TiO2光催化氧化技術(shù)

1、TiO2光催化氧化1主要內(nèi)容 光催化技術(shù)的發(fā)展概況光催化技術(shù)的發(fā)展概況一一 光催化氧化反應(yīng)作用原理光催化氧化反應(yīng)作用原理二二 TiOTiO2 2光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用三三 結(jié)束語結(jié)束語四四引言TiO2光催化氧化光催化氧化光催化氧化法是通過氧化劑在光的激發(fā)和某些具有能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑的催化作用下產(chǎn)生的OH氧化分解有機(jī)物。光催化技術(shù)是一種新興的綠色水處理技術(shù),具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡便、能礦化絕大多數(shù)有機(jī)物和消除重金屬污染、可減少二次污染及可用太陽光作為反應(yīng)光源等突出優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的廢水處理方法需要消耗大量的化學(xué)藥品和電能，成本高，工藝復(fù)雜，而且還會造成二次污染。引言T

2、iOTiO2 2光催化氧化光催化氧化相比之下，采用可見光催化劑處理廢水，效果顯著，催化劑可重復(fù)使用，而且無毒，無二次污染，在未來廢水處理領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢。在眾多的可見光催化劑中，TiO2因其化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、廉價(jià)成本低、耐光腐蝕等優(yōu)勢受到廣泛的關(guān)注，一直處于光催化研究的核心地位，成為最常用也最具潛力的一種光催化劑。以半導(dǎo)體材料作為催化劑降解污染物具有速度快、無選擇性、深度氧化完全、能充分利用廉價(jià)太陽光和空氣中的氧分子等優(yōu)點(diǎn)，且其操作條件容易控制，近年來越來越受到人們的廣泛關(guān)注，已成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的水處理技術(shù)。一 、光催化技術(shù)的發(fā)展概況1972年，F(xiàn)ujish

3、ima 在n型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。 1977年，Yokota T 等發(fā)現(xiàn)在光照條件下, TiO2對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化的應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新的思路。近十年來，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。二 、光催化氧化的基本原理1.半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu) 光催化反應(yīng)中，催化劑的能帶結(jié)構(gòu)決定了半導(dǎo)體光生載流子的特性。光生電子和光生空穴在光照的條件下被大于或者等于其禁帶寬度的光子激發(fā)而產(chǎn)生。根據(jù)以能帶為基礎(chǔ)的電

4、子理論，半導(dǎo)體的基本能帶結(jié)構(gòu)是由填滿電子且有較低能量的滿帶，稱為價(jià)帶(valence band，VB)和有較高能量的空帶，稱為導(dǎo)帶(conduction band，CB)；價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶，禁帶寬度稱為帶隙能，禁帶之間不允許有電子存在。而且電子在填充時，優(yōu)先從能量低的價(jià)帶填起。 當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度(Eg)的光(hvEg)照射在半導(dǎo)體材料上時，半導(dǎo)體光催化劑吸收光，價(jià)帶上的電子(e-)就會被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)。半導(dǎo)體的光吸收閾值g與禁帶寬度Eg有著密切的關(guān)系，其關(guān)系式為： g(nm)=1240/Eg(eV) 常用的寬禁帶半導(dǎo)體的吸收波長閾值大都在紫外光

5、區(qū)，它們大多不吸收可見光，因此它們多是透明的。被廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體光催化劑銳鈦礦帶隙為3.2 eV，由此可以算出激發(fā)銳鈦礦在pH=1時光生電子和光生空穴的最大波長為387.5 nm。 g(nm)=1240/Eg(eV) 由公式可以看出，禁帶寬度Eg越大，g就越小。這樣產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化還原電極電勢就越高。光催化反應(yīng)的能力往往取決于半導(dǎo)體光催化劑能帶所在的位置與吸附的底物氧化還原電勢。熱力學(xué)允許的光催化氧化-還原反應(yīng)，要求受體電勢比TiO2導(dǎo)帶電勢低（更正），給體電勢比TiO2價(jià)帶電勢高（更負(fù)），才能發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。就是說，半導(dǎo)體導(dǎo)帶的能級代表了其還原能力，價(jià)帶的電位代表了其氧化能力。

6、2.半導(dǎo)體光催化的反應(yīng)機(jī)理半導(dǎo)體光催化的反應(yīng)機(jī)理 有關(guān)光催化氧化作用機(jī)理，目前比較成熟的是基于半導(dǎo)體能帶理論的電子-空穴作用原理。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)基本與絕緣體相似，價(jià)電子正好把價(jià)帶填滿，而能量更高的許可帶與價(jià)帶之問的禁帶較窄，可依靠熱激發(fā)，把價(jià)帶中的電子激發(fā)到本來是空的許可帶中，從而使其成為導(dǎo)帶，因此具有了導(dǎo)電的能力。相臨2個能帶之間的能量范圍稱為禁帶，而相臨2個能帶之間的能量差就是禁帶寬度，也稱為帶隙能。在光照下，如果光子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度，其價(jià)帶上的一個電子就會被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴h+ 。光生電子具有很強(qiáng)的還原能力，而光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，它們可

