固相萃取氣相色譜_質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中含氮雜環(huán)農(nóng)藥殘留

1、第 16卷第 3期20 1 0年 09月分析測(cè)試技術(shù)與儀器analys isand testing technology and instrumentsvolume 16number 3sep . 2010分析測(cè)試新方法(179 184)固相萃取氣相色譜- 質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中含氮雜環(huán)農(nóng)藥殘留吳芳1 , 2, 段紅斌1, 張?zhí)m1( 1. 福州大學(xué)食品安全分析與檢測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州350002 ;2 . 福建醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院 , 福建 福州350108)摘要: 建立了固相萃取( spe)氣相色譜- 質(zhì)譜 ( gc- m s)同時(shí)測(cè)定 蔬菜中敵菌 靈、 噻 菌靈、氟蟲腈和 噻嗪酮4種含氮雜環(huán)

2、農(nóng)藥殘留量的分析方法 .蔬菜樣品用乙腈勻漿提取后經(jīng)弗羅里硅( f lorisil)固相萃取柱凈化 . 采用 gc- m s檢測(cè) , 在選擇離子檢測(cè)( sim )模式下以特征離子定量, 用全掃 描 ( scan)方法確 證. 方法具 有良好的 線性關(guān) 系 (r0 . 9953)和重現(xiàn)性 (峰面積rsd9 . 1 % ), 最低檢出限 ( s / n = 3)在 3. 6 1. 8 10- 4lg /ml 之間 , 4種農(nóng)藥添加回收率在 76 . 1% 116 . 4% 之間 , rsd9 . 8%, 用于實(shí)際樣品菜心的檢測(cè),結(jié)果滿意 . 方法操作 簡單 , 靈敏度高 , 可作為測(cè)定各種蔬菜基質(zhì)中

3、含氮雜環(huán)農(nóng)藥殘留量的確證方法.關(guān)鍵詞 : 含氮雜環(huán)農(nóng)藥 ; 固相萃取 ;氣相色譜 - 質(zhì)譜 ; 蔬菜中圖分類號(hào) :o657 . 3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : b文章編號(hào) : 100623757( 2010) 03201792 06近年來 , 農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域中相繼出現(xiàn)一類新穎的雜環(huán)和稠雜環(huán)結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥新產(chǎn)品. 在該類農(nóng)藥新產(chǎn) 品 中, 含 氮 雜 環(huán) 農(nóng) 藥 ( nitrogen-containingheterocyclic pesticides)尤其重要 , 氟蟲腈、噻嗪酮、 敵菌靈和噻菌靈是使用最為廣泛的幾種氮雜環(huán)農(nóng)藥.其中 , 噻嗪酮、氟蟲腈是殺蟲劑, 敵菌靈、噻菌靈是廣譜殺菌劑 , 具有高效、低毒、

4、 適用范圍廣等特點(diǎn),常用在糧食蔬菜等農(nóng)作物中. 但這些農(nóng)藥均具有強(qiáng)內(nèi)吸性與長持效性, 故殘留期較長, 大量使用后對(duì)人、 動(dòng)物和環(huán)境產(chǎn)生的危害也日益嚴(yán)重. 隨著人們食品安全意識(shí)的增強(qiáng), 蔬菜中農(nóng)藥殘留問題也得到了更大的關(guān)注 . 例如 , 歐盟指令2076/2002 中明確規(guī)定禁止在葉果類蔬菜中使用敵菌靈 1;我國農(nóng)業(yè)部也要求自 2009年 7月 1日起 , 除衛(wèi)生用、部分旱田種子包衣劑外 , 我國境內(nèi)停止銷售和使用用于其他方面的含氟蟲腈成分的農(nóng)藥制劑 2. 因此建立該類農(nóng)藥快速有效的分析方法, 以保證農(nóng)作物食品的安全性,是很有必要的 .目前 , 國內(nèi)外有關(guān)食品中農(nóng)藥檢測(cè)方法的研究較多 . 但是由

