漿通過化學(xué)混凝輔助脫水可提高脫水率。本研究涉及混凝劑種類和加量的確定。（3）焚燒爐焚燒條件確定泥漿脫穩(wěn)后得到的固相產(chǎn)物經(jīng)焚燒后可進(jìn)行填埋覆土。固相物焚燒條件的確定以能耗的高低和固相中有機(jī)質(zhì)去除為依據(jù)，優(yōu)化得到焚燒條件。焚燒后產(chǎn)物毒理性評價按HJ557-2010制備浸出液并進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)測試。（4）濾液相關(guān)指標(biāo)測定泥漿脫穩(wěn)抽慮后所得的濾液將并入油田采出水管線，其要求不對管線造成水質(zhì)沖擊，不造成油水乳化，因此本研究涉及濾液粘度、表面張力、懸浮物濃度指標(biāo)的測定。2.2壓裂返排液處理2.2.1技術(shù)原理本研究針對高粘度壓裂返排液確立了“高級氧化-

20、混凝”的處理工藝，其技術(shù)路線如圖2-2所示。本工藝采用Fenton氧化技術(shù)，對體系進(jìn)行pH調(diào)節(jié)后依次加入H2O2、Fe2+，持續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后得到氧化中水，其粘度顯著降低。向該水中依次加入助凝劑、混凝劑、絮凝劑，對其進(jìn)行化學(xué)混凝處理，進(jìn)一步去除污染物，提高表面張力使其能并入采出液管線。此外，原壓裂返排液深度氧化后的水經(jīng)混凝、“微濾-反滲透”脫鹽處理后，水質(zhì)達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，可作為資源水重新進(jìn)行利用。反滲透濃水回流至微濾單元前端，當(dāng)反滲透工作壓力超過設(shè)計壓力范圍后，該部分濃水則并入采出液管線，回注地層。助凝劑、混凝劑、絮凝劑pH調(diào)節(jié)壓裂返排液Fenton氧化H2O2Fe2+氧化中水

21、pH調(diào)節(jié)化學(xué)混凝微濾-反滲透出水壓濾濾液并入采出液濾餅圖2-2 壓裂返排液“高級氧化-混凝”處理工藝技術(shù)路線2.2.2研究內(nèi)容根據(jù)技術(shù)原理2.2.1所述的壓裂返排液“高級氧化-混凝”處理工藝，其特征在于：該工藝由高級氧化和化學(xué)混凝兩部分組成。研究內(nèi)容分氧化和混凝兩部分。（1）高級氧化工藝研究高級氧化技術(shù)，具體為Fenton氧化，其研究內(nèi)容涉及Fenton試劑加量及反應(yīng)條件的確定。具體包括針對回注地層處理部分壓裂返排液的初步氧化處理研究，以及處理后回用或外排部分壓裂返排液的深度氧化處理研究。（2）化學(xué)混凝工藝研究化學(xué)混凝工藝通過無機(jī)混凝劑、助凝劑和有機(jī)絮凝劑共同作用實現(xiàn)，其研究內(nèi)容包括混凝劑、助

22、凝劑和絮凝劑的種類、加量及混凝條件的確定。（3）濾液相關(guān)指標(biāo)測定及濾液深度處理技術(shù)工藝研究初步氧化、混凝處理后的濾液并入油田采出水管線，其要求不對管線造成水質(zhì)沖擊，不造成油水乳化，因此本研究涉及濾液粘度、表面張力、懸浮物濃度指標(biāo)的測定。深度氧化、混凝處理后的濾液可重新利用或外排，要求達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，因此涉及脫鹽工藝設(shè)計研究。3廢棄鉆井泥漿處理研究根據(jù)技術(shù)原理2.2.1，對于廢棄鉆井泥漿處理研究包括：安全強(qiáng)酸脫穩(wěn)劑研制、混凝方案的確定、焚燒爐焚燒條件的確定及濾液處理方案設(shè)計。該工藝對廢棄泥漿進(jìn)行處理，使泥漿充分脫水使得固相物能夠進(jìn)入焚燒爐焚燒，實現(xiàn)有機(jī)污染物的徹底氧化。在脫穩(wěn)劑研制和混凝劑加量

