有機化學(xué)課件第11章 羧酸衍生物

1、第第11章章 羧酸衍生物羧酸衍生物 l = -x（-cl、-br） 酰鹵酰鹵 -ocor（-ocoar）酸酐）酸酐 -or（-oar） 酯酯 -nh2、-nhr、-nr2 酰胺酰胺 11-1r rc co o h ho o+ +ch3coclph coclch3ch2chcobrbrch3coocch3och3coocch2ch3oooo11-2ch3conh2hconch3ch3nhoch3conhph+ +( (或某胺或某胺) )11-3二二羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)11-4rcolnurconu+lor hnuhlorrcolrcoohh2oh or ohrohrn

2、h2rcoorrconhrh or oh?；系挠H核取代?；系挠H核取代= = rcolnurconu+ lrconul親親核核加加成成消消除除rcohlhnurcohnu+rcohnul親親核核加加成成消消除除hrcohnulhhl或或11-5rcoclrcoorcoorrconh2(r)crorcol 11-6rcoorrcoorrconh2rconh2rcoclrcoclxoornh2(r)cro11-7coxrcoocoorconh2(r)crorrrrcoohh2ohx+hocrohornh3(r)h2oh or ohh2oh or ohh2oh or ohorrcoo11-8rco

3、ohh2o+hclrcoclrcoohrcoocroh2o211-9rcoohrconhrh2oh3nr+rcooh2oh2nr+ohhrcoohrcoorh2ohor+rcoohohh2o11-10和和h2orcohorh2orcohorrcohoh horrcoohrcoorhhorcohorh h11-11hor烯烯烴烴h2o-hrcohorcoohrcoorhr+r11-12rcoorcoorrcoorhorohrcoo+or ohh11-13問題問題 完成反應(yīng)式完成反應(yīng)式 11-14coohcoohconh2coo-coo-coo-h2nocoooh2o?oh-?問題問題 排列下列物

4、質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)的活性順序排列下列物質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)的活性順序 （3）（）（4）（）（1）（）（2）（）（5）ch2cclch2coch3ch2coch(ch3)2ch2cnhch3ch2coch3o2n(1)(2)(3)(4)(5)ooooorohrcoorrcocl+et3n or 吡啶et3nh clnhclorhclrohrcoorrcoclet3n or 吡啶rcoohsocl211-15 。?；?。?；磻?yīng)具有重要的生物學(xué)意義，有些藥物引入?；蠓磻?yīng)具有重要的生物學(xué)意義，有些藥物引入?；蠖拘越档停瑫r增大了藥物的脂溶性，提高了療效。毒性降低，同時增大了藥物的脂溶性，提高了療效。+ ho

5、c(ch3)3(ch3co)2och3coc(ch3)3o+ ch3cooh11-16酰化試劑?；噭┯H核試劑親核試劑h2cchcooch3n-buohtsohh2cchcoobu-n+ ch3ohrcoorrcoorrohh or ro+roh+11-17ocohoch3naoch3ch3oohcoch3och3coch3+cch3oo 由低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為由低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為 二酯化合物的二酯化合物的 比酯的醇解還要難，需在濃酸或醇鈉條件下才能比酯的醇解還要難，需在濃酸或醇鈉條件下才能醇解為酯。醇解為酯。 制備制備對對甲甲苯苯磺磺酸酸+ ch3ohohch3coch3o+occh3oc2h

6、5ohh+ch2=chcnh2och2=chcoc2h5 + nh4+o11-18rnh2rconhrrcocl+ et3nh cl+et3nor 其它堿rcoohnet3rcoocrorconhr+rnh2+et3nor 其其它它堿堿11-19rnh2rconhrrcoor+hor+rnh2rconhrrconhr+hnhr+h+ 11-2011-21 藥物改性藥物改性honh2honhcoch3(ch3co)2o撲熱息痛撲熱息痛 保護氨基保護氨基nh2ch3nh2ch3brbr2（水溶液）nh2ch3brbr11-22nh2ch3nh2ch3brnhcoch3ch3(ch3co)2onhc

7、och3ch3brbr2ch3coohh2o/h+11-23rch2cororchcororch2coch cororh+ hororrchcoorhrorchcoorrch2coorrchcoorrch2coorccoorrch2corhroccoorrch2corrohhccoorrch2cor11-24ch2cooc2h5rrcooc2h5強強堿堿無無 氫氫chcooc2h5corrchcooc2h5r有有 氫氫ch2coorrch2coorr+堿堿四四種種產(chǎn)產(chǎn)物物均均有有 氫氫合成上意義不大合成上意義不大11-25無無 氫氫有有 氫氫11-26h+hcoc2h5o+ ch3cooc2h