7、以直接復(fù)合釋放出熱能，也可遷移到半導(dǎo)體表面的不同位置，與表面的俘獲位結(jié)合或與表面吸附的電子給體、受體發(fā)生氧化還原反應(yīng)圖1 半導(dǎo)體能帶理論電子一空穴作用示意圖2 光照條件下TiO2載流子激發(fā)和退激活過程圖3 光生電子空穴對的氧化還原機(jī)理3.光催化反應(yīng)的動力學(xué) 許多研究認(rèn)為，半導(dǎo)體表面的光催化降解速率遵循經(jīng)典的 Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型。 其方程為：r = dC/dt = KC/（1+KC） 其中： r是反應(yīng)物的總反應(yīng)速率； C是反應(yīng)物的濃度； 是反應(yīng)物的反應(yīng)速率常數(shù)； K是反應(yīng)物在催化劑上的吸附常數(shù)。 和K由反應(yīng)體系中的許多方面的因素決定，包括催化劑的用量、光照強(qiáng)度、反

8、應(yīng)物的初始濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的物理性質(zhì)以及氣相氧濃度等；對于液相體系，還包括反應(yīng)液初始pH值；對于懸浮體系，還有反應(yīng)器的幾何半徑、反應(yīng)器的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)；對于光電催化體系，還有外加電壓的影響。 目前有關(guān)光催化降解的反應(yīng)機(jī)理多數(shù)采用L-H方程及其修正方程為模型的硬模型方法，探討了幾個主要影響因素與光降解速率的關(guān)系。研究者們通過對光催化氧化降解動力學(xué)的研究，已經(jīng)認(rèn)識到主要因素對光催化反應(yīng)的影響大多符合一級反應(yīng)或準(zhǔn)一級反應(yīng)，個別出現(xiàn)了零級反應(yīng)的情況。4.光催化劑TiO2的性質(zhì) TiO2作為一種n型半導(dǎo)體材料，它的帶隙為3.2eV,只能吸收波長小于400nm左右的紫外光，不能吸收可見光，但其光催化活性高

9、，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及耐光腐蝕性，是比較理想的光催化劑，幾乎可以氧化所有的有機(jī)基團(tuán),圖4和圖5分別是常見的幾種光催化材料的帶隙能及帶隙結(jié)構(gòu)。圖4常見的光催化材料圖5各種常用半導(dǎo)體的能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖（pH = 0）-101234TiO2WO3ZnO3.2 3.03 2.8SnO23.8ZnS3.6CdS2.4Fe2O32.2ENHEH+/H2O2/H2O.SrTiO33.2 1.1Si 自然界TiO2有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)：銳鈦礦(anatase)型結(jié)構(gòu)、金紅石(rutile)型結(jié)構(gòu)和板鈦礦(brookite)型結(jié)構(gòu)，如圖6所示。其中金紅石最穩(wěn)定，從低溫到熔點(diǎn)都不會發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變；銳鈦

10、礦次之，在室溫下穩(wěn)定；板鈦礦很少見。圖6 TiO2晶型結(jié)構(gòu)示意圖圖7 TiO2晶體的基本物性 TiO2為白色粉末，俗稱欽白粉,無毒，不溶于水、堿，可完全溶解于長時間煮沸的濃硫酸和氫氟酸。TiO2的化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，是一種偏酸性的兩性氧化物。常溫下幾乎不與其它元素和化合物作用，與O2、NH3、N2、H2S、CO2等氣體都不發(fā)生反應(yīng)。 TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)原料來源豐富，廉價(jià)，但光致電子和空穴的分離轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化量子效率低；光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng);禁帶和導(dǎo)帶之間能隙大；光生電子的還原性和空穴的氧化性強(qiáng)）。只能用紫外光活化，太陽光利用率低；化學(xué)

11、性質(zhì)穩(wěn)定（耐酸堿和化學(xué)腐蝕），無毒。但粉末狀TiO2在使用的過程中存在分離回收困難等問題；研究方向：TiO2改性，提高太陽能的轉(zhuǎn)化率及光催化效率 TiO2是當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的光催化劑三 、TiO2光催化活性的影響因素TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響 在 TiO2的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表現(xiàn)出較高的活性，原因如下： 1.銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空穴對具有更正或更負(fù) 的電位，因而具有較高的氧化能力； 2.銳鈦礦表面吸附H2O，O2及OH-的能力較強(qiáng)，導(dǎo)致光催化活性較高； 3.在結(jié)晶過程中銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸及較大的比表面積，對光催反應(yīng)有利。 TiO2表面結(jié)構(gòu)的影響 光催化過程

