年產(chǎn)10萬(wàn)噸苯乙烯生產(chǎn)工藝

1、目錄摘要第 一 章緒 論 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3- 1 苯 乙 烯 的 用 途 及 其 在 工 業(yè) 上 的 重要 性 - -3- 2 苯 乙 烯 在 國(guó) 內(nèi) 外 發(fā) 展 現(xiàn) 狀 與 前 景 - -4- 3國(guó) 內(nèi) 外 苯 乙 烯 的 生 產(chǎn) 工 藝 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6- 第 二 章生產(chǎn) 工 藝 說(shuō)明 - -10- 1 反 應(yīng) 原理 - -10- 2 工 藝 條件 - -10- 3 工 藝 流程 - -12- 第 三 章物料 及 熱 量衡

2、算 - -16- 1 計(jì) 算 依據(jù) - -16- 2 物 料 衡算 （ 脫 氫 反應(yīng) 器 ） - -17- 3 熱 量 衡算 ( 脫 氫 反應(yīng) 器 )- -19- 第 四 章乙苯 蒸 出 塔計(jì) 算 - -23- 1 乙苯蒸 出 塔 操作 條 件 的確 定 - - -23- 2 理論板 數(shù) 的 計(jì)算 - -25- 第 五 章苯 乙 烯 產(chǎn) 品 規(guī) 格 及 安 全、 儲(chǔ) 運(yùn) - -27- 參 考 文 獻(xiàn)- -29- 致謝摘要本 設(shè) 計(jì) 的依 據(jù) 是 采 用 低 活 性 、 高 選 擇 性 催 化 劑 ， 參 照badger 公 司生 產(chǎn) 苯乙烯 的 技 術(shù)， 以 乙 苯脫 氫 法 生產(chǎn) 苯 乙 烯

3、。乙苯 脫氫 反 應(yīng) 在絕 熱 式 固定 床 反 應(yīng)器 中 進(jìn) 行，反 應(yīng) 具有 以 下特點(diǎn) ：1） 轉(zhuǎn) 化 率高 ， 可 達(dá)55%； 2） 選 擇 性好 ， 可 達(dá)90%。采用 這種 脫 氫 反應(yīng) 器 系 統(tǒng)，整 個(gè) 脫氫系 統(tǒng) 的壓 力 降 小，可 以維持 壓縮 機(jī) 入 口盡 可 能 高壓 ，同 時(shí)維 持 脫 氫反 應(yīng) 器 盡可 能 低壓，從 而 提 高 苯乙 烯 的 選擇 性 ，另 外 還 不 損失 壓 縮 能和 投 資費(fèi)用 。所 需 催 化劑 用 量 少；反 應(yīng) 器體 積 較 小，催 化 劑不 宜 磨損 ， 能 在高 溫 高 壓下 操 作 ， 內(nèi) 部 結(jié) 構(gòu)簡(jiǎn) 單 ， 選價(jià) 便 宜 。

4、 本設(shè)計(jì)裝置主要由脫氫反應(yīng)部分和精餾、回收部分兩個(gè)工序系統(tǒng)所組成。關(guān) 鍵 詞 ：脫氫 ; 絕熱 式 ; 精餾 與 回 收; 苯乙 烯 ; 物 料 衡 算第 一 章緒論1 苯乙 烯 的 用途 及 其 在工 業(yè) 上 的重 要 性1.1 用 途1苯 乙烯 是 一種 重 要 的有 機(jī) 化 工原 料 ，它 主 要 用 于生 產(chǎn) 聚苯乙 烯樹 脂 （ ps） 、 丙 烯 腈- 丁 二 烯- 苯 乙 烯 （abs） 樹脂 、苯乙 烯 - 丙 烯 腈 共 聚 物 （ san） 樹 脂 、 丁 苯 橡 膠 和 丁 苯 膠 乳（sbr/sbr 膠乳） 、離 子 交 換樹 脂 、不 飽 和 聚酯 以 及 苯乙 烯

5、系熱塑 性彈 性 體 （如sbs）等。 在 制藥 上 ， 它主 要 用 于制 造 一些西 藥的 原 料 成分 ，例 如：2- 溴苯乙烯原料藥的主要成分就是苯乙烯。 在選 礦 時(shí) ，它 還 可 以用 做 選 礦藥 劑 的 制造 。例 如 ：在選礦 中最 主 要 的藥 劑lf 型錫 石 細(xì)泥 捕 收 劑（ 苯 乙 烯膦 酸 ）的主 要原 料 也 是苯 乙 烯 。此 外 ，它 還可 以 制 造 guioy 型農(nóng) 藥 。所以 說(shuō)苯 乙 烯 的用 途 十 分廣 泛 。1.2 苯 乙 烯 在工 業(yè) 上 的重 要 性1苯 乙烯 簡(jiǎn) 稱 sm ，是 石 化行 業(yè) 的 重要 基 礎(chǔ) 原料 。苯 乙 烯 系列樹

6、脂的 產(chǎn) 量 在世 界 合 成樹 脂 中 居第 三 位 ，僅 次 于 pe、pvc。苯 乙 烯 的 均 聚 物 聚 苯 乙 烯 (ps) 是 五 大 通 用 熱 塑性 合 成 樹脂之 一，廣 泛用 于 注 塑制 品 、擠 出 制品 及 泡 沫制 品 3 大 領(lǐng) 域 ，近年 來(lái)需 求 發(fā) 展增 長(zhǎng) 旺 盛。苯 乙 烯、丁 二 烯和 丙 烯 腈共 聚 而成的 abs樹 脂 是用 量 最 大的 大 宗 熱塑 性 工 程塑 料 ，是 苯 乙 烯系列 樹脂 中 發(fā) 展與 變 化 最大 的 品 種，在電 子 電 器、儀器 儀 表 、汽車 制造 、 家 電、 玩 具 、建 材 工 業(yè)等 領(lǐng) 域 得到 了 廣