8、5c2h5onahcch2cooc2h5och3ch2ococh2ch3ochcooc2h5c6h5h+(1)c2h5ona(2)h+ c2h5ohc6h5chcooc2h5cooc2h5丙二酸酯丙二酸酯co2etco2etco2etoh+naoc2h511-27(1)c2h5ona(2)h+ch2ch2cooc2h5ch2chcooc2h5h+ c2h5ohocooc2h5co2etco2etco2etorrco2etornaoc2h5+l 與與hcn、飽和、飽和nahso3l羰基試劑反應(yīng)羰基試劑反應(yīng)l 使溴水褪色使溴水褪色l 與與fecl3作用，顯紫紅色作用，顯紫紅色l 與與na作用，放出

9、作用，放出h2烯醇的典型反應(yīng)烯醇的典型反應(yīng)甲基酮的典型反應(yīng)甲基酮的典型反應(yīng)ch3cch2coooch2ch311-2811-29 ：同分異構(gòu)體之間能以一定的比例：同分異構(gòu)體之間能以一定的比例平衡存在，并能相互轉(zhuǎn)化。平衡存在，并能相互轉(zhuǎn)化。ch3cch2ocooc2h5ch3cchohcooc2h5酮式： 92.5%烯醇式：7.5% 在在（-78）時，酮式和烯醇式異構(gòu)體互變的速度很）時，酮式和烯醇式異構(gòu)體互變的速度很慢，慢，。如將乙酰乙酸乙酯。如將乙酰乙酸乙酯時，時，得到熔點為得到熔點為-39的的異構(gòu)體。如果將乙酰乙酸乙酯異構(gòu)體。如果將乙酰乙酸乙酯，通入干燥的，通入干燥的，則得到液態(tài)，則得到液態(tài)

10、的的異構(gòu)體。這一實驗事實也證實了乙酰乙酸乙酯存在異構(gòu)體。這一實驗事實也證實了乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體。酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體。11-30ch2cohch3ch3coch30.00015 %丙酮丙酮ch3cchohcoch3ch3cch2ococh376 %2，4-戊二酮戊二酮c6h5cchohcoch3c6h5c ch2ococh3苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮90 %11-31h2ccch3oh2ccoc2h5oc2h5occhococ2h5oh3ccchococ2h5oh3ccchocch3ohhhhh242012.710.79.0pka11-32ch2ch3cohbch2ch3coc

11、h2ch3cochch3cohcch3obchch3cocch3ochch3cocch3ochch3cocch3och3cch2ocooc2h5ch3cchocooc2h5-hch3cchocooc2h5+hch3cchohcooc2h5occh3chchooc2h5結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的，使，使其上的氫原子有一定的酸性；其上的氫原子有一定的酸性； 形成的形成的結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，使，使體系內(nèi)能降低，穩(wěn)定性增加；體系內(nèi)能降低，穩(wěn)定性增加；結(jié)構(gòu)可形成結(jié)構(gòu)可形成，構(gòu)成六元環(huán)構(gòu)成六元環(huán),增強烯醇式的穩(wěn)定性。增強烯醇式的穩(wěn)定性。 11-3311-35ch3cch2cona + c2h5ohch3cch2coc2h5

12、稀稀naohh+ch3cch3+ co2oooooch3cch2coc2h5h+40%naoh2ch3cooh + ch3ch2ohoo11-35ch3cchcoc2h5r-xch3cchcoc2h5稀稀naohh+ch3cch2rooooorch3cch2coc2h5ooch3cchcoc2h5c2h5onaoo - -亞甲基的烴基化亞甲基的烴基化c2h5onar-x稀稀naohh+ch3cchr2o一級一級rx11-37nahch3cch2coc2h5rcoxch3cchcoc2h5oooocorch3cchcoc2h5h+40%naohch2cooh + ch3coohoorr+ ch3

13、ch2oh -亞甲基的?；瘉喖谆孽；∠aohh+ch3cch2crooh2ncnh2+ h2oh+oh-酶酶nh4+co2nh3+co32-nh3+co2oh2ncnh2+ hno3h2ncnh2hno3ooh2ncnh2+ hno2n2hocoh+h2o + co2oo11-3811-39nh2conh2+ hnhconh2150160nh2conhconh2nh3+縮二脲縮二脲(雙縮脲雙縮脲) 縮二脲的堿溶液中加入少量硫酸銅溶液，即呈縮二脲的堿溶液中加入少量硫酸銅溶液，即呈現(xiàn)現(xiàn)或或 con鑒別兩個以上鑒別兩個以上多肽、蛋白質(zhì)多肽、蛋白質(zhì)11-40oooc2h5oc2h5onh2n

