(完整word版)鹵化

1、第五章 鹵化 第一節(jié) 概述一、鹵化反應及其重要性向有機化合物分子中引入鹵素 （X X ）生成 C CX X 鍵的反應稱為鹵化反應 按鹵原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。鹵化有機物通常有 鹵代烴、鹵代芳烴、酰鹵等。在這些鹵化物中，由于氯的衍生物制備最經(jīng) 濟，氯化劑來源廣泛，所以氯化在工業(yè)上大量應用；溴化、碘化的應用較 少；氟的自然資源較廣，許多氟化物具有較突出的性能，近年來人們對含 氟化合物的合成十分重視。鹵化是精細化學品合成中重要反應之一。通過鹵化反應，可實現(xiàn)如下 主要目的：（1 1）增加有機物分子極性，從而可以通過鹵素的轉換制備含有其它取 代基的衍生物，如鹵素置換成羥基、氨基、烷氧

2、基等。其中溴化物中的溴 原子比較活潑，較易為其它基團置換，常被應用于精細有機合成中的官能 團轉換。（2 2）通過鹵化反應制備的許多有機鹵化物本身就是重要的中間體，可 以用來合成染料、農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥等精細化學品。（ 3 3）向某些精細化學品中引入一個或多個鹵原子， 還可以改進其性能 例如，含有三氟甲基的染料有很好的日曬牢度；銅酞菁分子中引入不同氯、 溴原子，可制備不同黃光綠色調的顏料；向某些有機化合物分子中引入多 個鹵原子，可以增進有機物的阻燃性。二、鹵化類型及鹵化劑鹵化反應主要包括三種類型：即鹵原子與不飽和烴的鹵加成反應、鹵 原子與有機物氫原子之間的鹵取代反應和鹵原子與氫以外的其他原子或基

3、團的鹵置換反應。鹵化時常用的鹵化劑有：鹵素單質、鹵素的酸和氧化劑、次鹵酸、金屬和非金屬的鹵化物等，其中鹵素應用最廣，尤其是氯氣。但對于F F2,由于活性太高，一般不能直接用作氟化劑，只能采用間接的方法獲得氟衍生 物。上述鹵化劑中，用于取代和加成鹵化的鹵化劑有：鹵素（CICI2、B B2、I I2）、 氫鹵酸和氧化劑（HCIHCI + NaCIONaCIO、HCIHCI + NaCIONaCIO3、HBrHBr + NaBrONaBrO、HBrHBr + NaBrONaBrO3）及其他鹵化劑（SOSO2CICI2、SOCI2、HOCIHOCI、COCICOCI2、SCISCI2、ICIICI）等

4、，用于置 換鹵化的鹵化劑有 HFHF、 KFKF、 NaFNaF、 SbFSbF3、HCIHCI、 PCIPCI3、 HBrHBr 等。第二節(jié) 取代鹵化取代鹵化是合成有機鹵化物最重要的途徑，主要包括芳環(huán)上的取代鹵 化、芳環(huán)側鏈及脂肪烴的取代鹵化。取代鹵化以取代氯化和取代溴化最為 常見。、芳環(huán)上的取代鹵化影響因素及反應條件的選擇芳環(huán)上取代基的電子效應和鹵化的定位規(guī)律與一般芳環(huán)上的親電取代反應相同，其主要因素有：被鹵化芳烴的結構，反應溫度，鹵化劑和反應溶劑等。（1 1）被鹵化芳烴的結構 芳環(huán)上取代基可通過電子效應使芳環(huán)上的電子云密度的增大或減小，從而影響芳烴的鹵化取代反應。芳環(huán)上具有給電子基團時，

5、有利于形成 廳絡合物，鹵化容易進行，主要形成鄰對位異構體，但常出現(xiàn)多鹵代現(xiàn)象；反之， 芳環(huán)上有吸電子基團時，因其降低了芳環(huán)上電子云密度而使鹵化反應較難進行， 需要加入催化劑并在較高溫度下反應。例如：苯酚與溴的反應，在無催化劑存在時便能迅速進行，并幾乎定量地生成 2,4,6-2,4,6-三溴苯，而硝基苯的溴化，需加鐵粉并加熱至 135135140140C才發(fā)生 反應。含多個n電子的雜環(huán)化合物（如噻吩、吡咯和咲喃等）的鹵化反應容 易發(fā)生；而缺n電子、芳香性較強的雜環(huán)化合物如吡啶等，其鹵化反應較 難發(fā)生。（2 2）鹵化劑 在芳烴的鹵代反應中，必須注意選擇合適的鹵化劑，因為鹵化劑往往會影響反應的速度、