5、于食品基質(zhì)的復(fù)雜性及農(nóng)藥性質(zhì)的差異, 研究主要集中于有機(jī)磷、有機(jī)氯等 ,對(duì)含氮雜環(huán)農(nóng)藥殘留的研究較少, 針對(duì)蔬菜基質(zhì)中這幾種含氮雜環(huán)農(nóng)藥的快速檢測(cè)方法未見報(bào)道. 檢測(cè)包括氣相色譜 法 3 、 液 相 色 譜 法 4以 及 其 他 色 譜 聯(lián) 用 技術(shù) 5-8. 其中 , 氣相色譜- 質(zhì)譜法 ( gc- ms)具有高的檢測(cè)靈敏度和專屬性, 是公認(rèn)的復(fù)雜基質(zhì)中低濃度農(nóng)殘檢測(cè)的有效方法. 樣品前處理方法主要有液液萃取法 9、 柱層析法 10和固相萃取( s pe) 11 - 12等, 其中s pe克服了液液萃取和柱層析法的缺點(diǎn),具有高效、簡便、 重現(xiàn)性好、易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn), 是目前較優(yōu)越的一種前處理

6、方法, 被廣泛應(yīng)用于蔬菜、水果中的農(nóng)殘分析.本文采用自制的弗羅里硅( florisil) 固相萃取柱提取凈化蔬菜中4種含氮雜環(huán)農(nóng)藥, 建立了同時(shí)測(cè)定蔬菜中多種含氮雜環(huán)農(nóng)藥的gc- ms 分析方法 ,方法簡單可靠,準(zhǔn)確度高 , 成本低 , 滿足蔬菜中農(nóng)殘監(jiān)控的需要 .收稿日期 : 2010- 03- 10 ;修訂日期 : 2010- 05- 21 .作者簡介 : 吳芳 ( 1975-), 女, 講師 , 在讀博士 , 主要從事色譜分析.通訊作者 : 張?zhí)m , 教授 , 研究方向 : 色 譜、 食品安全及藥物分析.te: l( 0591) 87893207 , e- mai: lzlan fzu

7、. edu . cn分析測(cè)試技術(shù)與儀器第 16卷1實(shí)驗(yàn)部分1 . 1 儀器與試劑儀 器: 氣 相 色 譜 與 質(zhì) 譜 聯(lián) 用 儀( agilenttechnol ogies6890n- 5973i),hgc-24a 型氮吹儀(廈門精藝興業(yè)科技有限公司), 控溫多用搗碎機(jī)調(diào)速機(jī)79型 (江蘇 江陰 保利科研器械有限公司). 試劑 :敵菌靈、噻菌靈購于sigma公司 ; 噻嗪酮、氟蟲腈購于國家農(nóng)藥質(zhì)檢中心. 丙酮 (色譜純)、弗羅里硅(f lorisi, l 100 350 lm) 購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 ; 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水, 其余試劑為分析純.1 . 2 實(shí)驗(yàn)過程1 . 2 . 1標(biāo)準(zhǔn)

8、儲(chǔ)備液和工作液的配制稱取噻菌靈農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品10. 00 mg, 用色譜純丙酮溶解并定容于10 ml 容量瓶中 , 即得 1 . 00mg/ml的噻菌靈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液, 在 4 e 冰箱保存?zhèn)溆? 使用時(shí)母液用丙酮稀釋至所需濃度.其他農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品溶液按照噻菌靈的配制方法進(jìn)行配制, 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度均為1. 00mg /ml .1 . 2 . 2固相萃取小柱的制備預(yù)先將florisil 在 620 e 下烘燒4 h后置干燥密閉容器儲(chǔ)存 , 使用前在140 e 下烘燒2 h , 趁熱加入5 % 的水滅活后裝柱. 固相萃取柱為6 ml 的注射針筒底部裝聚四氟乙烯篩板, 將 f lorisil 填料均勻裝入壓實(shí)后

9、即可 13.1 . 2 . 3樣品前處理取不少于1 000 g的蔬菜樣品 , 用干凈紗布輕輕擦去樣品表面的附著物. 將其切碎后采用對(duì)角線分割法 , 取對(duì)角部分備用.準(zhǔn)確稱取25 . 00 g上述蔬菜樣品于100 ml 燒杯中 , 加 50 ml 乙腈 , 轉(zhuǎn)移到高速勻漿機(jī)中, 高速勻漿 2m in后過濾到100ml 具塞刻度量筒并加入57 gnac,l 劇烈振搖1 m in , 靜置10 m in, 使乙腈相與水相分層 . 準(zhǔn)確吸取10 . 00 ml 上層乙腈相溶液, 移至 10ml 具塞刻度試管 , 50 e 氮吹到近干 .加 1 . 00ml 丙酮溶解殘?jiān)?渦旋混勻1 m in,留待凈化