23、的確定研究中，脫水率（泥漿脫出水質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比）被用作研究時的評價指標(biāo)，以脫水率最高的配方作為優(yōu)選方案。探究實驗表明，脫穩(wěn)后的泥漿需加入混凝劑輔助脫水，未加入混凝劑的脫穩(wěn)后泥漿其出水率很低。本研究采用單因子變量研究方法，即在確定混凝劑加量的條件下考察強(qiáng)酸脫穩(wěn)劑加量對泥漿脫水率的影響，固定強(qiáng)酸脫穩(wěn)劑加量的條件下考察混凝劑加量對泥漿脫水率的影響。3.1泥漿脫穩(wěn)及安全性能研究一種安全的強(qiáng)酸脫穩(wěn)劑用于廢棄鉆井泥漿的脫穩(wěn)處理。該脫穩(wěn)劑由強(qiáng)酸脫穩(wěn)劑和硫化氫抑制劑復(fù)配而成。工程上常用強(qiáng)酸為：鹽酸和硫酸；硫酸價格便宜，但使用后水中引入SO42-，會引起管線結(jié)垢，同時滋生硫酸鹽還原菌，因此不選擇硫酸而使用

24、鹽酸作為脫穩(wěn)時的強(qiáng)酸脫穩(wěn)劑。濃鹽酸具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，為方便保存和使用，將其與純水按照體積比為1:1的比例配制成1+1鹽酸（以下簡寫為1+1HCl）作為儲備酸液。聚合氯化鋁（PAC）是一種廉價、使用廣泛的無機(jī)混凝劑，其混凝效果好、使用方便、成本低，因此選作本工藝使用的混凝劑，在使用時用純水配制成懸濁液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%），加入后適當(dāng)攪拌后靜置。在確定PAC加量為4g/(kg泥漿)的條件下，考察了不同1+1HCl加量對脫水率的影響，實驗結(jié)果如圖3-1所示。圖中隨著HCl加量的增加，脫水率線增加后減??；其增加原因是加酸不足泥漿未達(dá)到完全脫穩(wěn)，因此增加酸加量其脫水率增加，同質(zhì)量的泥漿出水量增加實驗中體現(xiàn)

25、為脫水率增加；酸加量過多導(dǎo)致外部含水量升高，泥漿內(nèi)部水因濃度差減小而使脫出變得困難。圖中80ml/（kg泥漿）所對應(yīng)的反曲點為該條件下的脫水飽和點，其對應(yīng)的酸加量為最佳加量。因此根據(jù)實驗結(jié)果，在PAC加量為4g/(kg泥漿)時，初步確定1+1HCl加量為80ml/(kg泥漿)。圖3-1 PAC加量4g/(kg泥漿)時不同1+1HCl加量對泥漿脫水率的影響在確定1+1HCl加量為80ml/(kg泥漿)的條件下，考察不同PAC加量對泥漿脫水率的影響情況，實驗結(jié)果如圖3-2所示。PAC加量不足泥漿脫水不完全，故脫水率隨PAC加量的增加而增加；由于PAC以溶液形式加入，當(dāng)加量過多時，與酸加量過多原因相

26、同，泥漿內(nèi)部水因濃度差減小導(dǎo)致脫水困難，因此PAC加量過多反導(dǎo)致脫水率下降。結(jié)果表明，該條件下反曲點對應(yīng)的PAC為最佳加量，其值為1g/(kg泥漿)。圖3-2 1+1HCl加量為80ml/(kg泥漿)不同PAC加量對泥漿脫水率的影響對于第一步實驗PAC加量的，需對1+1HCl加量再次進(jìn)行確定，使得方案效果達(dá)到最佳，其考察結(jié)果如圖3-3所示。結(jié)果表明PAC加量為1g/(kg泥漿)時，1+1HCl最佳加量為100ml/(kg泥漿)，此時泥漿脫水率達(dá)到16.11%。圖3-3PAC加量1g/(kg泥漿)時不同1+1HCl加量最終確定實驗鉆井泥漿中含有大量硫化物，對泥漿脫穩(wěn)時，直接用酸液對泥漿進(jìn)行脫穩(wěn)會