7、 泛應(yīng) 用 。中國(guó) 已經(jīng) 成 為 世界 abs最大 的 產(chǎn) 地和 消 費(fèi) 市場(chǎng) 之 一 。丁 苯 橡膠是 丁二 烯 與 苯乙 烯 共 聚，是 最 大的通 用 合成 橡 膠 品種 ，也是最 早實(shí) 現(xiàn) 工 業(yè)化 生 產(chǎn) 的橡 膠 之 一。丁 苯 膠的 年 耗 用量 占 合成 橡 膠 的首 位 。 由 苯乙 烯 還 可 以 生 產(chǎn) 的丙 烯 腈 - 苯 乙 烯 二 元共聚 物（ san） 、不 飽 和 樹脂 （ upr ） 、 丁 苯 橡膠（ sbr） 、丁 苯膠乳 （sbl） 、 熱塑 性 丁 苯橡 膠sbs）等 產(chǎn) 品， 可 以 說(shuō)苯 乙 烯是化 學(xué)工 業(yè) 中 最重 要 的 單體 之 一 。2

8、苯 乙 烯在 國(guó) 內(nèi) 外發(fā) 展 現(xiàn) 狀與 前景2.1 苯 乙 烯 在國(guó) 外 發(fā) 展現(xiàn) 狀 與 前景2苯乙 烯在 現(xiàn) 今 社會(huì) 已 經(jīng) 開始 迅 速 發(fā)展 ，各 種 工 業(yè)產(chǎn) 品 基本上 都有 或 多 或少 需 要 苯乙 烯 單 體，苯 乙 烯的 年 消 費(fèi)量 也 在逐年 增加 。 以 下是 世 界 苯乙 烯 的 消費(fèi) 量 與 產(chǎn)量 對(duì) 應(yīng) 圖表 。圖 表 1.1圖 表 1.1由 圖 表 可知 ， 世 界苯 乙 烯 消費(fèi) 量 以 年均 約4.2%的 速 度增長(zhǎng) ，預(yù) 計(jì) 到 2010 年 總 消費(fèi) 量 將 達(dá)到 約 3503.0萬(wàn) 噸。預(yù) 計(jì)到 2010 年 ，在 全球 苯 乙 烯主 要 的 下

9、游 衍生 物中，聚 苯 乙 烯 、0.00500.001000.001500.002000.002500.003000.003500.00萬(wàn)2005年2007年2009年年消費(fèi)量年產(chǎn)量abs/san、sbr及 其膠 乳 、不 飽 和 聚酯 樹 脂 以及 苯 乙 烯共 聚 物消耗 苯乙 烯 的 比例 將 分 別達(dá) 到 約 62.3% 、16.6% 、8.9%、4.6%和 2.2% 。預(yù)計(jì) 2010-2015年 世 界 對(duì)苯 乙 烯 的需 求 量 將以 年 均約 2.0% 的 速度 增 長(zhǎng)，到 2015 年總 消費(fèi) 量 將 達(dá)到 約 3314.0萬(wàn)噸。2.2 苯 乙 烯 在 國(guó) 內(nèi)發(fā) 展 現(xiàn) 狀與

10、 前 景2我國(guó) 的苯 乙 烯 發(fā)展 起 步 較晚 ，但 是由于 我 國(guó)人 口 較 多，消 費(fèi)量也 在逐 年 增 加， 所 以 我國(guó) 也 在 大力 發(fā) 展 苯乙 烯 生 產(chǎn)能 力 。以下 是我 國(guó) 苯 乙烯 的 年 消費(fèi) 量 與 產(chǎn)量 的 對(duì) 應(yīng)圖 表 。01002003004005006007002005年2006年 2007年 2008年 2009年萬(wàn)年消費(fèi)量年產(chǎn)量圖 表 1.2 由 圖表 可 知，我國(guó) 苯 乙 烯消 費(fèi) 量 以年 均 約 3.7% 的速 度 增長(zhǎng)， 預(yù)計(jì) 到 2010 年 我國(guó) 苯 乙 烯總 消 費(fèi) 量將 達(dá) 到 約 653.0萬(wàn)噸 。 預(yù) 計(jì)2010-2015年 我 國(guó)

11、對(duì) 苯 乙 烯 的 需 求 量 將 以年 均 約1.7%的 速度 增長(zhǎng)，到 2015 年 總 消 費(fèi)量 將 達(dá) 到約 814.0萬(wàn) 噸 。而屆 時(shí)我 國(guó) 苯 乙烯 的 生 產(chǎn)能 力 將 達(dá)到 800 萬(wàn)噸 ，這 樣就 有 約14 萬(wàn)噸的 苯乙 烯 需 要進(jìn) 口 。所 以 說(shuō) ，我 國(guó) 的苯 乙 烯 生產(chǎn) 能 力還需 要大 力 發(fā) 展。3 國(guó) 內(nèi) 外 苯乙 烯的 生 產(chǎn) 工 藝3國(guó) 內(nèi)外 苯 乙烯 的 生 產(chǎn)方 法 主 要有 乙 苯 脫氫 法 、環(huán) 氧 丙 烷- 苯 乙 烯 聯(lián) 產(chǎn) 法 、 熱解 汽 油 抽 提蒸 餾 回 收 法 、 丁 二 烯 合 成 法等。3.1 乙 苯脫 氫 法乙 苯脫 氫

12、 法10是 目 前國(guó) 內(nèi) 外 生產(chǎn) 苯 乙 烯的 主 要 方法 ， 其生產(chǎn) 能力 約 占 世界 苯 乙 烯總 生 產(chǎn) 能力 的90%。 它 又 包括 乙 苯催化 脫氫 和 乙 苯氧 化 脫 氫兩 種 生 產(chǎn)工 藝 。1） 乙苯催 化 脫 氫工 藝乙 苯 催 化脫 氫 是 工業(yè) 上 生 產(chǎn)苯 乙 烯 的 傳統(tǒng) 工 藝 ，它 是 由美國(guó) dow化 學(xué) 公司 首 次 開發(fā) 成 功 。目 前 典 型的 生 產(chǎn) 工藝 主 要有 badger工 藝 、abb魯 姆 斯 /uop 工藝 以 及 basf工 藝等 。乙苯 催 化 脫 氫 法 的 技 術(shù) 關(guān) 鍵 是 尋 找 高 活 性 和 高 選 擇 性 的