10、 .florisil 固相萃取柱先經(jīng)5 ml 乙腈和 5ml 丙酮活化 后 , 將 樣 品 提 取 液 上 柱, 用v ( 乙 腈 ) bv(丙酮 ) = 9b1混合溶液10 ml 分 3次洗滌樣品試管并淋洗固相萃取柱, 收集洗脫液 , 50 e 氮吹到近干, 用丙酮定容到1. 00 ml, 過 0. 22 lm 濾膜 , 進(jìn)行g(shù)c- ms分析 .1. 3gc- m s條件h p-5 ms, 30 m 0. 25 mm 0 . 25 lm 彈性石英毛細(xì)管柱 ; 柱溫 :程序升溫150 e , 保持1 m in , 以30 e /min的速度升溫至200 e , 保持 7 m in再以40e /

11、m in 的 速 度 升 溫 至280 e ; 載 氣 : 高 純 氦(991999 % ), 柱流量 : 0 . 8 ml /m in , 恒流 . 進(jìn)樣口溫度 : 280 e ; 接口溫度 : 300 e ; 進(jìn)樣模式 :不分流進(jìn)樣, 0. 75 m in打開purge閥; 進(jìn)樣量 : 1ll; 四極桿溫度: 150 e ;離子源 : ei源; 電子能量 : 70 e v; 離子源溫度 : 200 e . 全掃描( sc an ) 模式 , 掃描范圍45400 m / z . 數(shù)據(jù)采集方式 : 選擇離子檢測(cè)( sim ). 各農(nóng)藥選擇檢測(cè)離子和定量離子見表1 .表 1含氮 雜環(huán)農(nóng)藥的監(jiān)測(cè)離

12、子與定量離子t able 1m onitor ing ions and quan tita tive ionsof four nitr ogen-containin g heterocyc lic pesticides分析物結(jié)構(gòu)式檢測(cè)離子/( m /z)定量離子/( m/ z)敵菌靈 ( an ilazine)178 239 241239噻菌靈 ( th iabendazole)174 201 202201氟蟲腈 ( fipronil)213 255 367367噻嗪酮 ( buprofezi n)105 172 305305180第 3期吳芳 , 等:固相萃 取氣相色譜- 質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中含

13、氮雜環(huán)農(nóng)藥殘留2結(jié)果與討論2 . 1gc - m s監(jiān)測(cè)模式的選擇蔬菜基質(zhì)復(fù)雜 , 當(dāng)樣品中被測(cè)物質(zhì)濃度較低時(shí),scan模式下的總離子流圖( t ic) 中的樣品峰容易被掩蓋 . 采用 si m 模式 , 能有效地去除基質(zhì)干擾,且靈敏度得到了顯著提高, 有利于定量. 因此 , 本方法采用sim 模式初篩及定量, 采用s can 模式獲得質(zhì)譜全圖 , 并將其與標(biāo)準(zhǔn)品的譜圖進(jìn)行對(duì)照, 使檢測(cè)結(jié)果更為準(zhǔn)確. 4種含氮雜環(huán)農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜如圖1所示 . 從圖可知 ,在 s can 模式下4種農(nóng)藥峰交錯(cuò)在一起 , 因此采用si m 模式 , 針對(duì)單個(gè)離子分別進(jìn)行提取, 從而使得4種物質(zhì)得到很好

14、的定性和定量 .圖 14種 農(nóng)藥的總離子流圖( a)和提取離子流圖( b )fig . 1scan chro m atogram ( a) andsim - eic chrom atogr ams ( b)of four pesticides2 . 2 提取方法和提取劑的選擇食品中殘留農(nóng)藥常用的提取方法有浸漬法、震蕩法、超聲波提取法、 勻漿法等 .其中勻漿法操作簡單 ,提取的分析物用鹽析法使兩相分離, 不僅減少了有機(jī)溶劑的用量, 而且節(jié)約了時(shí)間, 提取效果好,能更好的實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè).本實(shí)驗(yàn)采用勻漿法提取,并且比較了丙酮、 乙腈的提取效果, 結(jié)果表明50 ml的丙酮為提取劑時(shí)回收率 低于30 .