12、主要在催化劑表面發(fā)生，對于單純的TiO2光催化劑,影響其光催化活性的表面性質(zhì)如下：1.表面積，尤其是充分接受光照的表面積2.表面對光子的吸收能力3.表面對光生電子和空穴捕獲并使其有效分離的能力4.電荷在表面向底物轉(zhuǎn)移的能力 催化劑晶粒尺寸的影響 普通粉末光催化劑的量子效率不高, 研究表明新興起的納米材料在光學(xué)、催化性能等方面發(fā)生了變化。光生電子與空穴從相體內(nèi)擴(kuò)散到催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的時間與顆粒尺寸有關(guān),則 t=d2/(k2D) 式中: t 為時間; D 為電子或空穴的擴(kuò)散系數(shù); d為粒徑; k 為常數(shù)； 說明粒徑越小, 光生電子和空穴從 TiO2體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時間越短, 它們在TiO

13、2體內(nèi)的復(fù)合幾率減小, 到達(dá)表面的電子和空穴數(shù)越多, 光催化活性越高。 例如在1000 nm普通粉體 TiO2例子中從體內(nèi)到表面約需100 ns,而在粒徑為10nm粒子中則只需10ps。此外, 粒徑小，比表面大, 有助于氧氣及被降解有機(jī)物在TiO2表面的吸附, 則反應(yīng)速率快, 光催化效率必然增大。但比表面積的增大，意味著復(fù)合中心的增多，如果當(dāng)復(fù)合反應(yīng)起主導(dǎo)作用的時候，粒徑的減小會導(dǎo)致活性的降低，當(dāng)顆粒的尺寸為110nm時，出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，會導(dǎo)致禁帶變寬。 當(dāng)粒徑在110nm級時會產(chǎn)生量子效應(yīng)活性增大半導(dǎo)體電荷遷移速率增加，電子與空穴的復(fù)合幾率降低半導(dǎo)體禁帶明顯變寬，電子空穴對的氧化能力增強(qiáng)禁

14、帶變寬使電子-空穴具有更強(qiáng)的氧化能力, 使半導(dǎo)體的光效率增加。量子尺寸效應(yīng)引起能帶變寬的增加量E 為 E=h22/2R21/m*c+1/m*h - 1.786e2/R- 0.248ERY式中: R 為粒子半徑; m*c為電子有效質(zhì)量; m*h為空穴有效質(zhì)量; 為介電常數(shù); ERY為有效里德伯能量 e4/22h2(1/mc+1/mh)。 光源與光強(qiáng)的影響 光催化氧化始于光照射下n型半導(dǎo)體的電子激發(fā)躍遷，用于激發(fā)的光子能量(h)必須大于半導(dǎo)體的禁帶寬度(Eg)才能完成這一過程,TiO2的Eg為3.2ev，可求出其所需入射光的最大波長為387nm，研究中所用波長一般為300-400nm，所用燈包括高

15、壓汞燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等。 Bahanemann等以TiO2光催化降解三氯甲烷時，發(fā)現(xiàn)降解速率與光強(qiáng)的平方根之間存在線性關(guān)系。更深一步的研究發(fā)現(xiàn)在光強(qiáng)大于610-5EinsteinL-s-時，光催化沒有效果。結(jié)論是光強(qiáng)大，并不一定都有效，因?yàn)榇藭r存在中間氧化物在催化劑表面的競爭性復(fù)合。 Okamoto等發(fā)現(xiàn)，光強(qiáng)大于210-5molm-2s-時，酚的降解速率與光強(qiáng)的平方根存在線性關(guān)系，但在低光強(qiáng)下(110-5molm-2s-)時，降解速率與光強(qiáng)之間存在線性關(guān)系。研究表明，對相當(dāng)強(qiáng)的燈光或集中的太陽光源來說，光量子效率較差。 溶液pH值的影響 研究表明，溶液中的pH對TiO2光催化性能產(chǎn)生

16、很大的影響，TiO2是一種兩性氧化物，在水溶液中能夠與水作用形成鈦醇鍵，使其表面形成大量的羥基，這種鈦醇鍵是二元酸，在不同的pH下存在以下的酸堿平衡： TiOH2 =TiOH十H+，pKa1 TiOH=TiO- +H+ ，pKa2 其等電位點(diǎn)(pHzpc)，即(pKa1 +pKa2 )/2，TiO2的等電點(diǎn)是pH=6.7；當(dāng)溶液 pHpHzpc時，溶液中大量OH-存在，TiO2表面帶負(fù)電荷，有利于光致空穴向TiO2表面遷移，與表面吸附的H2O，OH-等反應(yīng)產(chǎn)生OH，使得光催化氧化反應(yīng)易于發(fā)生。從大量實(shí)驗(yàn)研究來看，對于不同的物質(zhì)光催化降解有不同的最佳pH值，而且對于降解的影響非常顯著； 因此從T