13、催 化劑。工 藝 上 開 始采 用 的 是鋅 系 、 鎂系 催 化 劑，后 來(lái) 逐漸 被 綜合性 能更 好 的 鐵系 催 化 劑所 替 代 。世 界 乙 苯脫 氫 催 化劑 的 研究正 在向 低 鉀 含量 、低 水比 、具 有更 高 穩(wěn) 定性 和 更 長(zhǎng)運(yùn) 轉(zhuǎn) 周期的 方向 發(fā) 展 。2） 乙苯氧 化 脫 氫法乙 苯 氧 化脫 氫 技 術(shù)是 用 較 低溫 度 下 的 放熱 反 應(yīng) 代替 高 溫下的 乙苯 脫 氫 吸熱 反 應(yīng) ，從 而 大大 降 低了 能耗 ，提 高了 效 率 。氧化 脫氫 反 應(yīng) 為強(qiáng) 放 熱 反應(yīng) ，在 熱力 學(xué) 上 有利 于 苯 乙烯 的 生成。典 型 的 生產(chǎn) 工 藝

14、為苯 乙 烯 單體 先 進(jìn)反 應(yīng)器 技術(shù)（styrene monomer advanced reactor technology， 簡(jiǎn)稱 smart 工 藝） 。該工 藝采 用 三 段式 反 應(yīng) 器。一 段 脫 氫反 應(yīng) 器中 乙 苯 和水 蒸 汽在脫 氫催 化 劑 層進(jìn) 行 脫 氫反 應(yīng) ，在 出 口 物 流中 加 入 定量 的 空氣或 氧氣 與 水 蒸汽 進(jìn) 入 兩段 反 應(yīng) 器，兩 段 反應(yīng) 器 中 裝有 高 選擇性 氧化 催 化 劑和 脫 氫 催化 劑 ，氧 和 氫 反 應(yīng)產(chǎn) 生 的 熱量 使 反應(yīng)物 流升 溫 ，氧 全 部 消 耗，烴 無(wú) 損失 ，兩 段反 應(yīng) 器 出口 物 流進(jìn)入

15、三段 反 應(yīng) 器 ，完 成 脫氫 反 應(yīng) 。3.2 環(huán) 氧丙 烷 - 苯 乙烯 聯(lián) 產(chǎn) 法環(huán) 氧丙 烷 - 苯 乙烯（ 簡(jiǎn) 稱 po/sm）聯(lián) 產(chǎn) 法 又稱 共 氧 化，由halcon公 司 開發(fā) 成 功 ，并 于 1973 年在 西 班牙 首 次 實(shí)現(xiàn) 工 業(yè)化生 產(chǎn)。 在 130-160 、 0.3-0.5mpa下 ，乙 苯 先 在 液相 反 應(yīng)器中 用氧 氣 氧 化生 成 乙 苯過(guò) 氧 化 物，生 成 的乙 苯 過(guò) 氧化 物 經(jīng)提濃 到17%后 進(jìn)入 環(huán) 氧 化工 序 ， 在反 應(yīng)溫 度為110 、 壓 力為 4.05mpa 條 件下 ，與 丙烯 發(fā) 生 環(huán)氧 化 反 應(yīng)成 環(huán) 氧 丙烷

16、 和 甲基芐 醇。環(huán) 氧 化反 應(yīng) 液 經(jīng)過(guò) 蒸 餾 得到環(huán) 氧 丙烷 ，甲 基芐 醇 在260 、常壓 條 件下 脫 水 生成 苯 乙 烯。3.3 熱 解 汽 油 抽 提蒸 餾 回 收法從 石 腦 油、 瓦 斯 油蒸 汽 裂 解得 到 的 熱 解汽 油 中 直接 通 過(guò)抽提 蒸餾 也 可 以制 得 苯 乙烯 。 gtc 技術(shù) 公 司開 發(fā) 了 采用 選 擇性溶 劑的 抽 提 蒸餾 塔gt-苯乙 烯 工藝 ， 從 粗熱 解 汽 油（ 來(lái) 自石腦 油、 瓦 斯 油和 ngl蒸汽 裂 解 ）直 接回 收苯 乙 烯 。提 純 后苯乙 烯產(chǎn) 品 純 度為99.9% ， 含 苯 基乙 炔 小 于 50p

17、pm。采 用 抽提 技 術(shù) 將 苯 乙 烯 回 收 ， 既 可 減 少 后 續(xù) 加 氫 過(guò) 程 中 的 氫 氣 消耗，又 避 免 了 催化 劑 因 苯乙 烯 聚 合而引 起 的中 毒 ，也 增 產(chǎn) 了苯乙 烯。3.4 丁 二 烯 合 成 法dow 化 學(xué)公 司 和 荷蘭 國(guó) 家 礦業(yè) 公 司 （dsm ） 都 在開 發(fā) 以丁二 烯為 原 料 合成 苯 乙 烯技 術(shù) 。 不久 即 將 實(shí)現(xiàn) 工 業(yè) 化生 產(chǎn) 。dow 化學(xué) 工 藝是 以 負(fù)載 在沸 石 上 的銅 為 催 化劑 ， 反 應(yīng)在 裝 有催化 劑的 固 定 床上 進(jìn) 行 ，丁 二 烯 轉(zhuǎn)化 率 為90%， 4- 乙烯 基 環(huán)己烯 （4-