27、產(chǎn)生大量硫化氫。硫化氫為劇毒氣體，處理不慎會造成人員傷亡，因此在脫穩(wěn)過程中需要對硫化氫進(jìn)行處理。根據(jù)本實驗室的研究成果，在儲備酸液中加入濃度為5000mg/L的HPD配制成一種安全強(qiáng)酸脫穩(wěn)劑，能有效防止硫化氫的產(chǎn)生，抑制率達(dá)到90%以上，將其用于泥漿脫穩(wěn)可大幅降低H2S的產(chǎn)量，有效保證工作人員的生命安全。相關(guān)檢測結(jié)果如表3-1，所使用容器體積200ml。中試試驗，3kg泥漿于常用水桶（H×30cm，F(xiàn)×25cm）中脫穩(wěn)，上方空氣保持流通，使用XXX型硫化氫檢測儀實時監(jiān)控，上方累積濃度持續(xù)小于1ppm，進(jìn)一步表明本脫穩(wěn)劑具有較高的安全性。泥漿脫穩(wěn)外觀變化如圖3-4所示。脫穩(wěn)過

28、程中產(chǎn)生大量氣體，使泥漿變得疏松，其體積顯著增大，增幅約為1.3倍。故在現(xiàn)場施工中需對單次處理泥漿量進(jìn)行計算，詳細(xì)計算方法在第三部分操作說明中給出。表3-1 安全強(qiáng)酸脫穩(wěn)劑對硫化氫的抑制效果項目普通脫穩(wěn)劑每10g泥脫穩(wěn)時泥漿上方H2S最大累積濃度(ppm)安全脫穩(wěn)劑每10g泥脫穩(wěn)時泥漿上方H2S最大累積濃度(ppm)H2S抑制效率(%)測試結(jié)果2982790.94脫穩(wěn)后泥漿形態(tài)脫穩(wěn)前泥漿形態(tài)圖3-4 泥漿脫穩(wěn)相關(guān)圖片3.2固相物焚燒研究燃燒法去除固體廢物中的有機(jī)污染物具有操作簡便、容易實現(xiàn)等優(yōu)點，是處理大量固體廢物的常用方法。上述研究過程中得到的固相物含油、有機(jī)物等污染物，可經(jīng)過焚燒處理去除。

29、按能耗和焚燒時間為依據(jù)，確定了焚燒過程的相關(guān)條件，其焚燒方案為：焚燒爐溫度400，焚燒過程中升溫速率為10/min，升至預(yù)設(shè)溫度后自然冷卻，焚燒過程結(jié)束。焚燒產(chǎn)物毒理性實驗，按HJ557-2009水平振蕩法制備固廢浸出液，并測浸出液中各物質(zhì)含量，其測定結(jié)果如表3-2所示。3-2 焚燒產(chǎn)物浸出液相關(guān)指標(biāo)測定結(jié)果元素CuCrPbCdNiZnMnBaAs含量/mg·L-10.08370.32531.1818/277.0588/焚燒后固相物固液分離后的固相物圖3-5 固相物焚燒處理3.3濾液相關(guān)指標(biāo)測定濾液并入油田采出水管線進(jìn)行后續(xù)處理，要求其并入后不對管線造成乳化作用，不對管線內(nèi)水質(zhì)造成大