17、iO2角度來看，高pH和低pH都有可能提高光催化速率。當(dāng)然，不同的有機(jī)物降解有不同的最佳pH，在降解氯胺磷的研究時發(fā)現(xiàn)pH對氯胺磷影響符合等電點(diǎn)理論，然而邱常義在研究有機(jī)磷農(nóng)藥光降解時，溶液pH對甲拌磷影響與等電點(diǎn)理論有偏差。冷文華等人研究了pH對TiO2催化降解苯胺的影響，指出當(dāng)pH小于7時，隨pH降低TiO2表面的OH-減少，羥基自由基數(shù)量的減少，使反應(yīng)速率下降。并且指出，pH=7左右降解速率有極大值。在光降解過程中，溶液的pH是氯化芳香烴在TiO2表面吸附的重要參數(shù)。實(shí)踐證明，在pH=39時，TiO2通常具有較好的催化活性 溫度的影響 1.當(dāng)氧的分壓較高（如PO2=101325Pa），底

18、物S的濃度較低時，溫度對催化劑表面氧的吸附數(shù)量影響不大，溫度效應(yīng)取決于溫度對有機(jī)物氧化速率的影響； 2.當(dāng)氧的分壓較低（如PO2 5066.25Pa），底物S的濃度較高（大于10-3mol/dm-3)時。溫度效應(yīng)取決于溫度對有機(jī)底物和氧吸附性能的影響； 其他影響因素 除了前面提過的影響因素外，外加氧化劑、反應(yīng)液中的鹽等外界條件都可以對TiO2的光催化活性產(chǎn)生一定的影響。四 、提高TiO2光催化活性的途徑目前的TiO2光催化劑存在兩個問題： 量子效率低； 太陽能利用率低； 在太陽光中，紫外光部分所占的能量不到 5%，可見光能量約占 43%，提高 TiO2對可見光的響應(yīng)可大大降低成本，同時簡化廢水

19、處理過程。通過改性可以改變 TiO2只有在紫外光激發(fā)下才顯示出較高光催化效率的特點(diǎn)，使其在可見光范圍也顯示出較高的活性。解決方法：貴金屬沉積 復(fù)合半導(dǎo)體 離子摻雜修飾 表面光敏表面還原處理 表面鰲合及衍生作用 超強(qiáng)酸化貴金屬沉積 已經(jīng)研究過的其它金屬半導(dǎo)體體系還有Pt/TiO2、Ag/TiO2、Ru/TiO2、Rh/TiO2等，這些金屬的沉積普遍提高了半導(dǎo)體的光催化活性研究表明金屬半導(dǎo)體表面所占的面積很小，半導(dǎo)體表面絕大部分是裸露的，金屬多以原子簇形成沉積在半導(dǎo)體表面。沉積量對半導(dǎo)體的活性有很大的影響，而沉積形態(tài)影響不大，沉積量太大有可能使金屬成為電子和空穴快速復(fù)合的中心，不利于催化降解反應(yīng)，

20、比如Pt在TiO2表面的最佳沉積量為1% 左右。在目前的研究中，常見的沉積貴金屑有Pt、Pd、Ag、Au等，其中研究最普遍的是Pt/TiO2體系，沉積貴金屬可改善光催化劑活性。沉積Ag后的TiO2光催化性能 復(fù)合半導(dǎo)體 偶合型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖 SnO2TiO2電子轉(zhuǎn)移過程示意圖 包覆型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖 離子摻雜修飾 摻雜離子提高TiO2光催化效率的機(jī)制可以概括為以下幾個方面：1.摻雜可以形成捕獲中心，價(jià)態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制電子-空穴復(fù)合;2.摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，提高光子利用率;

21、3.摻雜可以導(dǎo)致載流子擴(kuò)散長度增大，從而延長了電子和空穴壽命，抑制復(fù)合;4.摻雜可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心;氮摻雜的二氧化鈦帶隙結(jié)構(gòu) 表面光敏化光敏化的作用機(jī)理 表面還原處理一方面，隨著TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的費(fèi)米能級升高，界面勢壘增大，減少了電子在表面的積累及與空穴的進(jìn)一步復(fù)合另一方面，在TiO2表面，Ti3+通過吸附分子氧，也形成了捕獲光生電子的部位 對于TiO2光催化反應(yīng)，電子向分子氧的轉(zhuǎn)移是光催化氧化反應(yīng)的速度限制步驟，故表面Ti3+數(shù)量越多，越有利于電子向分子氧的轉(zhuǎn)移。 超強(qiáng)酸化增強(qiáng)催化劑表面酸性是提高光催化效率的一條新途徑。一方面，通過二氧化