18、vch） 的選 擇 性 接近100%。之 后 的氧 化 脫 氫采 用 以氧化 鋁為 載 體 的錫 / 銻催 化劑 ， 在 氣相 中 進(jìn) 行。 在1 個(gè) 月 的運(yùn)轉(zhuǎn) 期內(nèi) ，催 化劑 活 性 下降 了 一 半，此 時(shí) 在催 化 劑 床上 通 入氧氣 使其 再 生 。該 反 應(yīng) 在 0.6mpa 和 400 下 進(jìn)行 ，苯 乙烯 的選擇 性為 90%。本設(shè)計(jì)所采用的生產(chǎn)苯乙烯工藝是乙苯催化脫氫制苯乙烯。本工藝轉(zhuǎn) 化率 為 35%-40%，選 擇性 90%。此 法 相 對(duì) 于其 他 工 藝，轉(zhuǎn)化率 和選 擇 性 都比 較 低 ，但 是 本 設(shè)計(jì)采 用 新型 催 化 劑，使 其轉(zhuǎn) 化 率 達(dá)到82%。

19、再 者 ， 此法 相 比 較具 有 設(shè) 備造 價(jià) 低 、生 產(chǎn)能 力 大 、技 術(shù) 成 熟 等優(yōu) 點(diǎn) 。 環(huán)氧 丙 烷 - 苯乙 烯 聯(lián) 產(chǎn) 法 的 轉(zhuǎn) 化率為50%， 選 擇性80%。它的 的 設(shè)備 投 資 比較 高 ， 只適 合 大規(guī)模 生產(chǎn) 。技 術(shù)尚 不 成 熟，不 適 應(yīng)小 規(guī) 模 生產(chǎn) 。 而 熱解 汽 油抽提 蒸餾 回 收 法 的轉(zhuǎn) 化 率90%， 選擇 性45%。 該 法 技術(shù) 相 比較落 后，加 之 選擇 性 較 低，產(chǎn) 率 沒(méi)有 本 設(shè) 計(jì)所 采 用 的方 法 的產(chǎn)率 高。 丁 二 烯合 成 法 的轉(zhuǎn) 化 率 90%，選 擇 性 100%。此 法相比較 產(chǎn)量 比 較 大，但

20、 是 用此 法 生 產(chǎn)，生 成 的副 產(chǎn) 物 較多 ， 不適應(yīng) 小規(guī) 模 生 產(chǎn)。 所 以 本設(shè) 計(jì) 采 用乙苯催化脫氫制 苯乙 烯 。第 二章生產(chǎn) 工 藝流 程1 反 應(yīng) 原理4主 、 副 反應(yīng)主反 應(yīng)：c6h5c2h5c6h5chch2 + h2 h87 3k=1 25 kj / mol副反 應(yīng)：如裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)：c6h5c2h5 + h2c6h5ch3 + ch4 h8 73 k= - 6 4. 5kj / mol c6h5c2h5 + h2c6h6 + c2h6 h8 73 k= - 4 1. 8kj / mol c6h5c2h5c6h6 + c2h4 h873k=102kj

21、/ mol高溫裂解生碳： c6h5c2h58c + 5h2 h8 73k= - 1. 7 2kj / mo l在水蒸汽存在下，發(fā)生水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)： c6h5c2h5 + 16h2o 8co2 + 21h2 h873k=793. 4kj/ mo l2 工 藝 條件42.1 反 應(yīng) 溫 度乙 苯脫 氫 反應(yīng) 為 可 逆吸 熱 反 應(yīng)。從 熱 力學(xué) 分析 可知 ，升高反 應(yīng)溫 度 ，反 應(yīng) 平 衡 常數(shù) 增 大 ，乙 苯 平 衡轉(zhuǎn) 化 率 提高 ， 苯乙烯 平衡 收 率 提高 ；從 動(dòng)力 學(xué) 分 析，反 應(yīng) 溫度 升 高 ，反 應(yīng) 速度加 快， 乙 苯 轉(zhuǎn)化 率 提 高， 副 產(chǎn) 物提 高 ， 苯

22、乙 烯 產(chǎn) 率下 降 。則本 設(shè)計(jì) 采 用 溫度 為 873k。2.2 反 應(yīng) 壓 力和 水 蒸 氣用 量a. 反 應(yīng) 壓力乙 苯脫 氫 反應(yīng) 是 一 個(gè)氣 體 分 子數(shù) 增 多 的可 逆 反 應(yīng)，理 論上， 低壓 有 利 于乙 苯 平 衡轉(zhuǎn) 化 率 及苯 乙 烯 平衡 收 率 的提 高 。但是 ，真 空 條 件下 進(jìn) 行 高溫 操 作 易燃易 爆 物料 ，在 工業(yè) 生 產(chǎn)中不 安全 。為 解決 這 一 矛盾 ，本 設(shè)計(jì) 采 用 通入 過(guò) 熱 水蒸 氣 的方法 。這 樣 ， 既降 低 了 反應(yīng) 組 分 的分壓 ， 推動(dòng) 了 平 衡的 有 利移動(dòng) ，又 避 免 了真 空 操 作， 保 證 了反

23、應(yīng) 的 安全 運(yùn) 行 。b. 水 蒸 氣用 量水 蒸氣 用 量增 多 ，乙 苯 平 衡 轉(zhuǎn)化 率 提 高。而 當(dāng) 水蒸 氣 與乙苯 的用 量 摩 爾比 超 過(guò) 9 時(shí) ，乙 苯轉(zhuǎn) 化 率 已無(wú) 明 顯 提高，而能量 消耗 更 增 大，設(shè) 備 生產(chǎn) 能 力 降低。所 以本 設(shè) 計(jì) 采用 水 蒸氣與 乙苯 的 配 比為 2。2.3 催 化劑4乙 苯脫 氫 工藝 過(guò) 程 的關(guān) 鍵 技 術(shù)是 催 化 劑?？?以 說(shuō)催 化 劑的 性 能 決定 了 乙 苯 的轉(zhuǎn) 化 率 和 生 成 乙 苯的 選 擇 性 、蒸 汽 / 烴比、液 體 時(shí) 空 速、運(yùn) 轉(zhuǎn) 周期 等 ，也就 是 說(shuō) 催化 劑 的 性能 決 定了