14、h2c2h5ona+ooon-na+n-na+c2h5oh+ooonhnhh+巴比妥類藥物巴比妥類藥物 nhnhooor1r211-41 脂類是一類存在于生物體內(nèi)脂類是一類存在于生物體內(nèi)中并能被生物體利用的有機化合物。中并能被生物體利用的有機化合物。脂類脂類類脂：類脂：油油脂肪脂肪、糖脂、甾族化合物、萜類、糖脂、甾族化合物、萜類v 生物體能量的重要來源；生物體能量的重要來源；v 許多脂溶性生物活性物質(zhì)的良好溶劑；許多脂溶性生物活性物質(zhì)的良好溶劑；v 皮下脂肪可以保持體溫，臟器周圍的脂肪對內(nèi)臟具有保皮下脂肪可以保持體溫，臟器周圍的脂肪對內(nèi)臟具有保護作用；護作用；v 生物膜的構(gòu)件，對膜的生物功能起

15、決定作用；生物膜的構(gòu)件，對膜的生物功能起決定作用；v 生物體內(nèi)的激素，具有調(diào)節(jié)代謝、控制生長發(fā)育的功能。生物體內(nèi)的激素，具有調(diào)節(jié)代謝、控制生長發(fā)育的功能。11-42 油脂是油脂是 1 分子甘油與分子甘油與 3 分子高級脂肪酸所形成分子高級脂肪酸所形成的酯，又稱的酯，又稱。天然油脂分子中天然油脂分子中的三個高級脂肪酸的?；?zhǔn)遣幌嗤牡娜齻€高級脂肪酸的酰基鏈?zhǔn)遣幌嗤摹?油脂的組成、結(jié)構(gòu)和命名油脂的組成、結(jié)構(gòu)和命名 油脂是油和脂肪的總稱。通常把在常溫下呈固油脂是油和脂肪的總稱。通常把在常溫下呈固態(tài)或半固態(tài)的油脂稱為態(tài)或半固態(tài)的油脂稱為，呈液態(tài)的稱為，呈液態(tài)的稱為。ch2chch2ooocccr1

16、r2r3ooo11-43n俗名：俗名：ch3(ch2)10coohch3(ch2)14coohn 脂肪酸脂肪酸 飽和脂肪酸飽和脂肪酸 不飽和脂肪酸不飽和脂肪酸 單烯脂肪酸單烯脂肪酸多烯脂肪酸多烯脂肪酸 人體人體，必須從食物中攝取，必須從食物中攝取的不飽和脂肪酸的不飽和脂肪酸。例：。例：亞油酸、亞油酸、-亞麻酸和花生亞麻酸和花生四烯酸四烯酸 。 n 必需脂肪酸必需脂肪酸11-44 碳鏈特點碳鏈特點 多為多為的的脂肪酸脂肪酸。以。以1220個碳原個碳原子常見。尤其以子常見。尤其以16個和個和18個為多。個為多。 雙鍵的位置和構(gòu)型雙鍵的位置和構(gòu)型多多，以一個亞甲基間隔。，以一個亞甲基間隔。 親水頭親

17、水頭(-cooh)，親脂尾，親脂尾(-r)。脂肪酸構(gòu)型脂肪酸構(gòu)型11-4511-46油脂的命名油脂的命名 或或, ,用用 、 和和 或或1、2、3標(biāo)明脂肪酸的位次。標(biāo)明脂肪酸的位次。ch2chch2oooccc(ch2)16ch3(ch2)14ch3(ch2)7ch=ch(ch2)7ch3ooo11-47：油脂在堿性溶液中水解反應(yīng)：油脂在堿性溶液中水解反應(yīng)a) 油脂的水解油脂的水解 1g 油脂完全皂化所需油脂完全皂化所需 koh的毫克數(shù)稱為的毫克數(shù)稱為。皂化值越大、油脂皂化值越大、油脂越小。皂化值越小。皂化值是衡量油脂質(zhì)量的指標(biāo)之一。是衡量油脂質(zhì)量的指標(biāo)之一。ch2chch2ooocor1cr