6、鹵原子取代的位置、數(shù)目及異構體的比 例等。NH,6 6鹵素是合成鹵代芳烴最常用的鹵化劑。其反應活性順序為：ClCl2 2BrCIBrCI BrBr2 2ICIICI 1 12 2。對于芳烴環(huán)上的氟化反應，直接用氟與芳烴作用制取氟代芳烴，因反 應十分激烈，需在氦氣或氮氣稀釋下于-78-78 C C 進行，故無實用意義。取代氯化時，常用的氯化劑有：氯氣、次氯酸鈉、硫酰氯等。不同氯 化劑在苯環(huán)上氯化時的活性順序是：ClCl2CIOHCIOH CINHCINH2CINRCINR2CIO_。常用的溴化劑有溴、溴化物、溴酸鹽和次溴酸的堿金屬鹽等。溴化劑按照其活潑性的遞減可排列成以下次序：BrBr+ +Br

7、CIBrCI BRBrOHBrOH。芳環(huán)上的溴化可用金屬溴化物作催化劑，如溴化鎂、溴化鋅，也可用碘。溴資源比氯少，價格也比較高。為回收副產(chǎn)物溴化氫，常在反應中加入 氧化劑（如次氯酸鈉、氯酸鈉、氯氣、雙氧水等），使生成的溴化氫氧化 成溴素而得到充分利用。2BrH+NaOCl竺十分子碘是芳烴取代反應中活潑性最低的反應試劑，而且碘化反應是可 逆的。為使反應進行完全，必須移除并回收反應中生成的碘化氫。碘化氫 具有較強的還原性，可在反應中加入適當?shù)难趸瘎ㄈ缦跛?、過碘酸、過 氧化氫等），使碘化氫氧化成碘繼續(xù)反應；也可加入氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉等堿性物質，以中和除去碘化氫；一些金屬氧化物（如氧化汞、氧化

8、鎂等）能與碘化氫形成難溶于水的碘化物，也可以除去碘化氫。氯化碘、羥酸的次碘酸酐（RCOOIRCOOI）等碘化劑，可提高反應中碘正離子的濃度，增加碘的親電性，有效地進行碘取代反應。例如：COOHCOOHCOOHCOOH（3 3）反應介質 如果被鹵化物在反應溫度下呈液態(tài)，則不需要介質而 直接進行鹵化，如苯、甲苯、硝基苯的鹵化。若被鹵化物在反應溫度下為 固態(tài)，則可根據(jù)反應物的性質和反應的難易，選擇適當?shù)娜軇?。常用的?水、醋酸、鹽酸、硫酸、氯仿及其他鹵代烴類。對于性質活潑，容易鹵化的芳烴及其衍生物，可以水為反應介質，將 被鹵化物分散懸浮在水中；在鹽酸或硫酸存在下進行鹵化，例如對硝基苯 胺的氯化。對于

9、較難鹵化的物料，可以濃硫酸、發(fā)煙硫酸等為反應溶劑，有時還 需加入適量的催化劑碘。如蒽醌在濃硫酸中氯化制取 1,4,5,8-1,4,5,8-四氯蒽醌。先 將蒽醌溶于濃硫酸中，再加入 0.5%0.5%4%4%的碘催化劑，在 100100C下通氯氣, 直到含氯量為 36.5%36.5%37.5%37.5%為止。當要求反應在較緩和的條件下進行，或是為了定位的需要，有時可選用 適當?shù)挠袡C溶劑。如萘的氯化采用氯苯為溶劑，水楊酸的氯化采用乙酸作 溶劑等。選用溶劑時，還應考慮溶劑對反應速度、產(chǎn)物組成與結構、產(chǎn)率等的 影響。表 5-15-1列出了不同溶劑對產(chǎn)物組成的影響。（ 4 4）反應溫度 一般反應溫度越高，

10、反應速度越快。對于鹵取代反應 而言，反應溫度還影響鹵素取代的定位和數(shù)目。通常是反應溫度高，鹵取 代數(shù)多，有時甚至會發(fā)生異構化。如萘在室溫、無催化劑下溴化，產(chǎn)物是a溴萘；而在 150150160160C和鐵催化下溴化，則得到3溴萘。較咼的溫度有利 于a體向3體異構化。在苯的取代氯化中，隨著反應溫度的升高，二氯化 反應速度比一氯化增加得還快；在 160160C時，二氯苯還將發(fā)生異構化。鹵化溫度的確定，要考慮到被鹵化物的性質和鹵化反應的難易程度， 工業(yè)生產(chǎn)上還需考慮主產(chǎn)物的產(chǎn)率及裝置的生產(chǎn)能力。如氯苯的生產(chǎn)，由 于溫度的升高，使二氯化物產(chǎn)率增加 , ,即一氯代選擇性下降，故早期采用低 溫（3535

11、4040C）生產(chǎn)。但由于氯化反應是強放熱反應，每生成 1mol1mol 氯苯 放出大約 131.5kJ131.5kJ 的熱量，因此維持低溫反應需較大的冷卻系統(tǒng)， 且反應速 率低，限制了生產(chǎn)能力的提高。為此在近代，普遍采用在氯化液的沸騰溫 度下（78788080C），用塔式反應器進行反應。其原因有：采用填料塔式 反應器，可有效消除物料的返混現(xiàn)象，使溫度的提高對k k2/k/ki（二氯化速率常數(shù)與一氯化速率常數(shù)之比）增加不顯著；過量苯的氣化可帶走大量反 應熱，便于反應溫度的控制和有利于連續(xù)化生產(chǎn)。（ 5 5）原料純度與雜質 原料純度對芳環(huán)取代鹵化反應有很大影響。例如， 在苯的氯化反應中， 原料苯中