24、脫 氫過(guò) 程 的 經(jīng)濟(jì) 性 。表 2.1 主 要 牌 號(hào) 乙 苯 脫 氫 制 苯 乙 烯 催 化 劑 的 工 藝 指 標(biāo)牌號(hào)乙苯轉(zhuǎn)化率 /% 苯乙烯選擇性 /% 催化劑壽命 /a 美國(guó) g84c g64 shell 德國(guó) basf催化劑前蘇聯(lián) k-24 前蘇聯(lián) k-26 上海石化院gs01,05 蘭化公司 t315 65 56 56 -60 70-75 75 60 55 96.7 91 90 93 90 90 95 90 1.5-2 1.5-2 1.5-2 1.5 1.5 1.5 1.0 本 設(shè)計(jì) 采 用的 催 化 劑為 gs-01 脫氫催 化劑 ，在 873k、水蒸氣 與乙 苯 的 配比 為

25、 2 的 條 件下 ， 乙 苯轉(zhuǎn) 化 率達(dá) 60%， 苯 乙烯選 擇性 為 95%-96%，亦 達(dá) 到 當(dāng)代 世界 先進(jìn) 水 平 。3 工 藝 流程3.1 乙 苯 脫 氫 反 應(yīng)器 工 藝 流程 的 選 擇5由 于供 熱 方式 不 同 ，采 用 的 反應(yīng) 器 型 式也 不同 。工 業(yè) 上采用 的反 應(yīng) 器 型式 有 兩 種：一 種 是多管 等 溫型 反 應(yīng) 器，它 是以煙 道氣 為 熱 載體 ， 反 應(yīng)器 放 在 加熱 爐 內(nèi) ，由 高 溫 煙道 氣 ，將反 應(yīng)所 需 要 的熱 量 通 過(guò)管 壁 傳 遞給 催 化 劑床 層 。另 一 種 是絕熱 型反 應(yīng) 器 ，它 所 需 要的 熱 源 是由

26、過(guò) 熱 水蒸 氣 直 接帶 入 反應(yīng)系 統(tǒng)。采 用 這兩 種 不 同型 式 反 應(yīng)器的 工 藝流 程 ，主 要 差 別有以 下兩 點(diǎn) ： 1、脫 氫 部 分的 水 蒸 氣用 量 不 同； 2、熱量 的 供給和 回收 利 用 方式 不 同 。3.1.1 多管 等 溫 反應(yīng) 器 脫 氫部 分 的 工藝 流 程多 管 等 溫 反 應(yīng) 器 是 由 許 多 耐 高 溫 的 鎳 鉻 不 銹 鋼 鋼 管 組成；管 徑 為 100 185mm ；管 長(zhǎng)為 3m；管 內(nèi)裝 填 催 化劑 ；管外用 煙道 氣 加 熱。采 用 多管 等 溫 反應(yīng)器 脫 氫時(shí) 的 優(yōu) 點(diǎn)是 ： 1）水 蒸 氣 的消 耗 量 約 為絕

27、熱 式 反 應(yīng) 器 的 二分 之 一 ； 2） 乙 苯 轉(zhuǎn)化率 高，苯 乙烯 的 選 擇性 高 。但 是 等溫 反 應(yīng) 器存 在 結(jié)構(gòu) 復(fù) 雜 ，而且 需要 大 量 的特 殊 合 金鋼 材 ， 反應(yīng) 器 制 造費(fèi) 用 高 等缺 點(diǎn) ，因此 ，大 規(guī) 模 的生 產(chǎn) 裝 置， 都 采 用絕 熱 型 反應(yīng) 器 。3.1.2 絕熱 型 反 應(yīng)器 脫 氫 部分 的 工 藝流 程由 于脫 氫 反應(yīng) 需 要 吸收 大 量 的熱 量 ，所 以 反 應(yīng) 器的 進(jìn) 口溫度 必然 比 出 口溫 度 高 。絕 熱 反 應(yīng)器 的 進(jìn) 出口 溫 度 差可 以 達(dá)到 65。這 樣 的溫 度 分 布對(duì) 于 脫 氫反 應(yīng) 速

28、度和 反 應(yīng) 選擇 性 都會(huì)產(chǎn) 生不 利 的 影響 。脫 氫反 應(yīng) 器 進(jìn)口處 乙 苯濃 度 最 高，由 于溫度 高就 有 比 較多 的 平 行副 反 應(yīng) 發(fā)生 ，從 而使 它 的 選擇 性 下降。脫 氫 反 應(yīng)器 出 口 溫度 低 ，對(duì) 平衡 不利 ，使 反 應(yīng) 速度 減 慢 ，限制 了轉(zhuǎn) 化 率 的提 高 ，所 以 絕 熱 反應(yīng) 器 脫 氫，不 僅 轉(zhuǎn)化 率 比較低 ，選 擇 性 也比 較 低 。絕 熱 反 應(yīng)器 脫 氫 時(shí)具 有 以 下優(yōu) 點(diǎn) ：1） 結(jié) 構(gòu) 簡(jiǎn)單 ， 設(shè) 備 造 價(jià) 低 ；2）工 藝 流 程 簡(jiǎn) 單 ， 生 產(chǎn) 能 力大；同 時(shí) 絕 熱 反應(yīng) 器 脫 氫有 ：反 應(yīng)器

