羥基在苯酚親電取代反應中的定位作用

1、羥基在苯酚親電取代反應中的定位作用鄺代治1張志堅1,2馮泳蘭1張復興1王劍秋1（1衡陽師范學院化學與材料科學系，2衡陽師范學院生命科學系，衡陽421008）摘要 苯酚的羥基在空間的位置影響苯酚的能量和原子電荷密度，從而影響苯酚的親電取代反應。苯酚的o C鍵旋轉形成不同構象之間的最大與最小體系能量值之差AE僅E=0.002508a.u.（1.5738kcal?mol-1）。當 O H 與苯環(huán)共平面時體 系能量E（o）=E（18o）= -305.4412692a.u最低，為較穩(wěn)定的優(yōu)勢構象。苯酚中羥基雖然表現(xiàn)為吸電基，但它的作用 使苯環(huán)的鄰、對位碳原子的負電荷比苯環(huán)碳原子高，成為親電取代反應中心，

2、在鄰、對位碳 原子上較容易被親電試劑進攻。親電試劑Me+與苯酚反應形成鄰、對位的碳正離子中間體比間位碳正離子中間體穩(wěn)定，有利于生成鄰、對位取代產(chǎn)物，因此，羥基為鄰、對位定位基。關鍵詞苯酚電子結構，羥基的定位效應苯酚是常見且重要的有機中間體，苯酚的親電取代反應是一類重要有機反應，苯酚的羥基在苯酚的親電取代反應中起著重要作用。有機化學教材和教學中用定位法則解釋苯酚在親電取代反應時羥基的定位效應 1-3。認為羥基向苯環(huán)供電，即活化苯環(huán)，又由于羥基的供電 子使苯環(huán)的鄰、對位電荷密度相對較大，親電取代反應新引入基團主要進入羥基的鄰、對位，所以羥基為鄰、對位定位基。其實芳烴的親電取代反應較復雜，主要與電子

3、效應和空間效應有關，教材和教學中涉及到基團的空間效應主要是基團的空間位阻，很少注意基團本身的空間效應和空間效應影響電子效應的關系。我們認為，苯酚通過它的C O鍵可自由旋轉，形成各種構象，最終以主要的穩(wěn)定構象存在。一旦 CO鍵旋轉，空間效應影響電子效應，從而羥基的定位作用（能力）受到影響。因此，對定位效應作用的認識還須考慮空間效應與電子效應相互影響。所以，教學中主要從三個方面理解羥基在苯酚親電取代反應中的定位作用。低能穩(wěn)定構象是參與化學反應的主要物種；原子電荷分布，尤其是苯環(huán)碳原子所帶電荷是發(fā)生親電取代反應和反應位 置的重要條件；親電取代反應中間體的穩(wěn)定性是影響反應途徑或反應位置的重要因素。1分

4、子構象與體系能量 E為了闡明這個問題， 我們進行了分子建模，以C2-C1-O7-H13的二面角為零時的構象為13、7初始構象（Scheme 1,原子符號略），記作 ），羥基繞OC鍵逆時針方向旋轉（設分子隨OC 鍵旋轉時其它鍵參數(shù)不變），尋找旋轉角度與分子體系能量的關系，每 旋轉10度選取一構象計算單點能量和原子電荷。1所 a有關。當C1、O7和H13三個原子構 體系能量E（90）=E（270）= -305.4387612a.u. E（0）=E（180）= -305.4412692 a.u最低，為苯酚的-OH基繞O C鍵空間旋轉，分子體系能量變化如圖 示，發(fā)現(xiàn)體系能量 E與旋轉角 成的平面與苯環(huán)

5、垂直時的構象， 最高，與苯環(huán)共平面時體系能量 較穩(wěn)定的優(yōu)勢構象。 但它們之間的能量差ZE=0.002508a.u很小，O7 C1單鍵可自由旋轉。Scheme 12分子構象與原子電荷分布“湖南省高校教改研究資助項目（湘教通2008263號148）10立電子對與苯環(huán)平面分別成50°的平面上,親電取代反應的構象，與體系能量相一致。圖1苯酚分子體系能隨CO鍵旋轉變化圖2苯環(huán)H原子電荷隨C O鍵旋轉變化苯酚分子中0、H和C三種元素的電負性不同而原子帶電荷不同。苯酚-OH基繞OC鍵旋轉，形成不同的構象中0、H和C三種原子所帶電荷應有變化，將影響親電取代反應。2.1苯酚構象與-OH基的原子電荷分布

