聚合物分析表征論文

1、烯烴聚合催化劑 在聚烯烴的研究中，催化劑的研究占據(jù)了很大的一方面，現(xiàn)在工業(yè)上大約80%的反應(yīng)都需要催化劑的幫助，有些反應(yīng)在熱力學(xué)上可行，但是反應(yīng)的很慢，或者是反應(yīng)的條件很苛刻，而催化劑起到很大的作用，所以說催化劑的研究非常重要。催化劑作為聚烯烴工業(yè)的核心和發(fā)展關(guān)鍵，催化技術(shù)的發(fā)展、催化劑的改進(jìn)和新催化劑的成功開發(fā)，往往會(huì)帶動(dòng)已有工藝的改進(jìn)和新工藝的誕生，所以一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)在的聚烯烴催化劑的種類也有很多種，包括茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑、Grubbs催化劑、前過渡金屬催化劑等等，最近二三十年內(nèi)烯烴催化劑研究的熱點(diǎn)集中在成本較低的前過渡金屬催化劑上，其中最引人注目的

2、一類就是FI催化劑。我的論文中給大家介紹的就是關(guān)于FI催化劑的內(nèi)容，我的課題是關(guān)于聚乙烯鏈纏結(jié)的調(diào)控，前期的工作就是關(guān)于催化劑的研究。由于FI催化劑的研究幾乎占據(jù)我課題的50%左右，而且內(nèi)容較多，今天我主要給大家介紹FI催化劑，并且介紹在制備以及表征的過程中所用到的儀器。我研究的FI催化劑中絡(luò)合的金屬原子主要就來自前過渡金屬中第四副族中的Ti、Zr、Hf這三種元素。FI催化劑全稱是（Fenokishi-Imin catalyst）指的是雙苯氧基亞胺配體螯合第四副族前過渡金屬而形成的，該催化劑是由日本的Mitsui Chemicals公司催化劑科學(xué)研究所的Fujita研究小組首先發(fā)現(xiàn)的（見圖1）

3、。圖1：典型FI催化劑1在研究FI催化劑的制備、表征、改性過程中，我先后用到了GPC、NMR、XRD這三種主要的表征方法。下面我將會(huì)通過具體的實(shí)例介紹這幾種表征方法的原理和具體應(yīng)用。在利用制備出的FI催化劑催化小分子聚合反應(yīng)時(shí)，為了研究其催化能力以及合成聚合物的聚合度，需要借助于GPC來測(cè)定所制備聚合物的分子量。GPC（Gel Permeation Chromatography ）凝膠滲透色譜，又稱為尺寸排阻色譜，它是基于體積排阻的分離機(jī)理，通過具有分子篩性質(zhì)的固定相，用來分離相對(duì)分子質(zhì)量較小的物質(zhì)，并且還可以分析分子體積不同、具有相同化學(xué)性質(zhì)的高分子聚合物，在分

4、離柱上按分子流體力學(xué)體積大小被分離開。具體的分離機(jī)理是：讓制備好的高聚物（如聚乙烯）溶解于其相應(yīng)的良溶劑中（如三氯苯）中，在190條件下溶解，要保證完全溶解，最后轉(zhuǎn)移到測(cè)試瓶時(shí)最好通過過濾片，保證沒溶解的不溶物都過濾出來。進(jìn)樣時(shí)最好通過自動(dòng)進(jìn)樣。儀器運(yùn)行時(shí)，溶解了聚合物的溶液通過一根內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙（較大）和粒子內(nèi)的通孔（較?。?。當(dāng)聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時(shí)，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較小的分子可以進(jìn)入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多。經(jīng)過一定長(zhǎng)度的色譜柱，分子根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量被分開，相對(duì)分子質(zhì)量大的在前面（即淋

5、洗時(shí)間短），相對(duì)分子質(zhì)量小的在后面（即淋洗時(shí)間長(zhǎng)）。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來，所接受到的淋出液總體積稱為該試樣的淋出體積。 當(dāng)儀器和實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量愈大，其淋出體積愈小，出峰的位置也會(huì)越靠前。通過GPC不僅能獲得所制備聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，而且能獲得所制備樣品的分子量分布。通過這些信息的反饋，F(xiàn)ujita小組成功制備出分子量分布指數(shù)1.131.15,并且相對(duì)分子質(zhì)量為412000的聚乙烯2。 我們知道在合成一種催化劑的時(shí)候，它的結(jié)構(gòu)對(duì)該催化劑的影響是很大的，所以我們必須知道我們合成的催化劑的空間結(jié)構(gòu)。這時(shí)候我們一般借助X射線衍射。X射線衍射也即XRD（X-ra