30、的沖擊。該濾液相關(guān)指標(biāo)及檢測結(jié)果如表3-2所示。取最大脫水率16.11%，放大至20%估算濾液產(chǎn)量，每噸廢棄鉆井泥漿產(chǎn)濾液0.2t，約0.2m3，以500t泥漿計，約產(chǎn)生90立方米濾液。相比采出液產(chǎn)量，該濾液產(chǎn)量很小，同時與該濾液相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)的測定結(jié)果表明，該濾液可全部并入采出液管線進(jìn)行后續(xù)處理。表3-2 濾液相關(guān)指標(biāo)測定結(jié)果指標(biāo)表面張力s/mN·m-1懸浮物濃度SS/mg·L-1粘度h/mPa·s鐵離子濃度Fe2+/mg·L-1含油量r/mg·L-1結(jié)果56.49.82.03.4小結(jié)1）以1+1HCl作為脫穩(wěn)劑對廢棄泥漿進(jìn)行脫穩(wěn)處理具有良好的

31、脫穩(wěn)效果。以脫水率為指標(biāo)，隨著1+1HCl投加量的增加，脫水率先增加后減小，其原因在于：酸加量較小時，泥漿部分脫穩(wěn)，脫水率隨酸增加而增大；酸加量超過飽和值后，泥漿完全脫穩(wěn)，但酸中多余的水會使泥漿內(nèi)外水濃度差減小，增加脫水難度，宏觀表現(xiàn)為脫水率減小。因此，當(dāng)脫水率達(dá)到最大時對應(yīng)的1+1HCl投加量為其最佳加量，即100ml/（kg泥漿），此處的HCl不能用濃HCl代替。2）使用混凝劑PAC輔助脫水取得了較好的效果。受PAC加入方式限制，與酸脫穩(wěn)相同，其投加量存在最佳值，實驗結(jié)果表明最佳加量為1g/（kg泥漿），此時應(yīng)配制成液體加入。3）為防止脫穩(wěn)時硫化物與酸產(chǎn)生硫化氫氣體，造成人員傷亡，在酸中加

32、入硫化氫抑制劑HPD，其加量為5000mg/L，使用時與1+1HCl復(fù)配好后共同加入泥漿中。4）脫穩(wěn)后經(jīng)固液分離后，固相物進(jìn)行焚燒處理，其焚燒產(chǎn)物浸出液重金屬含量均在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，可進(jìn)行覆土填埋處理。固液分離裝置可使用帶式壓濾機(jī)。4壓裂返排液處理研究根據(jù)技術(shù)原理2.2.1，對于壓裂返排液處理研究內(nèi)容包括Fenton試劑和條件研究，混凝工藝各藥劑種類、加量和條件的確定。高級氧化處理后的壓裂返排液粘度大幅降低，不再對混凝藥劑傳質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，混凝處理后殘余表面活性劑被進(jìn)一步去除，使得處理后的水可以并入采出水管線或進(jìn)行深度處理。4.1Fenton氧化工藝研究4.1.1初步氧化研究樣品壓裂返排液相關(guān)

33、指標(biāo)測定結(jié)果如表4-1所示，其中原壓裂返排液CODcr為稀釋20倍后測定，測定值為9592.93mg·L-1。Fenton試劑由過氧化氫與亞鐵鹽組成，H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH，能對廢水中有機(jī)物進(jìn)行無選擇性的氧化，其氧化性能主要受控于pH、H2O2在Fe2+加量比，使用時首先調(diào)節(jié)體系pH至酸性，加入H2O2充分混合，加入溶解狀態(tài)的亞鐵鹽后即發(fā)生反應(yīng)。因此本研究涉及Fenton試劑加量和反應(yīng)pH的優(yōu)化；與3.1所述原因相同，為防止引入SO42-本Fenton試劑亞鐵鹽選用氯化亞鐵。表4-1 壓裂返排液相關(guān)指標(biāo)測定結(jié)果指標(biāo)表面張力s/mN·m