15、2%, 而采用 乙腈提取 ,回收率在85 . 9 % 103 . 7%之間 , 因此選擇乙腈作為提取劑 .2. 3固相萃取條件優(yōu)化2. 3. 1 吸附劑用量的選擇由于 f lorisil通用性好 , 對(duì)極性和非極性農(nóng)藥都有很好的萃取能力, 常用于農(nóng)藥殘留的凈化且其價(jià)格低廉 , 具有很高的推廣應(yīng)用價(jià)值. 實(shí)驗(yàn)選擇f lorisil為吸附劑 . 由于吸附劑的質(zhì)量是影響吸附容量的關(guān)鍵因素 , 吸附劑越多 , 吸附容量越大, 因此考察了不同質(zhì)量的f lorisil( 200 、500 mg) 對(duì)農(nóng)藥的萃取效果.結(jié)果表明 , 用 5 ml的 v( 乙腈 )bv(丙酮 ) = 1b1混合溶液進(jìn)行洗脫, f

16、lorisil 填料量為200 mg 時(shí), 4 種農(nóng)藥的回收率在59 . 3% 76 . 9 % 之間 , 回收率偏低;而在填料量為500 mg時(shí), 噻菌靈、 氟蟲腈、噻嗪酮的回收率均在90 % 以上 , 敵菌靈的回收率為68 . 9 % ,已經(jīng)可以滿足實(shí)際樣品的分析. 因此選擇500 mg的florisil 作為固相萃取填料.2. 3. 2 洗脫劑的選擇洗脫劑是影響分析物spe洗 脫行為的重要因素. 弱極性洗脫劑 , 洗脫不完全 , 回收率低 ;強(qiáng)極性的洗脫劑往往會(huì)帶來其它雜質(zhì), 影響后續(xù)的色譜分離過程 14.對(duì)比研究了正己烷、 二氯甲烷、 v( 乙腈 ) bv(丙酮 ) = 1b 1 、

17、v(二氯甲烷) b v(甲醇 ) = 86b14和甲醇 5種洗脫劑對(duì)農(nóng)藥的洗脫效果, 結(jié)果見圖2.實(shí)驗(yàn)圖 2洗脫劑種類對(duì)洗脫效率的影響f ig . 2e ffect of d ifferent eluants on recovery表明 , 二氯甲烷、正己烷對(duì)噻菌靈的洗脫效果偏低,這可能是由于噻菌靈極性較大, 因而難于被極性小的溶劑洗脫 . 而 v( 二氯甲烷) bv(甲醇 ) = 86b14和甲醇對(duì)敵菌靈的洗脫效果不佳 . 采 用 v( 乙 腈 ) bv(丙酮 ) = 1b 1混合溶劑洗脫時(shí), 各分析物回收率在75 . 9 % 85. 0 % 之間 , 故選擇該溶液作為洗脫劑 .進(jìn)一步比較不

18、同體積比的乙腈/丙酮混合洗脫劑對(duì)洗脫效果的影響,結(jié)果表明(圖 3), 隨著乙腈比例的181分析測(cè)試技術(shù)與儀器第 16卷圖 3乙腈 / 丙酮混合 洗脫劑配比對(duì)洗脫效率的影響fig . 3e ffect ofm atching of eluant volum e on recovery增加 , 氟蟲腈、噻嗪酮的回收率基本保持不變, 敵菌靈、 噻菌靈的回收率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),當(dāng)乙腈/丙酮的體積比為9b1時(shí) , 各農(nóng)藥回收率更接近100 % ,因此最終選擇洗脫劑為v( 乙腈 ) bv(丙酮 ) = 9b1.比較了不同體積的v(乙腈 ) b v(丙酮 ) = 9b1洗脫劑對(duì)洗脫效果的影響, 結(jié)果發(fā)現(xiàn) ,隨

19、著洗脫劑的用量從4ml增加到10ml, 4農(nóng)藥的回收率均有所增加,洗脫劑用量為10ml 時(shí), 回收率在99 . 3 % 102 . 3%之間 ,因此確定洗脫劑體積為10 ml.2 .4方法的線性范圍及檢測(cè)限配制一系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液, 在選定的最優(yōu)化條件下進(jìn)行g(shù)c- ms 分析 , 分別以選定的定量離子峰面積 ( y)對(duì)含量 ( x,l g/ml )繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線. 結(jié)果表明,4種目標(biāo)物有良好的線性關(guān)系(r0 .9953)和重現(xiàn)性 (峰面積rsd9 . 1 % ), 噻 嗪酮最低檢測(cè)限( s/n =3)可達(dá) 0. 18 ng/ml( 見表2), 可以滿足殘留定量分析的要求.2.5方法的回收率和精密度