6、y diffraction），當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有X射線衍射分析相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出該晶體內(nèi)部的原子分配規(guī)律。這就是X射線衍射的基本原理。Junji Saito小組3，利用該方法得到一種FI催化劑（如圖2），在此以complex1代表。用來做X射線衍射的complex1的單晶結(jié)構(gòu)是在戊烷和二氯化碳的飽和溶液中生長(zhǎng)出來的，該結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出一種扭曲的八面體復(fù)合結(jié)構(gòu)，Ti原子

7、固定于兩個(gè)順式的苯氧基亞胺配體中，氧原子位于反式的位置O-Ti-O間的角度為163.6。，兩個(gè)氯原子位于順式的位置Cl-Ti-Cl間的角度為96.4。利用該催化劑在一個(gè)大氣壓下，25下進(jìn)行聚乙烯的反應(yīng)。結(jié)果表明，該催化劑的轉(zhuǎn)換頻率達(dá)到了20000min-1atm-1 ，這個(gè)結(jié)果比典型的茂金屬催化劑（茂二氯化鋯）更高。圖2：由X射線衍射得到的complex1的結(jié)構(gòu)圖在FI催化劑結(jié)構(gòu)分析的過程中，NMR（核磁共振）分析方法也起到很重要的作用。由于每個(gè)原子外層的電子云都在不停的運(yùn)動(dòng)中，每個(gè)原子都像磁鐵一樣在磁鐵中具有取向。核磁共振分析方法就是在這個(gè)機(jī)理上發(fā)展起來的。磁矩不為零的原子核，在外磁場(chǎng)作用下

8、自旋能級(jí)發(fā)生塞曼分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過程。以圖2中的催化劑為例，它的核磁共振數(shù)據(jù)如下3：1H NMR (270 MHz, CDCl3, 258C, TMS): d=1.35 (s, 18H; tBu), 7.02 (t,3J(H,H).7.6 Hz, 2H), 7.29 (dd,3J(H,H).7.6, 1.6 Hz, 2 H), 7.64 (dd,3J(H,H).7.6, 1.6 Hz, 2 H), 8.22 (s, 2H; CH.N), 1.21 (t, J.7.0 Hz,(CH3CH2)O), 3.48 (q, J.7.0 Hz,(CH3CH2)O); MS: m/z

9、 (%):802(100)M.以上數(shù)據(jù)表明：該核磁共振的測(cè)試是在三甲基硅烷為參照物，頻率在270MHz的條件下得到的，分別得出在位移d=1.35處有18個(gè)氫原子，表明分子中含有兩個(gè)叔丁基（tBu），在d=7.02/7.29/7.6/7.64表明在對(duì)稱的位置分別有兩個(gè)氫原子，分別對(duì)應(yīng)有取代基的苯環(huán)上的氫原子結(jié)構(gòu)。通過類似的分析，我們得到該催化劑的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，合成出來的催化劑的結(jié)構(gòu)一般都不能通過一種表征方法來得到，往往都是多種方法綜合利用得到的。不管是在科研中還是在工業(yè)上，聚合物分析表征的手段已經(jīng)很普及，這些手段就想工具一樣，我們能非常方便的利用。以上就是關(guān)于我課題的介紹，從中我們可以看到聚合物分

10、析表征的手段貫穿于FI催化劑的合成、表征、改進(jìn)等過程中，這些表征手段對(duì)于我課題的研究具有深遠(yuǎn)的意義。參考文獻(xiàn)1 Shigekazu Matsui, Terunori Fujita. FI Catalysts: super active new ethylene polymerization catalysts J. Catalysis Today. 66 (2001) 6373.2 Makoto Mitan, Terunori Fujita. Living Polymerization of Ethylene Catalyzed by Titanium Complexes Having Fluorine-Containing Phenoxy-Imine Chelate LigandsJ. J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 3327-3336.3 Junji