34、-1表觀粘度h/mPa·s鐵離子濃度Fe2+/mg·L-1pHCODcr/mg·L-1測試結(jié)果23.2600.679592.93在Fenton試劑的組成中H2O2為氧化劑，F(xiàn)e2+為催化劑，氧化效果受二者共同決定。在廢水處理中，F(xiàn)e2+不宜過大，否則出水色度較高，增加后續(xù)處理工藝負(fù)荷。根據(jù)實驗室已有的研究設(shè)定FeCl2加量為20mg/L，氧化時間可以為1h。Fe2+在溶液中的存在形式受體系pH值控制，中性或堿性條件下催化劑存在形態(tài)改變不能產(chǎn)生·OH；酸性條件下pH過高會導(dǎo)致Fe3+沉淀，使得Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化的反應(yīng)正向進(jìn)行，導(dǎo)致催化劑減少，·

35、;OH產(chǎn)量和產(chǎn)生速度降低；pH過低會影響Fe2+與H2O2的作用過程，增加調(diào)酸成本，因此本工藝需要對Fenton氧化的pH條件進(jìn)行優(yōu)化。將H2O2加量初步設(shè)定為500mg/L，以表觀粘度為指標(biāo)考察了不同pH條件對氧化結(jié)果的影響，結(jié)果如圖4-1所示。實驗結(jié)果表明反應(yīng)最佳pH為3，與本實驗室已有研究結(jié)果一致。圖4-1 pH對Fenton氧化結(jié)果的影響在所確定的反應(yīng)pH條件下，對H2O2加量進(jìn)行優(yōu)化。以表觀粘度為指標(biāo)考察不同H2O2加量對氧化結(jié)果的影響，其結(jié)果如圖4-2所示。H2O2加量過少，產(chǎn)生的·OH不足，氧化不徹底，表現(xiàn)為體系粘度較高；隨著H2O2加量增加，氧化程度增加，粘度繼續(xù)下降

36、，當(dāng)加量超過一定程度后繼續(xù)增加加入量，粘度變化趨于平穩(wěn)，再增加投加量對實際生產(chǎn)無意義。圖中1000mg/L為H2O2的最佳加量。因此，本Fenton氧化工藝的優(yōu)選方案中最佳反應(yīng)條件為pH=3，H2O2加量1000mg/L，F(xiàn)eCl2加量20mg/L，此時氧化中水粘度為2.5mPa·s，表面張力為29.2mN·m-1。原水中聚合物分子鏈?zhǔn)?#183;OH進(jìn)攻，被破碎為聚合物碎片，因而水粘度大幅降低，但水CODcr較高。故氧化處理后的水經(jīng)混凝工藝處理后并入采出液管線進(jìn)行后續(xù)處理，最終回注地層。4-2 H2O2加量對Fenton氧化結(jié)果的影響4.1.2深度氧化研究針對需外排或回用

37、部分的壓裂返排液，需控制其出水CODcr并對其脫鹽，因此在進(jìn)行氧化處理時需進(jìn)行深度氧化，在試驗過程中體現(xiàn)為H2O2投加量增加。增加H2O2投加量使得產(chǎn)生的·OH產(chǎn)生量增加，氧化后出水CODcr顯著降低，出水CODcr如表4-2所示。Fenton氧化中·OH產(chǎn)生量除與H2O2投加量正相關(guān)外，同時受控于Fe2+加量，尤其在H2O2加量較高時，稍微增加Fe2+加量即可獲得較大地增加產(chǎn)量。表4-2 CODcr隨H2O2加量變化情況H2O2加量/mg·L-1100020005000600010000CODcr/mg·L-16097.201951.10609.724