29、進(jìn) 出 口溫 差 大 ；轉(zhuǎn) 化 率比較 低; 選 擇 性 也比 較 低 等缺 點(diǎn) 。為 了克 服 絕熱 反 應(yīng) 器進(jìn) 出 口 溫差 大 、 轉(zhuǎn)化 率 低 等缺 點(diǎn) 。本設(shè) 計(jì)采 用 了 徑向 絕 熱 反應(yīng) 器 脫 氫技 術(shù) 。這 種 反 應(yīng) 器制 造 費(fèi)用比 等溫 反 應(yīng) 器便 宜 ，水 蒸 氣 的 用量 比 一 般絕 熱 反 應(yīng)器 的 用量要 少， 溫 差 也小 ， 乙 苯轉(zhuǎn) 化 率 可達(dá) 到60%以 上 ， 選擇 性 也比較 高。本 設(shè) 計(jì)采 用 的 絕熱 反 應(yīng) 器，對(duì) 前 面提 到 的 過(guò)熱 水 蒸氣消 耗量 大 、乙 苯 轉(zhuǎn) 化 率低 和 苯 乙烯選 擇 性 差 等 缺 點(diǎn)，得 到了

30、比 較好 的 解 決。圖 2.1 為 本 設(shè) 計(jì)采 用 的 三段 絕 熱 式徑 向 反應(yīng)器 結(jié)構(gòu) 示 意 圖。它 的 每一 段 都 由混 合 室 、中 心 室 、催 化 劑室和 收集 室 組 成。具 體 工藝 流 程 為：乙 苯 蒸氣 與 一 定量 的 過(guò)熱水 蒸氣 首 先 進(jìn)入 混 合 室，充 分 混合以 后 ，由 中 心 室通 過(guò) 鋼板制 的圓 筒 壁 ，噴 入 催 化劑 床 層 。脫 氫 產(chǎn) 物經(jīng) 過(guò) 鋼 板制 外 圓筒 ， 進(jìn)入 反 應(yīng) 器的 收集室 。然 后 再進(jìn) 入 第 二混 合室 ，再與 過(guò) 熱水 蒸 氣 混合 ，經(jīng)過(guò) 同樣 的 過(guò)程 ，直到 反 應(yīng)器 的 出口 。圖 2.1 三

31、 段 絕 熱 式 徑 向 反 應(yīng) 器1 混 合 器 ； 2 中 心 室 ；3 催 化 劑 室 ； 4 收 集 室3.2 脫氫產(chǎn)物粗苯乙烯的分離與精制5脫氫產(chǎn)物粗苯乙烯（也稱為脫氫液和爐油），它除了含有產(chǎn)物苯乙烯以外，還含有沒(méi)有反應(yīng)的乙苯和副產(chǎn)物苯、甲苯及少量焦油。因?yàn)槊摎浞椒ê筒僮鳁l件的不同，各組分沸點(diǎn)相差較大， 所以可以用精餾的方法分離。其中乙苯- 苯乙烯的分離是最關(guān)鍵的部分，由于兩者的沸點(diǎn)只差 9，分離時(shí)要求的塔板數(shù)比較多，所以除了在精餾塔內(nèi)加阻聚劑以外，必須采用減壓操作。粗苯乙烯的分離和精制流程見圖2.2 所示。粗苯乙烯先進(jìn)入乙苯-苯乙烯分離塔，將沒(méi)有反應(yīng)的乙苯、副產(chǎn)物苯和甲苯與苯乙烯進(jìn)

32、行分離。塔頂蒸出的乙苯、苯和甲苯經(jīng)過(guò)冷凝后，一部分回流，其余送入苯、甲苯回收塔，將乙苯與苯、甲苯分離，塔底分出的乙苯可循環(huán)作脫氫原料用。塔頂分出的苯和甲苯，送入苯、甲苯分離塔，將苯和甲苯進(jìn)行分離。 乙苯蒸出塔塔底液體主要是苯乙烯，還含有少量焦油， 將它們送入苯乙烯精餾塔， 塔頂蒸出聚合級(jí)苯乙烯， 純度為 99.6%（質(zhì)量） 。塔底液體為分離出來(lái)的焦油，焦油里面含有苯乙烯，可進(jìn)一步進(jìn)行回收。圖 2.2 粗 苯 乙 烯 的 分 離 和 精 制 流 程1- 乙 苯 - 苯 乙 烯 分 離 塔2- 苯 、 甲 苯 回 收 塔3- 苯 、 甲 苯 分 離 塔4- 苯 乙 烯 精 餾 塔第 三章物料 及

33、熱 量衡 算1 計(jì) 算 依據(jù)6. 原料組成（質(zhì)量 % ） ：乙苯： 99% 甲苯：0.8% 苯：0.2% . 操作條件：年工作日： 300天，每天 24 小時(shí)，乙苯總轉(zhuǎn)化率為55% 乙苯損失量為純乙苯投料量為4.66% 配料比：原料烴 / 水蒸汽=1/2.6 （質(zhì)量比）溫度 t：反應(yīng)器進(jìn)口溫度630，出口溫度 580壓力 p：床層平均操作壓力1.5 105 pa . 催化劑條件：1）采用 gs-01 新 型脫 氫 催化劑， d=3mm ，h=13mm 2）允許通入乙苯空速為：（0.50.9 ）nm3乙苯/(m3cath) . 參考數(shù)據(jù)：1）反應(yīng)器直徑 d=2 m 2）取熱損失為反應(yīng)熱為4% 3

34、）k=exp(11.281-2545/rt) 4）k=exp(15.344-14656.5734/t) 5）cat 的有效系數(shù)1=0.7 2=0.667 . 填料情況：取瓷環(huán)為2525 的拉西環(huán)，所填高度為250mm ，錐形高度為250mm ，錐角取 900. 壓力：第一反應(yīng)器進(jìn)口壓力為1.8 105 pa，出口壓力為1.2 105pa，平均壓力為 1.5 105 pa，壓降 p=0.6 105 pa。. 再沸器：取熱損失為水蒸汽放出熱量的3% ，q蒸汽=q吸/ （1-3%）. 計(jì)算依 據(jù) ：水蒸汽作稀釋劑，水蒸汽和乙苯質(zhì)量比為2.6 ：1 反應(yīng)壓力為150000pa （絕），反應(yīng)溫度為 58