6、在所有構象中，與 O原子相連的H13總是帶正電荷，O帶負電荷，-OH基的兩個原子 所帶電荷之和q(O7+H13)為負值，說明連在苯環(huán)上-OH基拉苯環(huán)的電子，為吸電子基。另一方 面，q(07+H13)值呈規(guī)律變化，當皿50)、a130)、X230)和a310)時，q(o7+H13)值負電荷最大，為-0.37421，此時應為一個孤立電子對與苯環(huán)共平面，另一個孤立電子對與苯環(huán)平面成100 °或80°的平面上。當«(0)和o(180)時，q(o7+H13)值負電荷最小，為-0.37237，此時，兩個孤相對-OH基拉苯環(huán)的電子最弱，苯環(huán)容易發(fā)生2.2苯環(huán)的氫原子電荷變化如圖

7、2所示，苯環(huán)HH原子所帶正電荷量受構象影響且呈規(guī)律性， H8和H12受OH基的空間影響最大，當OCH原子帶正電荷最少H帶最大正電荷(+0.225343)，從空間位阻和電荷分布均預期H10帶正電荷明顯低于鄰、間OH基的影響不明顯。-0.674 -0.678O-6S2 -0.6N6100和0圖3苯環(huán)C原子總電荷隨CO鍵旋轉變化都帶正電荷，但各 分別出現(xiàn)明顯的極大和極小值。其中鄰位兩個鍵旋轉到 OH基的氫與苯環(huán)鄰位H靠近形成共平面時，該鄰位(+0.197561)，而處于另一鄰位到與OH基反方向的鄰位上親電取代反應的活性較大；對位 位氫；間位H9和H11原子電荷變化較小，且對位和間位氫原子電荷受 2.

8、3苯酚中苯環(huán)碳原子總電荷與旋轉角a有關在苯分子中C和H原子分別處于相同的結構環(huán)境，它們的原子電荷分別相等，用相同 方法計算得苯環(huán)碳原子電荷為-0.198944，六個碳原子的總電荷 刀Q = -1.193664。羥基取代苯環(huán)一個氫后，苯酚分子的環(huán)碳原子電荷發(fā)生明顯變 化，如圖3所示。當O H鍵與苯環(huán)共平面時(0)、 (180),苯環(huán)碳原子總負電荷最少，刀Q(0) = E1Q0)=-0.67175，此時OH基通過O C的c鍵拉苯環(huán)電 子，當O H鍵與苯環(huán)垂直時:(90)、: (270)，苯環(huán) 碳原子的總負電荷最大，刀Q(90)=刀Q(270)=-0.68367，都達不到苯環(huán)碳原子總電荷EQ,表現(xiàn)

9、OH基為吸電子基團，與前面的結論吻合。2.4苯環(huán)中各碳原子電荷隨a變化苯酚中環(huán)碳原子總電荷密度雖不如苯，但各個碳原子的電荷分布差異較大，且各環(huán)碳原子電荷分布有規(guī)律。與OH基直接相連的碳 C1帶較多正電荷，如圖 4,圖4與圖3相似但所帶原子電荷正負相反。如圖5,鄰、對位碳原子集中較多負電荷，且兩個鄰位碳原子電荷受影響比較大，從(0)開始，鄰位C2帶有最大負電荷，qC2(0) = -0.2476，有利于親電取代試劑在C2位發(fā)生反應。隨著 增大，鄰、對位碳的原子負電荷分別以不同速率下降， 當 =90時，鄰、對位碳原子負電荷分別出現(xiàn)極值，qc2（90） =qc6（90） = -0.1980，此時構象，