12、不能含有含硫雜質 （如噻吩等） 。 因為 它易與催化劑 FeClFeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包在鐵催化劑表面， 使催化劑失效；另外，噻吩在反應中的生成的氯化物在氯化液的精餾過程中 分解出氯化氫，對設備造成腐蝕。其次，在有機原料中也不能含有水，因 為水能吸收反應生成的 HClHCl 成為鹽酸，對設備造成腐蝕，還能萃取苯中的 催化劑 FeCbFeCb，導致催化劑離開反應區(qū)，使氯化速度變慢，當苯中含水量達 0.02%0.02% （質量百分數(shù)）時，反應便停止。此外，還不希望C1C12中含 H H2，當H H24%4% （體積分數(shù)）時，會引起火災甚至爆炸。（ 6 6）反應深度 以氯化為例，反應

13、深度即為氯化深度，它表示原料烴 被氯化程度的大小。通常用烴的實際氯化增重與理論單氯化增重之比來表 示；也可以用氯化烴的含氯量或反應轉化率來表示。由于芳烴環(huán)上氯化是 一個連串反應，因此要想在一氯化階段少生成多氯化物， 就必須嚴格控制 氯化深度。 工業(yè)上采用苯過量， 控制苯氯比為 4:14:1（molmol比），低轉化率反 應。對于苯氯化反應，由于二氯苯、一氯苯，苯的比重依次遞減，因此， 反應液相對密度越低，說明苯的含量越高，反應轉化率越低 , , 氯化深度就越 低，生產(chǎn)上采用控制反應器出口液的相對密度來控制氯化深度。 表 5-25-2 是采 用沸騰法的苯氯化生產(chǎn)數(shù)據(jù)。（7 7）混合作用 在苯的氯

14、化中，如果攪拌不好或反應器選擇不當，會 造成傳質不勻和物料的嚴重返混，從而對反應不利，并會使一氯代選擇性 下降。在連續(xù)化生產(chǎn)中，減少返混現(xiàn)象是所有連串反應，特別是當連串反應的兩個反應速度常數(shù) k ki和 k k2相差不大，而又希望得到較多的一取代衍生 物時常遇到的問題。為了減輕和消除返混現(xiàn)象，可以采用塔式連續(xù)氯化器，苯和氯氣都以足夠的流速由塔的底部進入，物料便可保持柱塞流通過反應 塔，生成的氯苯，即使相對密度較大也不會下降到反應區(qū)下部，從而可以 有效克服返混現(xiàn)象，保證在塔的下部氯氣和純苯接觸。二、脂肪烴及芳烴側鏈的取代鹵化脂肪烴和芳烴側鏈的取代鹵化是在光照、加熱或引發(fā)劑存在下鹵原子 取代烷基上

15、氫原子的過程。它是合成有機鹵化物的重要途徑，也是精細有 機合成中的重要反應之一。1 1脂肪烴及芳烴側鏈取代鹵化的反應特點（1 1）反應是典型的自由基反應其歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段。例如甲烷的氯化：（2 2）反應具有連串反應特征 與芳烴環(huán)上的取代鹵化一樣，脂肪烴及芳烴側鏈取代鹵化反應也是一個連串反應。如烷烴氯化時，在生成一氯代 烷的同時，氯自由基可與一氯代烷繼續(xù)反應，生成二氯代烷，進而生成在 地三氯、四氯及至多氯代烷。2.2. 影響因素及反應條件的選擇（1 1）被鹵化物的性質 若無立體因素的影響，各種被鹵化物氫原子的活性次序為：ArCHArCH2 H H CHCH2=CH=CH C

16、HCH2 H H 叔 C C H H 仲 CHCH 伯 C C H H CHCH2=CH=CH H H這與反應中形成的碳游離基的穩(wěn)定性規(guī)律相同。芐位和烯丙位氫原子比較活潑， 容易進行游離基取代鹵化反應。 如果 在芐位或其鄰、對位帶有吸電子基團，芐位的鹵化更容易進行；若帶有給電子基團，則鹵化相對困難。烯丙位鹵化反應的難易與其結構有關，如果 分子中存在不同的烯丙基 C C H H 鍵，它們的反應活性取決于相對應的碳游離 基的穩(wěn)定性，其活性順序為：叔 C C H H仲 C C H H伯 C CH H。(2 2)鹵化劑 在烴類的取代鹵化中，鹵素是常用的鹵化劑，它們在光照、加熱或引發(fā)劑存在下產(chǎn)生鹵游離基

