偏最小二乘法

1、偏最小二乘法 ( PLS)是光譜多元定量校正最常用的一種方法 , 已被廣泛應(yīng)用 于近紅外 、 紅外 、拉曼 、核磁和質(zhì)譜等波譜定量模型的建立 , 幾乎成為光譜分析中建立線性定量校正模型的通用方法 1, 2 。近年來 , 隨著 PLS方法在光譜分析尤其是分子光譜如近紅外 、 紅外和拉曼中應(yīng)用 的深入開展 , PLS 方法還被用來解決模式識別 、定量校正模型適用性判斷以及異常樣本檢測等定性分析問題 。 由于 PLS方法同時從光譜陣和濃度陣中提取載荷和得分 , 克服主成分分析 ( PCA)方法沒有利用濃度陣的缺點(diǎn) , 可有效降維 , 并消除光譜間可能存在的復(fù)共線關(guān)系 , 因此取得令人非常滿意的定性分

2、析結(jié)果 3 5 。 本文主要介紹PLS方法在光譜定性分析方面的原理及應(yīng)用 實(shí)例 。偏最小二乘方法(PLS-Partial Least Squares)是近年來發(fā)展起來的一種新的多元統(tǒng)計(jì)分析法, 現(xiàn)已成功地應(yīng)用于分析化學(xué), 如紫外光譜、氣相色譜和電分析化學(xué)等等。該種方法，在化合物結(jié)構(gòu)-活性/性質(zhì)相關(guān)性研究中是一種非常有用的手段。如美國Tripos公司用于化合物三維構(gòu)效關(guān)系研究的CoMFA (Comparative Molecular Field Analysis)方法, 其中，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理部分主要是PLS。在PLS方法中用的是替潛變量，其數(shù)學(xué)基礎(chǔ)是主成分分析。替潛變量的個數(shù)一般少于原自變量的個數(shù)

3、，所以PLS特別適用于自變量的個數(shù)多于試樣個數(shù)的情況。在此種情況下，亦可運(yùn)用主成分回歸方法，但不能夠運(yùn)用一般的多元回歸分析，因?yàn)橐话愣嘣貧w分析要求試樣的個數(shù)必須多于自變量的個數(shù)。§§ 6.3.1 基本原理 6.3 偏最小二乘（PLS）為了敘述上的方便，我們首先引進(jìn)“因子”的概念。一個因子為原來變量的線性組合，所以矩陣的某一主成分即為一因子，而某矩陣的諸主成分是彼此相互正交的，但因子不一定，因?yàn)橐灰蜃涌捎赡骋怀煞纸?jīng)坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)而得。 在主成分回歸中，第一步，在矩陣X的本征矢量或因子數(shù)測試中，所處理的僅為X矩陣，而對于矩陣Y 中信息并未考慮。事實(shí)上，Y中亦可能包含非有用的信息。所

4、以很自然的一種想法是，在矩陣X因子的測試中應(yīng)同時考慮矩陣Y的作用。偏最小二乘正是基于這種思想的一種回歸方法。偏最小二乘和主成分分析很相似，其差別在于用于描述變量Y中因子的同時也用于描述變量X。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，在數(shù)學(xué)上是以矩陣Y的列去計(jì)算矩陣X的因子，與此同時，矩陣Y的因子則由矩陣X的列去預(yù)測。其數(shù)學(xué)模型為：此處，T和U的矩陣元分別為X和Y的得分，而P和Q的矩陣元分別為X和Y的裝載，E和F分別為運(yùn)用偏最小二乘模型法去擬合X和Y所引進(jìn)的誤差。T = XP(主成分分析)TP = XPPPP = IX = TP(因子分析)在理想的情況下，X中誤差的來源和Y中的誤差的來源完全相同，即影響X與Y的因素相同

5、。但實(shí)際上，X中誤差與Y中誤差并不相關(guān)，因而tu，但當(dāng)兩個矩陣同時用于確定因子時，則X和Y的因子具有如下關(guān)系：u = bt + e 式中b所表征的即為u和t間的內(nèi)在關(guān)系。為了使因子T既可描述X矩陣，同時又可描述Y矩陣，則需采取折衷方案，即將T進(jìn)行坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)。顯然，坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)后的T因子對于X矩陣的表達(dá)已不再是最優(yōu)的狀況。如假設(shè)X矩陣和Y矩陣均為6*3，即行為6，列為3。在列空間，X和Y矩陣的行分別示于圖6.1（上部）。PLS第一個因子（t和u）方向在各自的空間均可解釋試樣的最大偏差。若PLS模型是正確的，將t對u作圖則可得一線性關(guān)系。事實(shí)上，PLS要將各自空間中的因子進(jìn)行折衷以增加t對u的相關(guān)性（圖6.1下部）。由于這種折衷才可使所得數(shù)學(xué)模型較好地同時描述X和Y。在行空間，情況與列空間類同。如有矩陣（見§ 6.2）：數(shù)據(jù)的預(yù)處理為：每列減去相應(yīng)列的平均值（mean-centered），PLS所得結(jié)果為：將t 對u作圖（圖6.2）可顯示出二者的線性關(guān)系，其斜率b = 0.53。圖6.2 矩陣X的因子t對矩陣Y的因子u作圖對于未知試樣的預(yù)測，要應(yīng)用X和Y的得分模型及相關(guān)性bi。 若有L個因子，則bl為表達(dá)第l個因子相關(guān)性的系數(shù)，其步驟