10、鄰位比苯環(huán)碳的原子負電荷少，不利于親電取代反應，對位qc4（90） = -0.2180，稍有利于親電取代反應。隨著的增大，鄰、對位碳原子帶的負電荷分別以不同速率遞增，當達180時，令隊對位三個碳原子負電荷分別達最大值：qc2（180） = -0.2067，qc6（180） =-0.2477，qc4（180）=-0.2180，尤其是C6碳原子明顯高于苯環(huán)碳原子負電荷，最有利于親電取代反應的構象。間位碳原子均帶負電荷，但兩個間位碳原子帶負電荷隨變化不大，變化規(guī)律與鄰、對位相反，且均低于苯環(huán)碳的原子所帶負電荷，特別是在穩(wěn)定構象時所帶負電荷最小，不利于親電取代反應。因此，苯酚的羥基表現(xiàn)為鄰、對位定位基

11、。圖4 C1原子電荷隨C O鍵旋轉變化3親電反應中間體的穩(wěn)定性與反應途徑當a為0或180時分子體系能量最低， 為最穩(wěn)定構象，此時OH基的鄰、對位電荷密度 最大，尤其是與OH共平面且與苯環(huán)的二面角為0時的鄰位碳最可能優(yōu)先發(fā)生親電取代反應。以此結構與親電試劑（R+）反應，理論上將在鄰、間和對位發(fā)生取代反應，產(chǎn)生（n）（W）五種中間體（M+）,如Scheme 2所示，現(xiàn)以R=Me為例，它們的中間體 M+和產(chǎn)物P的能量（a.u.） 分別為：II-344.7509562III-344.7389407IVVVI-344.7507651-344.7375737-344.7571365-344.4450042

12、-344.4508108-344.4494633-344.4510245-344.4504317結果發(fā)現(xiàn)它們的中間體的能量關系：E（ W ）<E（W ） <E（ n ） <E（川）<E（ V ），可見，間位中間體能量最高，穩(wěn)定性最差，親電取代反應主要沿著生成較穩(wěn)定的鄰、對位中間體進行。中間體脫去一個H+，形成取代產(chǎn)物（n p）（ W p），產(chǎn)物的體系能量分別為：E（ V p）<E（川p） <E（ W p）<E（ W p） <E（ n p）,可見五個產(chǎn)物的能量差AE較小，最高與最低能量差0.0060 a.u.，預計在有限的反應時間內(nèi)間位取代產(chǎn)物應是

13、少量，鄰、對位產(chǎn)物為主。Scheme 2參考文1 曾昭瓊主篇，有機化學M.北京：高等教育出版社，第四版(上冊),2004.166-172.2 夏淑真 ,羅一鳴主篇 ,Organic ChemistryM. 武漢:華中科技大學出版社 ,2006.90-92.3 R.T.Morrison and R.N. Boyd，Organic Chemistry，fourth edition.，Allyn and Bacon，Inc.1983.598-601Orientation Effect of the hydroxy group on the Reaction of Electrophilic Arom

14、atic Substitution1 1，2 1 1 1KUANG Dai-Zhi 1 Zhang Zhijian 1，2 FENG Yong-Lan 1 ZHANG Fu-Xing 1 WANG Jian-Qiu 1 (1Department of Chemistry and Materials Science， Hengyang Normal University， Hengyang 421008;2 Department of Life Sciences， Hengyang Normal University， Hengyang 421008， Hunan; China)The atom

15、ic charge of phenol is effected by the space location of the hydroxy， so that the orientation effect of the hydroxy on the reaction of electrophilic aromatic substitution will also be effected.The molecular conformation is formed by the OC bond rotation ， the 0.002508a.u -1(1.5738kcal?mol ) barrier

16、is not a very high one.even at room temperature with sufficient energy is large enough that a rapid interconversion between conformations， that the potential energy of the molecule is at a minimum E(0)=E(180)= -305.4412692a.u for the eclipsed is stabilized. The hydroxy is a drawing electronic group by and p-nbond. The hydroxy group is a ortho-para director，thereby increasing the negative electric charges of the ortho-para of benzene and+activating the benzene reaction. The carb