氣相色譜法分析液氧、液空中二氧化碳采樣及樣品前處理方法的研究

1、    氣相色譜法分析液氧、液空中二氧化碳采樣及樣品前處理方法的研究    盧雪姣摘 要：設(shè)計(jì)組裝一種取樣組件，可直接將液空、液氧樣品進(jìn)入色譜儀進(jìn)行測定二氧化碳，避免使用傳統(tǒng)保溫瓶取樣，間接進(jìn)樣方法使得空氣中的二氧化碳干擾所產(chǎn)生的誤差減小，直接進(jìn)樣法測定二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.354。關(guān)鍵詞：氣相色譜法；液氧；液空；采樣組件；直接進(jìn)樣；二氧化碳1 概述由于大氣中含有約400l/l的二氧化碳，空分生產(chǎn)裝置不可避免的會進(jìn)入二氧化碳，由于二氧化碳的凝固點(diǎn)高，進(jìn)入分離裝置，會凝結(jié)在主換熱器、塔板、過冷器等部位，不僅影響空分系統(tǒng)的正常運(yùn)行，甚至造成空分裝置凍堵等故

2、障發(fā)生。因此液氧、液空中二氧化碳含量的控制已成為空分裝置安全運(yùn)行的重要環(huán)節(jié)。測定液空、液氧中的二氧化碳是通過保溫瓶瓶取樣，間接將樣品進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行測定的。由于在取樣、進(jìn)樣過程中控制不好，也會將空氣中的二氧化碳帶入樣品，從而導(dǎo)致測定結(jié)果嚴(yán)重偏高，產(chǎn)生很大誤差，影響了分析數(shù)據(jù)對工藝控制的指導(dǎo)效果。如何能取消間接取樣保溫桶而將樣品直接進(jìn)入到色譜儀進(jìn)行測定，是測定液空、液氧方法的一個技術(shù)難題。通過研究，本方法設(shè)計(jì)組裝了一種液空、液氧的采樣組件，可以不用保溫桶，直接將液空、液氧樣品取樣并封閉后直接進(jìn)入氣相色譜儀中進(jìn)行測定，避免了樣品與空氣的直接接觸導(dǎo)致的測定誤差。2 直接采樣、進(jìn)樣組件的組裝方法2.

3、1 采樣組件示意圖及材料圖1為采樣組件示意圖，其組成材料為：a 不銹鋼罐：罐體直徑120mm，高200mm，非標(biāo)準(zhǔn)件，定購；b 銅密封蓋：與不銹鋼罐匹配，非標(biāo)準(zhǔn)件，定購；c 聚四氟密封墊：與銅密封蓋匹配，非標(biāo)準(zhǔn)件，定購；d 安全閥：a21w-25p 上海五岳泵閥制造有限公司；e 針型調(diào)節(jié)閥：6mm 型號：nbss-ml6-7 美國飛托克集團(tuán)公司；f 不銹鋼管：6mm；g 不銹鋼兩通接頭：6mm。2.2 組件的組裝方法用螺紋將不銹鋼罐（a）與銅密封蓋（b）密封連接，銅密封蓋內(nèi)放置聚四氟密封墊（c），將針形調(diào)節(jié)閥（e）安裝在不銹鋼罐（a）上，距不銹鋼罐（a）上口約50mm，與罐體之間通過約80mm

4、不銹鋼管（f）和不銹鋼兩通接頭（g）連接，將安全閥（d）直接安裝在銅密封蓋（b）上，組成采樣組件。2.3 組件的特點(diǎn)設(shè)計(jì)組裝的采樣組件，既具有保溫桶的采樣功能，又具有汽化罐的汽化密封功能，容積適宜，便于操作和攜帶，整體堅(jiān)固，耐低溫、耐高壓（液氧密度1140kg/m31，氣氧密度 1.429kg/m32，液氧汽化后的體積是液體體積的797.8倍），為確保安全，安裝了安全閥；為預(yù)防凍結(jié)，使用6mm針型閥，主體與針形調(diào)節(jié)閥之間用80100mm 長6mm的不銹鋼管連接，銅材質(zhì)的密封壓蓋和聚四氟材質(zhì)的密封墊的密封和耐溫度變化效果更好。2.4 采樣流程圖圖2顯示的是用保溫桶間接采樣進(jìn)樣方法流程圖，在樣品由