17、。其反應活性順序為：F F2 ClCl2 BrBr2 I I2，但其選擇性與此相反。碘的活性差，通常很難直接與烷烴反應；而氟 的反應性極強，用其直接進行氟化反應過于劇烈，常常使有機物裂解成為 碳和氟化氫。所以，有實際意義的只是烴類的氯代和溴代反應。由于鹵素可以與脂肪烴中的雙鍵發(fā)生加成反應，一般不宜采用鹵素進 行烯丙位取代鹵化反應；而芳環(huán)上不易發(fā)生鹵素的加成反應，則可采用鹵 素進行芐位取代鹵化反應。NBSNBS 用于烯丙位或芐位氫的鹵代反應，具有反應 條件溫和、選擇性高和副反應少的特點。例如分子中存在多種可被鹵代的活潑氫時，用 NBSNBS 鹵化的主產(chǎn)物為芐位溴化物或烯丙位溴化物:-CH CH

18、CH CO |CHCH2=C-CH CCH3)3NBS/CCI4過氧化二苯甲酰，回流CHCHCH2CHB C CH3)3NBS/CCI4hv,回流CHB CH CH CO - |(3)(3)引發(fā)條件及溫度 烴類化合物的取代鹵化反應發(fā)生的快慢主要取決于引發(fā)游離基的條件。光照引發(fā)和熱引發(fā)是經(jīng)常采用的兩種方法。光照引發(fā)以紫外光照射最為有利。以氯化為例，氯分子的光離解能是 250kJ250kJ/ molmol，與此對應的引發(fā)光波長是 478478nmnm。波長越短的光，其能量越 強，有利于引發(fā)游離基，但波長小于 300nm300nm 的紫外光透不過普通玻璃。因 而，實際生產(chǎn)中常將發(fā)射波長范圍為 400

19、400700700nmnm 的目光燈作為照射光源； 光引發(fā)時，其反應溫度一般控制在 60608080C。熱引發(fā)可分為中溫液相氯化與高溫氣相氯化，氯分子的熱離解能是239kJ239kJ/molmol，一般液相氯化反應的熱引發(fā)溫度范圍為 100100150150C，而氣相 氯化反應溫度則高達 250250C以上。其余鹵素分子的離解能量要略低些，反應 溫度可以相應降低。表 5-35-3為鹵素分子離解所需能量。提高反應溫度有利于取代反應，也有利于減少環(huán)上加成氯化副反應， 還可促進鹵化劑均裂成游離基，所以一般在高溫下進行芐位和烯丙位的取 代鹵化反應。（4 4）催化劑及雜質 芳烴在有催化劑時，環(huán)上取代氯化

20、要比環(huán)上加成 或側鏈氯化快得多，即在催化劑存在時，通常只能得到環(huán)上取代產(chǎn)物。在 光照、加熱或引發(fā)劑下通 C1C12，側鏈取代氯化又比環(huán)上加成氯化快得多。因 此通過游離基反應進行芳環(huán)側鏈的鹵化時 , ,應當注意不要使反應物中混入 能夠發(fā)生環(huán)上取代氯的催化劑。對于自由基反應，原料需有較高的純度和嚴格控制其雜質，否則會阻止 反應。1雜質鐵。若有鐵存在，通氯時會轉變成 FeCbFeCb,則對自由基反應不利，并起抑制作用，同時若原料為烯烴或芳烴時，還會加快加成氯化及環(huán)上取 代氯化。因此，原料中不能有鐵，反應設備不能用普通鋼設備，需用襯玻 璃、襯鎳、搪瓷或石墨反應器。2氧氣。 對反應有阻礙作用， 需嚴格控

21、制其濃度。 對于光引發(fā)： 烴中 氧含量V1.251.25X0 0-4-4時，C1C12中需v5.05.0 X1OX1O_5 5；或烴中氧含量=5.0=5.0 X1OX1O_5 5時，C C“ 中需V2.02.0 X10X10一4 4。3水。原料中有少量水的存在，也不利于游離基取代反應的進行。因 此，工業(yè)上常用干燥的氯氣。此外，固體雜質或具有粗糙反應器內(nèi)壁，會使鏈終止。為了除去反應 物中可能存在的痕量雜質，有時加入烏洛托品。（5 5）反應介質 四氯化碳是經(jīng)常采用的反應介質，因為它屬于非極性 惰性溶劑，可避免游離基反應的終止和一些副反應的發(fā)生。其它可用的溶 劑還有苯、石油醚和氯仿等。反應物若為液體

22、，則可不用溶劑。（6 6）氯化深度及原料配比 由于芳烴側鏈及烷烴的取代氯化都具有連串反應的特點，因此，氯化產(chǎn)物的組成是由氯化深度來決定的。氯化深度 越，單氯化選擇性越低，即多氯化物組成越高。選擇適當?shù)穆然疃燃盁N 氯化，對提高單氯化選擇性是有利的，烴氯比大，一氯代烷的選擇性高， 一般適宜的烴氯比為 5 53:13:1。三、應用實例1 1 氯苯的生產(chǎn)氯苯是制備農(nóng)藥醫(yī)藥、染料、助劑及其他有機合成產(chǎn)品的重要中間體， 也可以直接作溶劑，生產(chǎn)噸位較大。氯苯的生產(chǎn)路線有兩條，一條是氧化 氯化法，由苯蒸汽、氯化氫和氧在 200200 250250C及催化劑存在下反應而得。 其總方程式為：G已 +HC1 +J