35、0，反應(yīng)器進(jìn)口溫度630, 乙苯總轉(zhuǎn)化率為 55% 。 為簡(jiǎn)化計(jì)算，假定：1） 反應(yīng)混合原料組成： 乙苯： 99%，甲苯： 0.8%，苯： 0.2%，混合原料中不含其它二甲苯。2）水蒸汽為惰性組分，不發(fā)生水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并且無(wú)結(jié)焦反應(yīng)。3）冷凝液經(jīng)油水分離器分離成水和有機(jī)混合物，水中夾帶芳烴量為500mg/l，夾帶芳烴組成同有機(jī)混合物相同。有機(jī)混合物中水量很少可忽略。 4 ）阻聚劑加入量為有機(jī)混合物量的0.03(w%)。 5 ）精餾塔塔頂苯乙烯回收率大于 95% 。精餾塔真空操作，塔頂壓力50mmhg。 。2 物料衡算（脫氫反應(yīng)器）7a、假設(shè)以 10000kg/h 原料進(jìn)料為基準(zhǔn)，則反應(yīng)器進(jìn)料

36、g2：甲苯：100000.8%=80kg/h ， 80/92=0.87kmol/h；乙苯：1000099%=9900kg/h ， 9900/106=93.396kmol/h ；苯：100000.2%=20kg/h， 20/78=0.256kmol/h；b、 進(jìn)反應(yīng)器的蒸汽量 g1， 由于原料烴 / 水蒸汽 =1/2.6 （質(zhì)量比）則：乙苯：99002.6=25740kg/h 25740/18=1430kmol/h c、 反應(yīng)器的出料：反應(yīng)器的出料 g3：據(jù)化學(xué)反應(yīng)式c6h5c2h5c6h5chch2+ h2； 乙苯總轉(zhuǎn)化率55，選擇性 90；則：(1) 生成的苯乙烯： 93.39690% （

37、1-4.66%）55%=44.077kmol/h (2) 生成的 h2量： 44.077 kmol/h 副反應(yīng)：據(jù)化學(xué)反應(yīng)式 c6h5c2h5c6h6 + c2h4 ； 選擇性為 3% 時(shí)則：(1) 生成的苯：93.39655% 3% （1-4.66%）=1.469kmol/h (2) 生成的乙烯： 1.469 kmol/h (3) 出料中的苯量： 1.469+0.256=1.725kmol/h 據(jù)化學(xué)反應(yīng)式 c6h5c2h5 + h2c6h5ch3 + ch4；選擇性為 7% 時(shí)則：(1) 消耗 h2量：93.39655% 7% （ 1-4.66%）=3.428kmol/h (2) 生成的甲

38、苯量： 3.428 kmol/h (3) 生成的甲烷量 3.428kmol/h 則反應(yīng)器出口的物料組成乙苯93.396(1 - 4.66%)(1 -55%)=40.07 kmol/h 苯乙烯 44.077kmol/h 甲苯3.428+087=4.298kmol/h 苯 1.469+0.256=1.725 kmol/h 乙稀 1.469 kmol/h 甲烷 3.428 kmol/h 氫氣 44.077-3.428=40.649kmol/h 反應(yīng)器出口的有機(jī)混合物質(zhì)量組成如下表：表3.1 kg/h w%乙苯：40.07106=4247.4245.372苯乙烯：44.077104=4584.0084

39、8.967甲苯：4029892=395.4164.224苯：1.72578=134.551.437合計(jì)：9361.394 100.003 熱量衡算73.1 各物質(zhì) cp=f（t）1）查化工熱力學(xué)，計(jì)算公式：cp/r=a+bt+ct2（kj/kmol k ）表 3.2序號(hào)物 質(zhì)名稱a103b106c1甲烷1.7029.081-2.1642乙烯1.42414.394-4.3923苯乙烯2.05050.192-16.6624苯-0.20639.064-13.3105甲苯0.29047.052-15.7162）查化工計(jì)算， cp=a+b10-2t+c10-5t2+d10-9t3（kj/kmol k）表

40、 3.3序號(hào)物質(zhì)名稱abcd1乙苯-8.39815.935-10.00323.952氫氣6.953-0.0460.096-0.213）查汽化潛熱表表 3.4名稱甲苯乙苯苯苯乙烯數(shù)值37.9942.2633.8540.8304）各物質(zhì) hfi（ kj/mol ）表 3.5 名稱甲烷乙烯苯乙烯苯甲苯乙苯氫氣hf0-74.8552.26103.982.950.0025.7903.2 計(jì)算（a）帶入反應(yīng)器熱 ( 以 25為基準(zhǔn) ) 1）蒸汽帶入： q1=m （h1-h0）2）反應(yīng)物帶入： q2=h1+hv由設(shè)計(jì)要求知： t1=630，故取 t= （t1+t0）/2+273.15=60065k，根據(jù)物質(zhì)

41、 cp表可計(jì)算：乙苯：cp平均= a+b 10-2t+c 10-5t2 +d10-9t3=236.048 （kj/kmol k ）苯乙烯：cp平均= a+b 10-2t+c 10-5t2 +d10-9t3=217.714 （kj/kmol k ）甲苯： cp平均= a+b 10-2t+c 10-5t2 +d10-9t3=190.239 （kj/kmol k ）cp m平均=yi cp i 平均=235.971 （kj/kmol k ）hv=nihvi=3.987 106 (kj/h) h1= n反應(yīng)物 cp m平均(t-t0)+ ni hvi=1.746 107 (kj/h) （b）帶出反應(yīng)器

42、熱量1) 反應(yīng)吸收熱量： q吸=hr乙苯脫氫反應(yīng)在裝有鐵系催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)方程為：主反應(yīng)c6h5c2h5c6h5chch2 + h2(a) 副反應(yīng)c6h5c2h5c6h6+ c2h4 (b) c6h5c2h5 + h2c6h5ch3 + ch4 (c) 由各物質(zhì) hf 列表可得：對(duì)于(a) 反應(yīng)： hr 1=103.9-25.79=78.11 kj/mol 對(duì)于(b) 反應(yīng)： hr 2=82.9+52.26-25.79=109.37 kj/mol 對(duì)于(c) 反應(yīng)： hr 3=50-74.85-25.79=-50.64 kj/mol 由物料衡算可得： (a) 反應(yīng)中轉(zhuǎn)化乙苯：