5、過程3到過程4中，空氣中的二氧化碳會干擾測定，使得測定結(jié)果偏大。圖3顯示的是采用直接采樣組件的方法，取消了圖2過程中的過程3和過程4，避免了空氣干擾，降低了測定誤差。2.5 直接采樣組件使用注意事項(xiàng)2.5.1 氮?dú)庵脫Q用高純氮?dú)獬浞种脫Q采樣組件內(nèi)部35分鐘，除去其中殘存的二氧化碳，迅速蓋上壓蓋（旋緊、密閉）并關(guān)閉針形調(diào)節(jié)閥。2.5.2 控制采樣點(diǎn)和采樣體積開啟空分塔主冷排液閥，調(diào)節(jié)至合適的流量，放出管路中殘存的氣體和液體，開啟采樣組件螺帽，迅速在液空、液氧排出口的根部采集液空、液氧樣品，采樣體積約為采樣組件總?cè)莘e四分之一，為確保安全，采樣體積不能超過總?cè)莘e的一半，迅速將采樣組件的壓蓋旋緊、密封

6、，運(yùn)送至化驗(yàn)室。打開振興調(diào)節(jié)閥使液空、液氧樣品直接進(jìn)入氣相色譜儀的六通閥。3 應(yīng)用效果3.1 準(zhǔn)確度比較從液氮的生產(chǎn)工藝推測，液氮中應(yīng)該不含二氧化碳，通過測定液氮中的二氧化碳含量可以判斷方法的準(zhǔn)確度。分別用直接進(jìn)樣和間接進(jìn)樣兩種采樣方法，對空分車間（雙高1號塔）生產(chǎn)的液氮中的二氧化碳含量進(jìn)行測定，測定數(shù)據(jù)見表1。從表1看出，間接進(jìn)樣采樣法測定二氧化碳平均值為165.0l/l，標(biāo)準(zhǔn)偏差為89.73，而直接進(jìn)樣采樣法測得的二氧化碳含量平均值為：2.07 l/l，與理論推測值接近，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小（<0.13），重現(xiàn)性好；說明使用直接進(jìn)樣法其測定結(jié)果的準(zhǔn)確明顯好于間接進(jìn)樣法。3.2 精密度和隨機(jī)不

7、確定度比較分別用直接進(jìn)樣和間接進(jìn)樣兩種采樣方法，分別對空分車間（雙高1號塔）生產(chǎn)的液氧、進(jìn)行了連續(xù)8次測定、測定結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以及在95%置信度下，平均值的不確定度2等數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出：采用新型采樣組件和樣品處理方法測得的二氧化碳含量，使用間接法測定數(shù)據(jù)偏高，嚴(yán)重失真，而使用直接進(jìn)樣法，測定數(shù)據(jù)合理，標(biāo)準(zhǔn)偏差sd為0.354、隨機(jī)不確定度為0.315，均遠(yuǎn)好于間接進(jìn)樣法方法，效果明顯、數(shù)據(jù)可靠、與生產(chǎn)工藝狀況相符。4 結(jié)論直接進(jìn)樣法解決了間接法測定液空、液氧中二氧化碳時(shí)大氣中二氧化碳溶到液氧、液空中，造成測定結(jié)果偏大甚至失真的問題。實(shí)踐證明，利用該方法測定結(jié)果與生產(chǎn)工藝變化相符，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，重現(xiàn)性好，其方法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.354，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.4