23、QJ塁亠CHjCl + H20該法主要用于由氯苯生產(chǎn)苯酚的工藝， 當苯酚生產(chǎn)轉向異丙苯法后，此法已被淘汰。另一條生產(chǎn)路線即是現(xiàn)在普遍采用的沸騰氯化法，工藝流 程見圖 5-25-2。生產(chǎn)的操作過程如下：將經(jīng)過固體食鹽干燥的苯和氯氣，按苯 氯比約 4:14:1 （物質的量之比）的比例，送入充滿鐵環(huán)填料（作催化劑）的氯 化器底部，部分氯氣與鐵環(huán)反應生成 FeCbFeCb 并溶解于苯中，保持反應溫度在 75758080C,使其在沸騰狀態(tài)下進行反應。氯化液溢流入液封槽，經(jīng)冷卻后 進入貯罐，控制氯化液的相對密度在 0.9350.9350.9500.950,此時溫度控制在 1515C,氯化產(chǎn)物的質量組成大致

24、為氯苯 25%25%30%30%、苯 66%66%74%74%、多氯苯V1%1%。 經(jīng)水洗、中和，送往蒸餾分離，蒸出的苯循環(huán)使用。除產(chǎn)品氯苯外，得到 的混合二氯苯還可以進一步分離；反應器頂部逸出的苯蒸汽和氯化氫氣體， 經(jīng)冷凝回收苯，再以水吸收得到副產(chǎn)鹽酸。沸騰氯化器是一種塔式設備（圖 5-35-3）,內(nèi)壁襯耐酸磚，塔底裝有爐條 以支承鐵環(huán)，塔頂是擴大區(qū)，安裝有二層導流板以促進氣液分離，利用苯 的氣化帶出熱量。在設計氯化器時，必須防止出現(xiàn)滯留區(qū)，否則容易出現(xiàn)多氯苯，導致設備堵塞，甚至發(fā)生生成碳的副反應而引起燃燒用沸騰氯化法生產(chǎn)氯苯的主要優(yōu)點是生產(chǎn)能力大，在相同的氯化深度下二氯苯的生成量較少，這是

25、由于減少了返混的緣故。第三節(jié)加成鹵化加成鹵化是鹵素、鹵化氫及其他鹵化物與不飽和烴進行的加成反應。含有雙鍵、叁鍵和某些芳烴等有機物常采用鹵加成的方法進行鹵化。一、鹵素與不飽和烴的加成鹵化在加成鹵化反應中，由于氟的活潑性太高，反應劇烈且易發(fā)生副反應，無實用意義。碘與烯烴的加成是一個可逆反應，生成的二碘化物不僅收率低，而且性質也不穩(wěn)定，故很少應用。因此，在鹵素與烯烴的加成反應中， 只有氯和溴的加成，應用比較普遍。鹵素與烯烴的加成，按反應歷程的不 同可分為親電加成和自由基加成兩類。1 1 鹵素的親電加成鹵化(1 1)反應歷程鹵素對雙鍵的加成反應，一般經(jīng)過兩步，首先鹵素向雙鍵作親電進攻，形成過渡態(tài)n絡合

26、物，然后在催化劑(FeCbFeCb)作用下， 生成鹵代烴。+ CI,+ RCI,*CHZ= CHj CHj CHj - CHClCHjFeCV一*CHjClGH2Cl + FedjCl-Cl催化劑的作用是加速n絡合物轉化成 廳絡合物，并且促使 C1C12與 FeCbFeCb 形成 ClCl -CI:FeClCI:FeCl3絡合物，有利于親電進攻。（2 2）主要影響因素1烯烴的結構。當烯烴上帶有給電子取代基（如NHCOCHNHCOCH3、一 C C6H H5、一 R R 等）時，其反應性能提高，有利于反應的進行； 而當烯烴上帶有吸電子取代基（如 一 NONO2、一 COOHCOOH、一 CNCN

27、、一 COORCOOR、SOSO3H H、 X X 等）時，則起相反作用。烯烴鹵加成反應活潑次序如下：R R2C C=CHCH2 RCHRCH = CHCH2 CHCH2= CHCH2 CHCH2= CHClCHCl2溶劑。鹵素與烯烴的親電加成反應，一般采用CCICCI4、CHCICHCI3、CSCS2、CHCH3COOHCOOH 和 CHCH3COOCCOOC2H H5等作溶劑。 而醇和水不宜用作溶劑， 因為它們 同時可作為親核試劑，向過渡態(tài)n絡合物作親核進攻，可能會有鹵代醇或鹵代醚副產(chǎn)物形成。例如：BrBr0H0H、一 OROR、AH = CHjr ”險兒出 0 氣ATCHCHAr + A