22、鈦的SO42-表面修飾（超強(qiáng)酸化），使催化劑結(jié)構(gòu)明顯改善，有效地抑制了晶相轉(zhuǎn)變，使得具有高光催化本征活性的銳鈦礦含量增加、晶粒度變小、比表面積增大、表面氧缺陷位增加。銳鈦礦含量增加和晶粒度變小導(dǎo)致半導(dǎo)體禁帶寬度增加使光致空穴和電子的氧化還原能力增強(qiáng)；而表面缺陷位增加則導(dǎo)致催化劑對O2的吸附能力增強(qiáng)，有效地降低了光致電子和空穴的復(fù)合率，達(dá)到提高光催化量子效率的目的。另一方面，SO42+/TiO2超強(qiáng)酸催化劑表面由于受到SiO42+誘導(dǎo)的相鄰L酸中心和B酸中心組成了基團(tuán)協(xié)同作用的超強(qiáng)酸中心，具有可逆吸水的性能，其集團(tuán)協(xié)同作用顯著地增強(qiáng)了催化劑表面的酸性，增大了表面酸量及氧的吸附量，促進(jìn)了光生電子和

23、空穴的分離及界面電荷轉(zhuǎn)移，提高了電子-空穴對的壽命，是SO42+/TiO2催化劑具有優(yōu)異的光催化氧化活性、很好的活性穩(wěn)定性及抗?jié)裥缘闹匾颉?近年來，隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化、印染等行業(yè)的迅速發(fā)展，各種含有大量難生物降解的有機(jī)污染物的廢水相應(yīng)增多，它們進(jìn)入水體給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。 難降解有機(jī)物是指被微生物分解時速度很慢，分解不徹底的有機(jī)物(也包括某些有機(jī)物的代謝產(chǎn)物)，這類污染物易在生物體內(nèi)富集，也容易成為水體的潛在污染源。這類污染物包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機(jī)氛化物、有機(jī)磷農(nóng)藥、表面活性劑、有機(jī)染料等有毒難降解有機(jī)污染物。這些物質(zhì)的共同特點(diǎn)是毒性大，成份復(fù)雜，化學(xué)

24、耗氧量高，一般微生物對其幾乎沒有降解效果，如果這些物質(zhì)不加治理地向環(huán)境排放，勢必嚴(yán)重地污染環(huán)境和威脅人類的身體健康。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，人們合成了越來越多的有機(jī)物，其中難降解有機(jī)物占了很大比例，因此難降解有機(jī)物的治理研究已引起國內(nèi)外有關(guān)專家的高度重視，是目前水污染防治研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。1.光催化在難降解有機(jī)物處理中的應(yīng)用五五 、光催化技術(shù)的應(yīng)用光催化技術(shù)的應(yīng)用 目前采用的半導(dǎo)體材料主要是目前采用的半導(dǎo)體材料主要是TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2 等。等。TiO2因其因其具有具有化學(xué)穩(wěn)定性高、耐腐蝕、對人體無害、價(jià)帶能級較深化學(xué)穩(wěn)定性高、耐腐蝕、對人體無害、價(jià)帶能級較深、可利用太陽能

25、作為光源、可利用太陽能作為光源等等優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)點(diǎn)， 特別是其光致空穴的氧化性極高特別是其光致空穴的氧化性極高, 氧化電位可達(dá)氧化電位可達(dá)+ 2. 53V, 還可在水中形成還可在水中形成氧化電位比臭氧還高的氧化電位比臭氧還高的OH , 同時光生電子也有很強(qiáng)的還原性同時光生電子也有很強(qiáng)的還原性, 可以把氧分子還原成可以把氧分子還原成超氧負(fù)離子超氧負(fù)離子, 水歧化成水歧化成H2O2 。（EPA統(tǒng)計(jì)的光催化可降解有機(jī)物，統(tǒng)計(jì)的光催化可降解有機(jī)物，2005年年.如圖如圖1）圖8 光催化可降解有機(jī)物光催化氧化處理難降解廢水的應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用范圍范圍u制革廢水制革廢水u制藥廢水制藥廢水u農(nóng)藥廢水農(nóng)藥廢水u含油廢水含