20、為了考察方法的可靠性, 分別在白菜、 花菜、胡蘿卜、 青椒等4種空白蔬菜樣品中加入不同濃度的敵菌靈、噻菌靈、氟蟲腈和噻嗪酮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液, 按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定回收率. gc- ms 各種基質(zhì)中高添加水平下的回收率在80 . 3 % 103 . 7 % 之間 , 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 ( rsd, n= 5)小于 9 . 8 %. 低添加水平下的回收 率在76 . 1 % 116 . 4 % 之 間, 相對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn)偏 差( rsd, n= 5)小于9 . 6 % (表 3).3市售蔬菜的檢測(cè)利用所建立的方法, 對(duì)市場(chǎng)上的菜心進(jìn)行檢測(cè).樣品經(jīng)過si m 初篩后 , 發(fā)現(xiàn)有噻嗪酮?dú)埩?. 對(duì)該樣品進(jìn)一步進(jìn)行sc

21、 an 分析 (見圖4), 所獲得的質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜圖進(jìn)行比對(duì), 匹配度達(dá)99 % , 從而可確定菜心樣品中含有農(nóng)藥噻嗪酮. 此外 , 從圖4可知 , 噻嗪酮農(nóng)藥的峰面 積很大 , 其 si m實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表 24種農(nóng)藥的線性方程、 線性范圍和相關(guān)系數(shù)t able 2l inear equation,linear range and correlation coefficient of four pesticides分析物線性方程相關(guān)系數(shù)線性范圍/( l g/ml)檢測(cè)限/( l g/ml)r sd/%敵菌靈 (anil azine)y= 2. 8 106x- 2 . 01070 . 996

22、 27. 2 503. 69. 1噻菌靈 ( thiabendazole)y= 2. 2 106x- 4 . 71050 . 99730. 3 2. 00. 29. 4氟蟲 腈 ( f ipronil)y= 2. 0 106x- 3 . 01030 . 995 31 . 8 10-3 2. 4 10-24 . 5 10-47. 8噻嗪酮 (buprofezin)y= 6 . 3 105x - 31 . 10 . 999 27 . 2 10-4 5. 0 10-31 . 8 10-43. 1表 3蔬菜基質(zhì)中四種含氮雜環(huán)農(nóng)藥的回收率tab le 3r ecoveries of four n itr

23、ogen-containing h eterocyclic pesticides in various vegetable samples分析物添加水平/ (l g/kg)回收率 / % , n = 5白菜花菜胡蘿卜青 椒rsd/%,n= 5白菜花菜胡蘿卜青椒敵菌靈80 . 0082. 785. 391 . 883 . 64. 96. 58 . 53 . 840 . 0091. 1109 . 496 . 392 . 89. 37. 99 . 17 . 8噻菌靈80 . 00103 . 7101 . 9103 . 387 . 37. 34. 59 . 85 . 340 . 0099 .677.

24、5116 . 496 . 88. 16. 39 . 67 . 4氟蟲腈0. 8085. 9103 . 699 . 6102 . 18. 65. 57 . 55 . 80. 4077. 176. 195 . 181 . 89. 17. 88 . 57 . 2噻嗪酮0. 32101 . 680. 395 . 299 . 04. 53. 55 . 11 . 50. 1698. 889. 699 . 194 . 87. 87. 16 . 94 . 6182第 3期吳芳 , 等:固相萃 取氣相色譜- 質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中含氮雜環(huán)農(nóng)藥殘留圖 4最優(yōu)化條件下菜心實(shí)際樣品的gc - m s總離子流色譜圖fig .

25、 4t otal ion cur rent chrom atogramof flow ering c hinesecabbage under optim al conditions已超出了本方法的線性范圍上限, 說明噻嗪酮在市售菜心中的殘留十分嚴(yán)重.4結(jié)論本研究實(shí)現(xiàn)了蔬菜中多種含氮雜環(huán)農(nóng)藥殘留的快速測(cè)定 , 為蔬菜中多種含氮雜環(huán)農(nóng)藥殘留檢測(cè)提供了依據(jù) . 方法采用gc- ms 分離檢測(cè) , 可靠性高 ,定性定量分析準(zhǔn)確, 檢出限低 , 能滿足實(shí)際樣品中氮雜環(huán)農(nóng)殘的檢出要求.樣品前處理快速簡便, 采用自制的國產(chǎn)florisil 柱凈化 , 實(shí) 驗(yàn)成本低 , 且可同時(shí)進(jìn)行批量化處理, 有利于推廣普

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