28、rCHCHAr吒IIBrOCHa3反應溫度。鹵加成反應溫度不宜太高，否則易導致消除（脫鹵化氫） 和取代副反應。2.2. 鹵素的自由基加成鹵化鹵素在光、熱或引發(fā)劑（如有機過氧化物、偶氮二異丁腈等）存在下,可與不飽和烴發(fā)生加成反應，其反應歷程按自由基機理進行。鏈引發(fā)：hvCICI22 2 ClCl 鏈傳遞：CHCH2=CH=CH2+ + ClCl -CHCH2CICI CHCH2CHCH2CICI CHCH2+ + ClCl ClCl- CHCH2CICI CHCH2CICI + + CICI 鏈終止：CICI + + CICI - CSCS2CH2CH2CICI CHCH2- CHCH2CICI

29、CHCH2CHCH2CHCH2ClClCHCH2CICI CHCH2+ + ClCl -CHCH2CICI CHCH2CI光鹵化加成的反應特別適用于雙鍵上具有吸電子基的烯烴。例如三氯乙烯中有三個氯原子，進一步加成氯化很困難；但在光催化下可氯化制取五 氯乙烷。五氯乙烷經(jīng)消除一分子的氯化氫后，可制得驅鉤蟲藥物四氯乙烯。QCHY6QCH Y姑C1JC=CC11鹵素和炔烴的加成反應與烯烴相同，但比烯烴反應難。二、鹵化氫與不飽和烴的加成鹵化氫與不飽和烴發(fā)生加成作用，可得到飽和鹵代烴。其反應歷程可 分為離子型親電加成和自由基加成兩類。1 1 鹵化氫的親電加成鹵化(1) 反應歷程 鹵化氫與雙鍵的親電加成也是

30、分兩步進行的：首先是 質子對分子進行親電進攻，形成一個碳正離子中間體，然后鹵負離子與之 結合，形成加成產(chǎn)物。X冷 Y 十 H +具 谷-H在反應中加入 AICIAICI3或 FeCbFeCb 等催化劑，可加快反應速度。反應時可采 用鹵化氫的飽和有機溶液或濃的鹵化氫水溶液。鹵化氫與烯烴加成反應的 活潑性次序是：HIHI HBrHBr HCIHCI。(2)定位規(guī)律 由于是親電加成反應，因此，當烯烴上帶有給電子取代基時，有利于反應的進行，且鹵原子的定位符合馬爾科夫尼柯夫規(guī)則,即氫原子加在含氫較多的碳原子上當烯烴上帶有強吸電子取代基，如 一 COOHCOOH、一 CNCN、一 CFCF3、一 N N

31、(CH(CH3) )3時，烯烴的n電子云向取代基方向轉移，雙鍵上電子云密度下降，反應速 度減慢，同時不對稱烯烴與鹵化氫的加成與馬爾科夫尼柯夫規(guī)則相反。例如：鹵化氫與不飽和烴親電加成反應的實例有氯化氫和乙炔加成生產(chǎn)氯乙烯，乙烯和氯化氫或溴化氫加成生成氯乙烷或溴乙烷。2.2.鹵化氫的游離基加成鹵化在光和引發(fā)劑作用下，溴化氫和烯烴的加成屬于游離基加成反應。其定位主要受到雙鍵極化方向、位阻效應和烯烴游離基的穩(wěn)定性等因素的影 響，一般為反馬爾科夫尼柯夫規(guī)則或引發(fā)刑CH：=CH-CHCl + HBr*BrCHCHtCHeCl或引發(fā)刑ArCH YHCH? +HEr ArCH?CHBrCH3或引發(fā)則三、其他鹵

32、化物與不飽和烴的加成除鹵素、鹵化氫外，次鹵酸、N-N-鹵代酰胺和鹵代烷等也是不飽和烴加 成反應常用的鹵化劑。它們與不飽和烴發(fā)生親電加成反應，生成鹵代化合1 1 次鹵酸與烯烴的加成常用的次鹵酸為次氯酸，次氯酸不穩(wěn)定，難以保存，通常是將氯氣通 入水或氫氧化CH3(CHI2O=CHI CHjcCHa! 亠Cl鈉水溶液中，也可以通入碳酸鈣懸浮水溶液中，制取次氯酸 及其鹽。制備后須立即使用。次鹵酸與烯烴的加成屬于親電加成，定位規(guī) 律符合馬氏規(guī)則。工業(yè)上典型的例子是次氯酸水溶液與乙烯或丙烯反應生成憐氯乙醇或氯丙醇。兩者都是十分重要的有機化工原料。反應如下：CH3=HSL k/H?*ClCHzCHiOH+H