43、44.07kmol /h ；(b) 反應(yīng)中轉(zhuǎn)化乙苯： 1.469kmol /h ；(c) 反應(yīng)中轉(zhuǎn)化乙苯： 3.428 kmol /h；hr=ni hvi=3.43106 (kj/h) 2）反應(yīng)物帶出熱量： q3=hv”+h21、 hv”=nihi=3.871 106 (kj/h) 2、 h2= n cp m平均(t2-t0) cp m平均=yi cp i 平均根據(jù) cp列表，累加得表 3.6序號(hào)名稱ab110-3c110-6d110-91甲烷1.7029.081-2.1642乙烯1.42414.394-4.392序號(hào)名稱ab110-3c110-6d110-93苯乙烯2.05050.192-1

44、6.6624苯-0.20639.06-13.3015甲苯0.29047.05-15.7166乙苯-8.398159.35-100.0323.957氫氣6.953-0.0460.096-0.21合計(jì)3.815319.081152.16923.74 cp m 平均=3.185+0.319 t-1.52 10-4t2+2.3710-8t3（c）蒸汽帶出熱量： q4=m （h2-h0）第 四 章乙 苯 - 苯乙 烯 分 離塔 計(jì) 算1乙苯苯乙烯分離塔操作條件的確定81.1 塔頂溫度的確定已知乙苯苯乙烯塔頂壓力為185mmhg，具體步驟如下：假設(shè)溫度，計(jì)算苯、甲苯、乙苯、苯乙烯之蒸汽壓由 ki=pi/p

45、d計(jì)算出 ki ，由 xi=ydi/ ki計(jì)算出 xi ，計(jì)算 xi是否等于 1，若是，則假設(shè)成立，否則重新假設(shè)溫度，重復(fù)上述計(jì)算。飽和蒸汽壓計(jì)算公式 (安托因方程 )8：lnp=ab/(t+c) 苯：a=15.9008 b=2788.51 c=52.36 甲苯： a=16.0137 b=3096.52 c=53.67 乙苯： a=16.0195 b=3279.47 c=59.95 苯乙烯： a=19.0193 b=3328.57 c=63.72 焦油： a=19.0193 b=3328.57 c=63.72 設(shè)：td=40將 t=40+273.15 代入計(jì)算式，具體結(jié)果表4.1 如下：表 4

46、.1組成塔頂氣相組成ydi mol%飽和蒸汽壓（mmhg）ki=pi/pdaij苯2.82942.7785.0967.756甲苯8.28372.0212.0113.061乙苯88.66164.8230.8911.356苯乙烯0.24121.5700.6571合計(jì)100.00通過(guò)計(jì)算試差求得塔頂溫度就可認(rèn)為87.27。1.2 塔釜溫度的確定已知乙苯苯乙烯塔底壓力為261.44mmhg ，設(shè)：tw=40將 t=40+273.15 代入計(jì)算式，具體結(jié)果表4.2 如下：表 4.2組成塔釜?dú)庀嘟M成ydi mol%飽和蒸汽壓（ mmhg ） ki=pi/pd aij乙苯0.27343.999 1.3161

47、.316苯乙烯99.69261.313 0.999 1阻聚劑0.035261.3130.999 1合計(jì)100.00通過(guò)計(jì)算試差求得塔釜溫度就可認(rèn)為108.98。1.3 進(jìn)料溫度的確定9設(shè)進(jìn)料為飽和液體，具體步驟同前，p=0.5(pd+pw)=0.5(1.05+1.4)=224.58 mmhg 具體計(jì)算結(jié)果如下表 4.3 ：表 4.3組成塔 進(jìn) 料 氣 相 組成 ydi mol%飽和蒸汽壓（mmhg ）ki=pi/pd aij苯1.911270.815.6597.122甲苯4.77519.7262.3142.913乙苯44.43238.3361.0611.336苯乙烯48.87178.4360.

48、7951焦油0.02178.4360.7951合計(jì)100.00通過(guò)計(jì)算試差求得塔進(jìn)料溫度就可認(rèn)為97.77。2、理論板數(shù)的計(jì)算10最小理論板數(shù)塔頂 ：a1=164.823/121.57=1.356 塔進(jìn)料 ：a2=238.336/178.436=1.336 塔釜 ：a3=343.999/261.313=1.316 則：nm=lg(xa/xb)d/(xa/xb)w)/lgaab-1=43.6 a、實(shí)際回流比下的理論板數(shù)8因?yàn)榕蔹c(diǎn)進(jìn)料，所以q=1，根據(jù)恩特伍德公式8, 用牛頓迭代法8計(jì)算算出： 1-q=0 rm=9.341 按r=1.3rm所以： r1=5.166 nm=43.6 據(jù)吉利蘭關(guān)系式得

49、出： y=0.75-0.75x0.5668x=r1-rm/r+1 y=n-nm/n+1 則：n=78.4 b、實(shí)際塔板數(shù)根據(jù)篩板塔的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù) ,全塔效率為 7080% ，我們?nèi)?75% 實(shí)際塔板數(shù)： n1=78.4/0.75=104 c、加料板位置的確定在泡點(diǎn)進(jìn)料的情況下， 可以應(yīng)用下面的半經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)確定精餾段和提餾段的板數(shù)。具體如下： m+n= n111式中： m 提餾段塔板數(shù)； n精餾段塔板數(shù)。d=46.02kmol/h、w=44.0413kmol/h xhf=0.4887 xlf=0.4443 xhd=0.0024 xlw=0.0027 n/m=(44.0413/46.02)(0.4887/0.4443)(0.0027/0.0024)20.206=1.061 m+n=104 解之得： m=50.5=51(提餾段板數(shù) ) 、n=104