26、油廢水u垃圾滲濾液垃圾滲濾液u食品添加劑食品添加劑廢水廢水u染料廢水染料廢水u造紙廢水造紙廢水u焦化廢水焦化廢水u表面活性劑表面活性劑廢水廢水 染料廢水有機(jī)污染物染料廢水有機(jī)污染物含量高、色度深、毒性大，難生物降解含量高、色度深、毒性大，難生物降解的有機(jī)的有機(jī)物成分高，并且還含有物成分高，并且還含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，是我國目等致癌物質(zhì)，是我國目前幾種難治理的行業(yè)廢水之一。光催化氧化對廢水的色度有很好的凈前幾種難治理的行業(yè)廢水之一。光催化氧化對廢水的色度有很好的凈化效果，染料廢水色度高，適于用光催化氧化法處理?；Ч?，染料廢水色度高，適于用光催化氧化法處理。染料

27、廢水張輝等采用序批式自制光催化膜反應(yīng)器和低溫酸性溶膠法制得的銳鈦礦型TiO2催化劑，250 W紫外燈光源對活性艷紅X-3B進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)起始pH和催化劑用量對光催化膜反應(yīng)器運(yùn)行性能影響很大，該耦合體系的最佳pH為4，染料和催化劑最佳濃度比為21，0.45和0.22m的混合纖維素膜對TiO2顆粒截留率可達(dá)96.5 %以上。邱祖民等在H2O2處理酸性大紅GR染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，H2O2催化氧化處理酸性大紅GR染料廢水有比較好的效果，在最佳工藝條件下COD和色度的去除率分別為76.17 %和99.14 %。王九思等進(jìn)行了負(fù)載型TiO2光催化氧化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)

28、中取一定量4 mg/L 的甲基橙溶液，100 粒附載TiO2的玻璃珠為光催化氧化劑，溶液深度為20 mm，在20 W 紫外線殺菌燈下照射1 h，光距調(diào)為110 mm，整個反應(yīng)器套在鋁箔罩內(nèi)，用分光光度計(jì)測其反應(yīng)前后吸光度，即可求出脫色率。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下甲基橙的脫色率達(dá)到70%以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較理想。趙紅花對TiO2光催化氧化技術(shù)在酸性紫紅染料溶液中做的研究表明, 酸性紫紅染料水樣在pH=8 左右脫色效果較好, 并且在堿性條件下脫色率比在酸性條件下脫色率高。添加微量H2O2水樣脫色率在很短時間內(nèi)( 15min) 明顯提高, 從31.30%增至96.67%。同時添加微量H2O2與適量Fe3+水樣脫

29、色率明顯高于只加H2O2或只加Fe3+。 高永等采用MBR 與光催化氧化的耦合工藝處理紡織印染廢水，有望克服現(xiàn)有物化生化組合工藝出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)、處理流程復(fù)雜、藥劑投加量大、產(chǎn)泥量高等缺點(diǎn)，為印染廢水的處理及回用提供有效的途徑。 首先將廢水pH 調(diào)至中性，然后由廢水池經(jīng)提升泵進(jìn)入MBR。試驗(yàn)濾膜采用膜孔徑為0.22m的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，膜面積為0.25 m2。MBR 出水進(jìn)入光催化氧化槽，在氧化槽內(nèi)與懸浮其中的自制納米級TiO2微粒充分得混合，有機(jī)物在內(nèi)置的紫外燈照射下發(fā)生降解，經(jīng)光催化處理后排出。該組合工藝COD、BOD去除率分別達(dá)到了96%、98%，色度和濁度也得到了顯著降低。 造

30、紙廢水污染物濃度高、排放量大、難降解有機(jī)物濃度高、色度深、氣味難聞、成分復(fù)雜, 除了原料溶出物外, 還含有大量的纖維、木質(zhì)素、絮凝劑、無機(jī)堿及丹寧、樹脂、蛋白質(zhì)等物質(zhì), 因而可生化性差。傳統(tǒng)的處理方法主要有混凝法、生化法、堿回收法和酸析法等, 但這些方法存在投資大、工藝復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用高、容易導(dǎo)致副產(chǎn)物產(chǎn)生等缺點(diǎn)。 催化氧化法處理造紙廢水，取得了令人滿意的效果，其中光催化氧化法處理造紙廢水取得的效果尤為突出。該反應(yīng)只需要光、催化劑和空氣，處理成本相對較低，已成為一種較有前途的廢水處理方法。通常采用生化法-光催化法聯(lián)用、絮凝-光催化降解聯(lián)用、膜分離-光催化氧化技術(shù)聯(lián)用、Fenton試劑-光催化聯(lián)用

