第七章可逆電池的電動勢及其應用

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26 物理化學電子教案第七章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26u可逆電池和可逆電極第七章 可逆電池的電動勢及其應用u電動勢的測定u生物電化學u可逆電池的書寫寫方法及電動勢的取號u可逆電池的熱力學u電動勢產(chǎn)生的機理u電極電勢和電池的電動勢u濃差電池和液體接界電勢的計算公式u電動勢測定的應用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-267.1 可逆電池和可逆電極(電化學與熱力學的聯(lián)系(組成可逆電池的必要條件(可逆電極的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26電化學與熱力學的聯(lián)系r, ,f,maxrm, ,()()T P

2、 RT P RGWnEFnEFGzEF 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26組成可逆電池的必要條件化學反應可逆 能量變化可逆原電池 電解池上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26組成可逆電池的必要條件凈反應：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(總反應：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn陰極：陽極：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極

3、 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26第一類電極及其反應Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

4、 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26第二類電極及其反應電極 電極反應Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26第三類電極及其反應電極 電極反應Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1

5、)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-267.2電動勢的測定$對消法測電動勢的原理$對消法測電動勢的實驗裝置$標準電池$電動勢與溫度的關系$為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26對消法測定電動勢的原理圖E=(R0+Ri)IU=R0I當R0時，有：R0+RiR0EU上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電

6、池待測電池上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26標準電池結構圖電池反應：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26標準電池結構圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26問題 為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分數(shù)在514%之間，標準電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有

7、定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關，所以也有定值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26問題上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26標準電池電動勢與溫度的關系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電

8、動勢穩(wěn)定。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-267.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號! 可逆電池的書面表示法! 可逆電池電動勢的取號! 從化學反應式設計電池上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26可逆電池的書面表示法1. 左邊為負極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“|”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“”表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極， 通常是鉑電極。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-1

9、1-26可逆電池電動勢的取號rGm=-zEF自 發(fā) 電 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自發(fā)電池：rGm0，E0，E 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$標準氫電極|給定電極E(Ox|Red) = 0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26二

10、級標準電極甘汞電極2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26電池電動勢的計算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa

11、 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa$(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26方法二凈反應:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化學反應等溫式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGEFGE F $兩種方法，結果相同上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26 例題P8183上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-267.7濃差電池和液接電勢 濃差電池 液

12、體接界電勢 對鹽橋作用的說明 總電動勢E與 Ec ，Ej的關系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（1）濃差電池(Concentration Cell)A.電極濃差電池1.)K(Hg)(|KCl(aq)| )K(Hg)(21aa21121ln)K(Hg)()K(Hg)(aazFRTEaa2.2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|Ptpp2122212ln)(H)(HppzFRTEpp3.Pt| )(Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp1231222ln)(Cl)(ClppzFRTEpp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（1）濃差電池(Co

13、ncentration Cell)B.電解質(zhì)相同而活度不同.陽離子轉(zhuǎn)移.陰離子轉(zhuǎn)移4.Ag(s)| )(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa12412ln)(Ag)(AgaazFRTEaa5.-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa2152-1-ln)(Cl)(ClaazFRTEaa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（1）濃差電池(Concentration Cell)-電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。-電池標準電動勢0E$濃差電池的特點：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（2）液體接界

14、電勢Ej或El液接電勢（Liquid Junction Potential）1.液體界面間的電遷移（設通過1mol電量）22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整個變化的上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（2）液體接界電勢Ej或El ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj對1-1價電解質(zhì)，設：HClHCl mmaaaamm$21ttt2.液接電勢的計算測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26(3) 對鹽橋作用

15、的說明-鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學反應和電動勢都會改變。-鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。-常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時用KNO3或NH4NO3。-鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26(4) 總電動勢E與Ec ，Ej的關系-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()AgCl(s)|Ag | (1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O

16、返回2021-11-267.8電動勢測定的應用-（2） 判斷氧化還原的方向-（3） 求離子遷移數(shù)-（1） 求熱力學函數(shù)的變化值-（4） 測平均活度系數(shù) -（5） 測定未知的E$ (Ox|Red)值-（6） 求 (不穩(wěn)定)等-（7） 測溶液的pH-（9） E(Ox|Red) -lga圖-（8） E(Ox|Red) pH圖、水的電勢 pH圖、鐵的 電勢 pH圖apwKKK，$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（1） 求熱力學函數(shù)的變化值rmpEHzEFzFTT 測定：, , pEEET$應用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQ$rmrmGzEFGzE F $rmpESzFTRp

17、EQzFTT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（2） 判斷氧化還原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE$試判斷下述反應向哪方進行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：設活度均為1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向進行。0.799V-0.771V0EE$應用：(2)判斷氧化還原的方向上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（3） 求離子遷移數(shù)應用：(3)求一價離子的遷移數(shù)t+，t-c2222Pt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtPt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|Ptpmm

18、ppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（4） 測離子平均活度系數(shù)應用：(4)測離子平均活度系數(shù)-2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa $2(Cl |AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl |AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm$和m已知，測定E，可求出E$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11

19、-26（5） 測定未知的E$(Ox|Red)值-(Cl |AgCl,Ag)22lnlnRTmRTEEFFm$根據(jù)德拜-休克爾公式：mAIAln-(Cl |AgCl,Ag)22lnRTmRTAEEmFFm$以22lnRTmRTAEmFFm$對 作圖m圖見下頁：應用：(5)測定未知的 (Ox|Red)值E$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（5） 測定未知的E$(Ox|Red)值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（6） 求 (不穩(wěn)定)應用：(6)求apw,KKK不穩(wěn)定$A.求AgCl(s)的apK$設計電池，使電池反應為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa

20、 AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE $apwKKK，$10apexp1.76 10zE FKRT$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（6） 求 (不穩(wěn)定)B.求水的wK$設計電池，使電池反應為： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828VpaEpaE $電池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$14W0.828V

21、exp1.004 10EzE FKRT $apwKKK，$2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（6） 求 (不穩(wěn)定)22112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401VEE $電池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap$14Wexp1.004 10zE FKRT$apwKKK，$2 H OHOH 凈反應0.401V1.229V0.828VE $上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（6） 求 (不穩(wěn)定)-1

22、2W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)Ag(s)HClKaa 凈反應電池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm$-wCl(Cl |AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知，測定 可計算。$apwKKK，$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（7） 測溶液的pH應用：(7)測溶液pHA.醌氫醌電極摩爾甘汞電極|醌氫醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氫醌(醌)$()(Ox|R

23、ed)H 0.6995V , pH -lgaaEa(醌)氫醌其中， $上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（7） 測溶液的pH05916. 0/V-0.4194pH2801V. 0-pH0.05916V-V6995. 0)()|(EEEE摩爾甘汞氫醌醌使用醌氫醌電極注意事項：pH7.1時，E為負值。pH8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復合物，溶解度很小，用量不必太多。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（7） 測溶液的pHB.玻璃電極sx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEE FRT有五種標準溶液。操作定義：pH定義：HHHHHpH

24、lg caac 因為無法測量，故該定義不嚴格，$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（8） E(Ox|Red)- pH圖 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？ 電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關，而且有的還與溶液的pH值有關。 通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（8） E(Ox|Red)- pH圖 應用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶

25、液中發(fā)生的一系列氧化還原反應及平衡問題。電勢-pH圖的應用 從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 因為它表示的是電極反應達平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學平衡圖。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氧電極的E(Ox|Red)- pH圖氧電極的電勢-pH圖 對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動，暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。 根據(jù)氧電極的電極反應和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關系是一個直線方程，截距是前兩項之和， 斜率是-0.0592。

26、設定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氧電極的E(Ox|Red)- pH圖當氧氣壓力為標準壓力時，截距為1.229 V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氧電極的E(Ox|Red)- pH圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氧電極的E(Ox|Red)- pH

27、圖當氧氣壓力為107 Pa時，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氧電極的E(Ox|Red)- pH圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氧電極的E(Ox|Red)- pH圖當氧氣壓力為103 Pa時，截距為1.199 V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4

28、e - 2H2O22+22422HOO1.229V+ln(0.0592(OH O)=(OH O)+ln()4p)4 H ERTpRTFpEaaF，斜截距率$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氧電極的E(Ox|Red)- pH圖可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氫電極的電勢-pH圖氫電極實際上起的是氧化反應，但電極電勢仍用的是還原電勢。根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。設定不同的氫氣壓力，可以得到截距

29、不同的一組平行線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氫電極的電勢-pH圖 當氫氣壓力為標準壓力時，截距為0 V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氫電極的電勢-pH圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氫電極的電勢-pH圖當氫氣壓力為107 Pa時，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2

30、) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氫電極的電勢-pH圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26氫電極的電勢-pH圖當氫氣壓力為103 Pa時，截距為正的0.0592 V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-

31、11-26氫電極的電勢-pH圖 可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26H2O的電勢-pH圖 因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關。 將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。 顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26H2O的電勢-pH圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26H2O的電勢-pH圖 所以總的反

32、應是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應趨勢也越大。從電勢-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖3+231.Fe OFe與從熱力學求得 Ka=0.0362236(Fe )(H )aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 該反應不是氧化還原反應，只與溶液的pH有關，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如

33、（A）垂線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同。設三價鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe與E(Fe3+,Fe2+)=E 0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E - RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)設a(Fe2+)=a(Fe3+) 該反應是氧化還原反應，但與溶液的pH值無關，所以在電勢-pH圖

34、上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖 當兩種離子的活度相等，這時的電極電勢就等于標準電極電勢，為0.771 V。 三價鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖Fe2+2e - Fe(s)2+3.FeFe(s)與E(Fe2+,Fe)=E - RT/2Fln(1/a(Fe2+)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V 該反應是氧化還原反應，與溶液的pH值無關，所以在電勢

35、-pH圖上也是一組平行于 pH軸的水平線。如（C）線。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖設二價鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時的電勢值為 -0.617 V。 二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖4.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 該

36、反應既是氧化還原反應，又與溶液的pH值有關，所以在電勢-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標準電極電勢，為1.083 V。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖 斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設二價鐵離子的活度為10- 6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖5.鐵防腐的電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導意義。（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵

37、作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學的陰極保護法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應只生成二價鐵離子。當有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖 (3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠離這個區(qū)域。 常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖 (4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2

38、O3或Fe3O4，這樣可保護里面的鐵不被進一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖6.實際的鐵的電勢-pH圖 一般實用鐵的電勢-pH圖的線條要多得多，標明不同離子濃度時的電勢-pH曲線，使用起來也就更加方便。 25時的Fe-H2O電勢-pH圖如右圖所示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26鐵的各種電勢-pH圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（9） 測E(Ox|Red)-lga圖應用：(9) E(Ox|Red)-lga圖(Ox|Red)lgEa兩個電極分別用對作圖。22Pt|Cl ( )|CuCl (aq)|Cu(s)p例1:-222-22Cl(Cl |Cl(Cl |CC )ll)(-)2ClCl2eln21.359VaRTEEEFa $2222-(Cu|Cu)Cu(Cu|Cu)0.( )Cu2eCu(s)1ln2337VRTEEFaE $上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-11-26（9） 測E(Ox|Red)-lga圖22(Cu|Cu)(Cl |Cl )0.337V-1.359V-1.02VEEE$反應CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(