33、C1z3氯乙醇Ch + H2O HOCl+HCi2CH3CH=CHi4-2HOCl CHsCHCHfCl + CHJCHCHJOHOHCl氯丙醇次氯酸與丙烯加成得到的氯丙醇可直接用來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，這是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的重要方法。反應式如下：aCMjCHCHzCl或CHiCHCHiOH) +Ca fOHh CH3CHCHt+CaCl!4-2HJO丨OHCl反應在鼓泡塔反應器中進行，丙烯、氯氣和水在塔的不同部位通入， 控制塔內(nèi)反應溫度在 35355050C,反應產(chǎn)物由塔頂溢出，反應液中氯丙醇含 量為 4.5%4.5%5.0%5.0%，氯丙醇物質的量收率約 90%90%左右。氯丙醇混合物可不經(jīng) 分

34、離，直接送往皂化塔，用過量10%10%20%20%、濃度為 10%10%的石灰乳皂化。皂化在常壓和 3434C下進行，控制 pH=8pH=89 9,生成的環(huán)氧丙烷自反應液中溢出，經(jīng)精餾后得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。同時，副產(chǎn)少量 1,2-1,2-二氯丙烷和二氯二異丙基醚2 2. N-N-鹵代酰胺與烯烴的加成在酸催化下，N-N-鹵代酰胺與烯烴加成可制得a鹵醇。反應歷程類似于 鹵素與烯烴的親電加成反應，鹵正離子由 N-N-鹵代酰胺提供，負離子來自溶 劑。反應如下：OOHx /B酸CY + RCNHBr * CC -FRCONHj/ /| Br常用的 N-N-鹵代酰胺有 N-N-溴（氯）代乙酰胺 NBANBA

35、 （NCANCA ）和 N-N-溴（氯） 代丁二酰亞胺 NBSNBS（ NCSNCS）等。其反應特點為：可避免二鹵化物的生成, 產(chǎn)品純度高，收率高；此外，該鹵化劑能溶于有機溶劑， 故可與不溶于水 的烯烴在有機介質中進行有效的均相反應，得到相應的a鹵醇及其衍生物BrHJSO,/CH3OHCHaCH_CHCHj+CH3CONHSOCH3.3. 鹵代烷與烯烴的加成在路易斯酸存在下，叔鹵代烷可對烯烴雙鍵進行親電進攻，得到鹵代烷與烯烴的加成產(chǎn)物。例如：氯代叔丁烷與乙烯加成可得到1-1-氯-3,-3,3 3二甲 基丁烷，收率為 75%75%。AlClj卄,（CHjCCl+CHsCHi- CC13CH2CH

36、C1Ct多鹵代甲烷衍生物有氯仿、四氯化碳、一溴三氯甲烷、溴仿和一碘三氟甲烷等。這些多鹵代甲烷衍生物中被取代的鹵原子的活潑性次序為I I BrBr ClCl。四、應用實例 3-3-氯丙腈的生產(chǎn)3-3-氯丙腈為無色液體，能與醇、醚、丙酮；苯和四氯化碳等混溶，具有 辛辣氣味。CHaCH CHCHa+CHjCONHBr它可用于藥物及高分子合成。它可由丙烯腈與氯化氫加成而得。 其工藝過程如下：在冷卻下，將干燥的氯化氫通入丙烯腈中，氯化氫很快 被吸收反應。停止通氣后，減壓蒸餾收集 68687171C/2.1kPa2.1kPa 的餾分，用 10%10% 碳酸鈉溶液洗滌后，用無水硫酸鈉干燥。再一次減壓蒸餾，取

37、70707171C/2.1kPa2.1kPa 的餾分即為產(chǎn)品。第四節(jié)置換鹵化置換鹵化是以鹵基置換有機物分子中其他基團的反應。 與直接取代鹵化 相比，置換鹵化具有無異構產(chǎn)物、多鹵化和產(chǎn)品純度高的優(yōu)點，在藥物合 成、染料及其他精細化學品的合成中應用較多?？杀畸u基置換的有羥基、 硝基、磺酸基、重氮基。鹵化物之間也可以互相置換，如氟可以置換其他 鹵基，這也是氟化的主要途徑。一、羥基的置換鹵化醇羥基、酚羥基以及羧羥基均可被鹵基置換，常用的鹵化劑有氫鹵酸、含磷及含硫鹵化物等。1 1 置換醇羥基(1 1)用氫鹵酸置換醇羥基 氫鹵酸和醇的置換反應是一個可逆平衡反 應。ROH + HX增加反應物的濃度及不斷移出

38、產(chǎn)物和生成的水，有利于加快反應速度， 提高收率。此反應屬于親核取代反應。醇的結構和酸的性質都能影響反應速度。醇羥基的活性大小，一般是：叔醇羥基仲醇羥基伯醇羥基。氫鹵酸的活性是根據(jù)鹵素負離子的親核能力大小而定的，其順序是：HIHI HBrHBr HCIHCI HFHF。因此，伯醇和仲醇與鹽酸反應時常常需要在催化劑作用下完 成，常用的催化劑為 ZnCIZnCI2。例如:HC1吒體(CHjCOHr一(CHJiCCl室回甌CjHsOH + HCl加熱換羥基，氯化亞砜是進行醇羥基置換的優(yōu)良鹵化劑，反應中生成的氯化氫 和二氧化硫氣體易于揮發(fā)而無殘留物，所得產(chǎn)品可直接蒸餾提純。因此在生產(chǎn)上被廣泛采用。例如:

39、鹵化磷對羥基的置換，多于對高碳醇、酚或雜環(huán)羥基的置換反應。如:n-C.HsOH(2(2)鹵化磷和氯化亞砜置換醇羥基氯化亞砜和鹵化磷也可以用于置(C.HiNCiHtOH-hSOCh(C?Hfi)NCtH4Cl+HL t +80】+3CHS(CH2)SCH2OH+ PIPI3 3 3 央(屮)3央 1 1 + P(0H)P(0H)32 2.置換酚羥基酚羥基的鹵素置換相當困難，需要活性很強的鹵化劑，如五氯化磷和 三氯氧磷等。ClNjNCl蠱丫T+曲+咤五鹵化磷置換酚羥基的反應溫度不宜過高， 否則五鹵化磷受熱會離解成 三鹵化磷和鹵素。這不僅降低其置換能力，而且鹵素還可能引起芳環(huán)上的 取代或雙鍵上的加成

40、等副反應。使用氧氯化磷作鹵化劑時，其配比要大于理論配比。因為 三個氯原子，只有第一個置換能力最大，以后逐漸遞減。酚羥基的置換使用三苯膦鹵化劑在較高溫度下反應，收率一般較好。HO - Cl需2匚Cl3.3.置換羧羥基用 S0CIS0CI2或 PC1PC13與羧酸反應是合成酰氯最常用的方法。即:RCOOHRCOOH + SOCISOCI2 RCOCIRCOCI + SOSO3+ HCIHCI五氯化磷可將脂肪族或芳香族羧酸轉化成酰氯。由于五氯化磷的置換 能力極強，所以羧酸分子中不應含有羥基、醛基、酮基等敏感基團，以免 發(fā)生氯的置換反應。三氯化磷的活性較小，僅適用于脂肪羧酸中羥基的置3CH3CH3（C

41、HCH2）2CHCH2OHOH + PBPB3 3CH3CH3（CHCH2）2CHCH2BrBr + P P（0H0H）30HN POCh/Pa5我 POCL3/FCh/ClrVOH +3PCla+4Cl?POClPOCl3中的換；氯化亞砜的活性并不大，但若加入少量催化劑（如 DMFDMF、路易斯酸等）， 則可增大反應活性。如：SOCI2PBDMF二、芳環(huán)上硝基、磺酸基和重氮基的置換鹵化1 1 置換硝基硝基被置換的反應為游離基反應，其反應歷程如下:CICI2 2CI2CI ArNOArNO2+ ClCl ArAr ClCl + NONO2NONO2+ CICI2-NONO2CICI + CIC

42、I 工業(yè)上，間二氯苯是由間二硝基苯在 222222C下與氯反應制得；1,5-1,5-二硝 基蒽醌在鄰苯二甲酸酐存在下，在 170170260260C通氯氣，硝基被氯基置換而 制得 1,5-1,5-二氯蒽醌。以適量的 1-1-氯蒽醌為助熔劑，在 230230C向熔融的 1-1-硝基 蒽醌中通入氯氣，可制得 1-1-氯蒽醌。通氯的反應器應采用搪瓷或搪玻璃的設備，因為氯與金屬可產(chǎn)生極性 催化劑，使得在置換硝基的同時，發(fā)生離子型取代反應，生成芳環(huán)上取代 的氯化副產(chǎn)物。2.2.置換磺酸基在酸性介質中，氯基置換蒽醌環(huán)上磺酸基的反應也是一個自由基反應。 采用氯酸鹽與蒽醌磺酸的稀鹽酸溶液作用，可將蒽醌環(huán)上的磺

43、酸基置換成工業(yè)上常常采用這一方法生產(chǎn) 1-1-氯蒽醌以及由相應的蒽醌磺酸制備 1,5-1,5-和 1,8-1,8-二氯蒽醌。方法是在 969698C98C 下將氯酸鈉溶液加到蒽醌磺酸的稀 鹽酸溶液中，并保溫一段時間，反應即可完成，收率為 97%97%98%98%。3.3.置換重氮基用鹵原子置換重氮基是制取芳香鹵化物的方法之一。先由芳胺制成重 氮鹽，再在催化劑（亞銅型）作用下得到鹵化物。它被稱作桑德邁爾（SandmeyeSandmeye） 反應。即： HXHX-ArX-ArX；X-ArXX-ArX i i N.N. （ X=CIX=CI、）在反應過程中同時生成的副產(chǎn)物有偶氮化合物和聯(lián)芳基化合物。芳香 氯化物的生成速度與重氮鹽及一價銅的濃度成正比。增加氯離子濃度可以 減少副產(chǎn)物的生成。重氮基被氯原子置換的反應速度，受對位取代基的影響。通常，當芳 環(huán)上有其他吸電子基存在時有利于反應。取代基對反應速度的影響如下列 順序減?。篘0N02 2ClCl H H CHCH3 3OCHOCH3 3