31、等方法以提高造紙廢水處理效果。造紙廢水光催化氧化法處理有機(jī)物完全礦化時間長、成本高, 而且如果水樣COD值大于800mg/L, 就不適合直接進(jìn)行光催化氧化法處理; 生化處理法具有成本低、技術(shù)成熟等特點(diǎn), 但對某些難降解有機(jī)物的處理效果較差, 且當(dāng)BOD5/COD比值小于0.4時不適宜直接進(jìn)行生化處理。若將光催化氧化法與生物法聯(lián)用處理制漿造紙廢水, 實(shí)現(xiàn)二者之間的互補(bǔ), 則可有效降低廢水COD值, 提高廢水的可生化降解性,達(dá)到良好的廢水處理效果,光催化法與生化法聯(lián)合處理造紙廢水的原則流程如圖所示。任朝華采用絮凝法與納米TiO2光催化氧化法相結(jié)合, 用以對造紙廢水進(jìn)行處理。試驗(yàn)考察了常溫下混凝過程

32、中硫酸鋁的投加量、廢水的pH值以及納米光催化氧化過程中納米TiO2投加量、H2O2 投加量、光照時間等因素對造紙廢水COD去除率的影響。結(jié)果表明, 絮凝-納米TiO2光催化氧化法可有效處理造紙廢水, 其COD和色度去除率分別達(dá)95% 和98%以上, pH值為6.82, 處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到造紙廢水一級排放標(biāo)準(zhǔn)。朱亦仁等以ZnO作為催化劑, 對經(jīng)石灰法預(yù)處理的草漿造紙廢水進(jìn)行光降解處理, 并取得了較好的效果。試驗(yàn)考察了ZnO加入量、H2O2加入量、廢水pH值、光照時間以及光照強(qiáng)度對廢水COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnO粉體投入量為0.4000g/L，H2O2的投入量為235.3mmol/

33、L，pH=4.00時，利用500W低壓汞燈光照7h，廢水的COD去除率高達(dá)98.8%。高治國等研究摻雜Fe和Ce兩種元素的改性TiO2光催化劑處理造紙廢水的效果，并與未摻雜及單元素?fù)诫s的TiO2光催化劑降解效果做了對比。試驗(yàn)結(jié)果表明：最佳反應(yīng)條件下雙元素?fù)诫s的光催化劑對光的利用率最高，催化效果最好。原水樣經(jīng)過Fe和Ce雙元素?fù)诫s改性的TiO2光催化劑處理180min后，脫色率在90%以上，CODCr去除率為83%，比未摻雜及單元素?fù)诫s的催化劑活性有明顯提高。 反應(yīng)器為機(jī)玻璃柱，有效容積2.5 L，頂端封閉并設(shè)排氣口、底部充氣形成氣-液-固三相體系。反應(yīng)器柱壁上部設(shè)有進(jìn)料口，下部有取樣口。光源為

34、25 W紫外線殺菌燈，紫外燈置于有機(jī)玻璃柱中心的石英套管內(nèi)部密封。每次在反應(yīng)器中裝水樣2.5 L，投加一定量經(jīng)過摻雜Fe3+、Ce4+改性后的TiO2光催劑，在紫外光照射反應(yīng)一定時間后取樣分析測定。焦化廢水是在煤的高溫干餾、煤氣凈化、制備焦炭及焦化產(chǎn)品回收與精制過程中產(chǎn)生的一種有毒有害高濃度有機(jī)廢水，除了含有氨、氰、硫氰根、氟化物等無機(jī)污染物外, 還含有酚、油、胺、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物( PAHs) ,其水質(zhì)成分極其復(fù)雜, 是難降解工業(yè)有機(jī)廢水的典型代表。目前常用的方法是先經(jīng)預(yù)處理后再用生化法處理，但是這些技術(shù)方法仍然難以使處理后的出水穩(wěn)定地達(dá)到鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（

35、GB 13456-92）一級標(biāo)準(zhǔn)即COD100 mg/L 的要求。焦化廢水朱天菊等采用焙燒法制備的炭負(fù)載TiO2催化劑對廢水進(jìn)行催化氧化處理：取150mL經(jīng)混凝沉降預(yù)處理后的焦化廢水于燒杯中，并調(diào)節(jié)pH 值，加入0.5 g催化劑，用空氣泵通入恒定流量的空氣，并使氣泡驅(qū)動催化劑顆粒在溶液中翻滾，將廢水進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，并加入適量H2O2，以提升光催化劑的處理效率。實(shí)驗(yàn)表明，預(yù)處理后，在紫外光照射下，通過4060 min 反應(yīng)，可使COD 去除率達(dá)到94%以上，基本達(dá)到相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)。肖俊霞等采用TiO2光催化氧化法對焦化廢水外排水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明：在反應(yīng)時間為3h，TiO2投加量為4g/L