18、2ocor3+ 3 naohch2chch2ohohoh+r1coonar2coonar3coona11-48加氫：不飽和脂肪酸加氫：不飽和脂肪酸飽和脂肪酸飽和脂肪酸油油脂肪脂肪加碘：試劑加碘：試劑氯化碘或溴化碘氯化碘或溴化碘/冰醋酸冰醋酸：100 g 油脂所能吸收碘的克數(shù)。碘值越大，油脂所能吸收碘的克數(shù)。碘值越大，油脂油脂越大。碘值是用于衡量油脂質(zhì)量的越大。碘值是用于衡量油脂質(zhì)量的又一個指標(biāo)。又一個指標(biāo)。油脂在空氣中久放會發(fā)生變質(zhì)，產(chǎn)生難聞氣味的油脂在空氣中久放會發(fā)生變質(zhì)，產(chǎn)生難聞氣味的現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為。b) 加成反應(yīng)加成反應(yīng)11-49ch2ch chch2+ o2ch2ccch2hhooc

19、h2cho+ hcch2och2cooho2rch2ch2cooh-2hrch=chcooh+h2orchch2coohoh-2hrcch2coohorcch3orcooh + ch3cooh+ co2光、熱和潮濕空氣可加速油脂的酸?。汗?、熱和潮濕空氣可加速油脂的酸?。?1-50中和中和 1g 油脂中游離脂肪酸所需油脂中游離脂肪酸所需 koh 的的毫克數(shù)稱為油脂的酸值。毫克數(shù)稱為油脂的酸值。酸值意義：酸值越大，說明油脂中酸值意義：酸值越大，說明油脂中越高，油脂酸敗程度越大。通常油脂酸越高，油脂酸敗程度越大。通常油脂酸值大于值大于6.0 則不宜則不宜食用。食用。，我國藥典對此有嚴(yán)格規(guī)定。，我國藥

20、典對此有嚴(yán)格規(guī)定。 為防止油脂酸敗，油脂應(yīng)貯存于密閉容器中，為防止油脂酸敗，油脂應(yīng)貯存于密閉容器中，放置在陰涼處。也可添加少量適當(dāng)?shù)目寡趸瘎?，放置在陰涼處。也可添加少量適當(dāng)?shù)目寡趸瘎?，如維生素如維生素e 等。等。 11-51磷脂是含有磷脂是含有結(jié)構(gòu)的脂類，廣泛存在于結(jié)構(gòu)的脂類，廣泛存在于動物的肝、腦、神經(jīng)細胞以及植物種子中。動物的肝、腦、神經(jīng)細胞以及植物種子中。 根據(jù)與磷酸成酯的醇的不同，磷脂可分為根據(jù)與磷酸成酯的醇的不同，磷脂可分為和和兩種。兩種。11-52a) 甘油磷脂的組成和結(jié)構(gòu)甘油磷脂的組成和結(jié)構(gòu) 天然磷脂酸中，天然磷脂酸中，r1為飽和脂肪烴基，為飽和脂肪烴基，r2為不飽為不飽和脂肪烴

21、基，和脂肪烴基，c2是手性碳原子，磷脂酸有一對對是手性碳原子，磷脂酸有一對對映體，從自然界中得到的磷脂酸都屬于映體，從自然界中得到的磷脂酸都屬于r 構(gòu)型。構(gòu)型。 ch2c hoch2o cco poooohohr1r2磷脂酸磷脂酸甘油磷脂甘油磷脂11-53 - -卵磷脂（磷脂酰膽堿）卵磷脂（磷脂酰膽堿） ch2c hoch2o cco pooooor1r2ch2ch2n(ch3)3hoch2ch2n+(ch3)3oh- 卵磷脂存在于腦組織、大豆等中，尤其在禽卵磷脂存在于腦組織、大豆等中，尤其在禽卵卵黃中的含量最為豐富。天然卵磷脂是幾種不卵卵黃中的含量最為豐富。天然卵磷脂是幾種不同脂肪酸的磷脂酰膽堿的同脂肪酸的磷脂酰膽堿的。卵磷脂不溶于。卵磷脂不溶于水及丙酮，水及丙酮，、及氯仿中。及氯仿中。11-54-腦磷脂（磷脂酰乙醇胺）腦磷脂（磷脂酰乙醇胺） ch2c hoch2o cco pooooor1r2ch2ch2nh3hoch2ch2nh2 腦磷脂通常與卵磷脂共存于腦等組織器官中，腦磷脂通常與卵磷脂共存于腦等組織器官中，在蛋黃和大豆中也較豐富。腦磷脂在蛋黃和大豆中也較豐富。腦磷脂，不溶于丙酮，不溶于丙酮，。11-55 鞘磷脂又稱神經(jīng)磷脂，分子中不含甘油，而鞘磷脂又稱神經(jīng)磷脂，分子中不含甘油，而含鞘氨醇。含鞘氨醇。