38、.2混凝工藝研究氧化中水中殘余表面活性劑可需通過化學(xué)混凝部分去除，以保證出水表面張力足夠大，不對采出液管線引起乳化作用。搬土能輔助形成絮體，具有很好的助凝作用；PAC所帶電荷多，在壓縮雙電層和電性中和過程中效果最佳；陰離子聚丙烯酰胺（HPAM）是常用的絮凝劑，HPAM的加入可使絮體成團(tuán)，增強(qiáng)混凝處理效果，其加量一般為10mg/L。因此本工藝中使用搬土作為助凝劑，混凝劑選用PAC，絮凝劑使用陰離子聚丙烯酰胺。體系呈酸性時PAC不能產(chǎn)生良好的絮體，通常情況下PAC混凝最佳pH條件為弱堿性或中性。實驗條件下PAC在pH為7-9范圍內(nèi)其絮體良好，將該pH條件確定為優(yōu)選混凝條件?；炷に囍?，有機(jī)絮凝劑H

39、PAM的加入可使絮體成團(tuán)，增強(qiáng)混凝處理效果，其加量一般為10mg/L。搬土和PAC加量應(yīng)保持一致，圖4-3為PAC加量對表面張力的影響關(guān)系圖。PAC加量低于飽和值時，隨著PAC的加量增加，表面張力增大，呈一級反應(yīng)趨勢；當(dāng)加量超過飽和值以后，表面張力不隨其加量增加而增大或增大趨勢大幅減小，呈零級反應(yīng)趨勢，此飽和值為PAC最佳加量。實驗結(jié)果表明，PAC最佳加量為500mg/L，固液分離后測得液相表面張力可達(dá)到42.7mN·m-1。由于表面活性劑的存在和Fenton氧化時劇烈的攪拌，使得體系中殘留大量微小氣泡，混凝后絮體粘附氣泡使得密度減小，大部分漂浮在液面，部分呈懸浮狀態(tài)（如圖4-4所示

40、），經(jīng)機(jī)械分離后其SS濃度小于10mg/L。4-3 PAC加量-表面張力關(guān)系曲線圖圖4-4 混凝絮體及濾液4.3 脫鹽處理研究原壓裂返排液經(jīng)處理后鹽含量（以NaCl為主）與海水相當(dāng)，在進(jìn)行外排或回用前需對其進(jìn)行脫鹽處理。現(xiàn)代膜技術(shù)除鹽相對其它除鹽技術(shù)具有能耗低、生產(chǎn)條件容易實現(xiàn)、操作簡便、自動化程度高等優(yōu)點，現(xiàn)有技術(shù)包括：微濾（Micro Filtration，MF），孔徑較大，約為0.1-1mm可用于截留懸浮物；超濾（UItrafil-tration，UF），孔徑較大，約為1nm-0.05mm可用于截留膠體及大分子物質(zhì)；納濾（NanoFiltration，NF），孔徑較小，對水化半徑較大的離

41、子具有較好的去除效率，但對NaCl去除率低于90%；反滲透（Reverse Osmosis，RO），對NaCl具有良好的去除效率，已大規(guī)模用于海水淡化。深度氧化、混凝處理后出水通過反滲透進(jìn)行脫鹽處理，出水含鹽量降至500mg/L以下，重新成為可使用的水資源：可用于循環(huán)水、配制作業(yè)水、生活用水等。國內(nèi)反滲透設(shè)備淡水回收率為30-35%。反滲透設(shè)備選購原壓裂返排液經(jīng)處理后鹽含量（以NaCl為主）與海水相當(dāng)，直接選擇海水淡化型反滲透膜處理裝置。同時為穩(wěn)定水質(zhì)，使入水不對RO產(chǎn)生較大的沖擊，在RO處理前端設(shè)置MF預(yù)處理，形成“MF-RO”聯(lián)合處理工藝。MF可有效控制RO進(jìn)水中的懸浮物、大分子物質(zhì)，防止

42、RO膜堵塞，延長其使用壽命。RO濃縮分離后淡水作為資源回用，濃水回流至MF前端以提高淡水回收率。因此，運行時進(jìn)水鹽含量逐漸升高，當(dāng)工作壓力高于操作手冊所述壓力閾值時，此濃水不宜再繼續(xù)淡化處理，可用于回注采油等。單元流程如圖4-5所示。采出水淡水濃水出水濃水進(jìn)水淡水微濾反滲透蓄水池圖4-5 “微濾-反滲透”除鹽單元流程圖4.3 小結(jié)1）Fenton氧化壓裂返排液取得了良好的降粘效果，六速粘度儀測得表觀粘度可降至3mPa·s以下，具有良好的流動性能，表面張力也得到一定程度的改善。在優(yōu)選方案中，氧化時體系pH為3，H2O2加量為1000mg/L，F(xiàn)eCl2加量為20mg/L，此時氧化中水粘

43、度為2.5mPa·s，表面張力為29.2mN·m-1。2）氧化中水殘余部分表面活性劑，此時若并入采出水管線會對采出水造成乳化作用，因此進(jìn)行混凝處理，提升表面張力。以搬土為助凝劑、PAC為混凝劑以及HPAM為絮凝劑進(jìn)行混凝處理取得了良好的效果，體系表面張力上升至42.7mN·m-1。優(yōu)選方案為：搬土和PAC加量為500mg/L，加入方式均為配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的懸濁液加入，在實際應(yīng)用中可增加使用時的濃度；HPAM加量為10mg/L，加入方式為配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液加入，該工藝工作pH為7-9。3）氧化結(jié)束后體系中殘余的表面活性劑使得體系中充滿豐富的微小氣泡，

44、由于氣泡附著在混凝工藝中產(chǎn)生的絮體內(nèi)，使其密度減小，漂浮在液面。固液分離裝置可使用板框式壓濾機(jī)。4）深度氧化處理過程中，H2O2加入量為，F(xiàn)e2+為；氧化結(jié)束后，重復(fù)混凝工藝，出水進(jìn)入“微濾-反滲透”除鹽單元進(jìn)行脫鹽處理，其出水含鹽量低于500mg/L達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)，能重新進(jìn)行利用；回流后的濃水會使得進(jìn)水鹽含量增大，當(dāng)設(shè)備運行壓力超過規(guī)定壓力范圍時，此部分濃水應(yīng)從處理單元中分流出來；基于該水經(jīng)MF處理，SS含量很低滿足碎屑巖油藏注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（SY/T5329-2012）可用于回注采油。第三部分 處理工藝操作說明1廢棄鉆井泥漿處理處理技術(shù)路線參照2.1所述。具體操作在此處進(jìn)行詳細(xì)說明。1.

45、1配藥階段a.按照3.1所述的脫穩(wěn)方法及脫穩(wěn)劑，按100ml/（kg泥漿）加量配制1+1HCl，其配制方法為：市售鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3638%）與等體積純水混合；安全脫穩(wěn)劑配制方法為：在所配制的1+1HCl中加入質(zhì)量濃度為5000mg/L的HPD，市售HPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，其加量可按照公式3-1計算。（3-1）其中：Vs待脫穩(wěn)泥漿體積，m3；r 泥漿密度，kg/m3，取值為； m市售HPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Vm質(zhì)量分?jǐn)?shù)為m的HPD所需體積，m3；b.所述PAC按照1g/(kg泥漿)計算所需質(zhì)量，稱重后用純水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的懸濁液加入到體系中，加藥流程圖可以為：PAC粉劑水濃液分層攪拌PAC懸濁液水1.2操作階段a.將待處理廢棄鉆井泥漿注入攪拌池或攪拌罐；若使用攪拌罐其加入量可參考公式3-2估算，受攪拌時的旋流影響，此加量可以并建議在施工中繼續(xù)根據(jù)操作情況進(jìn)行修正。（3-2）其中：V注入泥漿體積，m3；Vs攪拌器體積，m3；n體積膨脹倍數(shù)，取值大于1.3； F安全系數(shù)，可取0.75-0.9；b.將脫穩(wěn)劑按3/5體積加入攪拌池或罐，并持續(xù)攪拌；待體系