36、，以及不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，焦化廢水外排水經(jīng)TiO2光催化氧化深度處理后總有機(jī)碳的去除率為53.40%，有機(jī)物種類由66種降為23種；TiO2光催化氧化法對除多環(huán)芳烴外的其他有機(jī)物均有較好的去除效果。試驗(yàn)在自制的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行, 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖5. 由圖1可見, 容積為1L的反應(yīng)器中間懸掛11W紫外燈( 主波長為253.7nm) 作為光源. 每次反應(yīng)向反應(yīng)器中加入400mL的廢水以及一定量的TiO2,向反應(yīng)器底部以200mL/min鼓入空氣提供反應(yīng)所需的O2并使TiO2懸浮于溶液中。在室溫下將反應(yīng)體系暗態(tài)攪拌20 min 后打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng), 并以此時溶液作為反應(yīng)的初始溶液, 定時

37、取樣. 樣品經(jīng)離心分離20 min(3000r/min)后, 用0.22m Millipore膜過濾, 濾液供分析。圖圖5. 5.光催化反應(yīng)器光催化反應(yīng)器 制藥廢水通常具有組成復(fù)雜、有機(jī)污染物多, 濃度、色度、COD值和BOD值高且波動性大、氨氮濃度和含氮有機(jī)物的毒性大等特點(diǎn), 是目前國內(nèi)外廢水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。 傳統(tǒng)處理制藥廢水的物理、化學(xué)、生物等常規(guī)方法：物理法只能對污染物進(jìn)行分離處置, 而不能將污染物消除,特別是對水溶性污染物無能為力; 化學(xué)法突出優(yōu)點(diǎn)是能將污水中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)為無害的物質(zhì), 再進(jìn)行排放; 生物法是一種理想和有著美好前景的污水處理方法, 但制藥廢水種類繁多, 不是所有廢水都

38、能用化學(xué)氧化和生物技術(shù)法進(jìn)行有效的處理 , 特別是對廢水中某些有機(jī)污染物不能有效去除, 難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。 目前國家已提高制藥廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，使原有的治理工藝難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的要求，因此探索研究光催化氧化法處理制藥廢水的報(bào)道迅速增加。制藥廢水李耀中等設(shè)計(jì)了一種流化床光催化反應(yīng)器與過濾預(yù)處理相組合的中試系統(tǒng)，制備了一種以3040 目耐火磚顆粒為載體的負(fù)載型TiO2光催化劑；以均布于反應(yīng)區(qū)斷面上3根石英套管中的3盞375 W高壓汞燈(主波長365nm)為光源，在不同工藝條件下對制藥廢水的光催化降解效果進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，制藥廢水具有較好的光催化氧化處理效果，光照150min后光催化氧化階段的

39、COD去除率為85.6%，出水COD 為124 mg/L，BOD5/COD值也明顯提高。 該過濾預(yù)處理-流化床組合處理系統(tǒng)包括過濾單元和光催化處理單元。在循環(huán)進(jìn)水水流的作用下催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)內(nèi)達(dá)到充分的流化,反應(yīng)器循環(huán)出水通過曝氣水箱進(jìn)行連續(xù)曝氣以提供反應(yīng)所需的溶解氧。包括過濾預(yù)處理和光催化處理兩部分。左紅影采用自制光催化氧化試驗(yàn)裝置處理經(jīng)ABR厭氧處理后的半合成抗生素制藥廢水。研究表明：COD、pH分別為823mg/L、7.23的廢水，經(jīng)光催化氧化處理，當(dāng)廢水流速200 L/h、空氣流速70 L/h、光解時間90 min 時，COD去除率達(dá)93.1%、COD降至56.8 mg/L。 向貯液

40、池內(nèi)加入5 L 經(jīng)過ABR 厭氧處理后的出水，啟動提升泵和空氣壓縮機(jī)，控制進(jìn)水流量和空氣流量，接通光源。從接通光源時開始計(jì)時，廢水在紫外光的照射下循環(huán)流動直到規(guī)定的時間（3 h）。在紫外光照射期間，定時地從貯液池中取樣分析。2. 光催化殺菌的應(yīng)用 納米光催化抗菌劑具有傳統(tǒng)有機(jī)無機(jī)抗菌劑所無法比擬的優(yōu)良抗菌效果，具有持久性、廣譜性、耐熱性、不易產(chǎn)生耐藥性、殺菌徹底等優(yōu)點(diǎn) ，且無毒、無味、對皮膚無刺激、具有極高的安全性。光照TiO2表面產(chǎn)生的OH可通過直接或間接的方式與細(xì)菌細(xì)胞結(jié)合，對環(huán)境微生物具有抑制或殺滅作用，從而達(dá)到抗菌的目的。 另外，光催化劑TiO2理論上不消耗，可重復(fù)使用。將TiO2添加

41、到陶瓷、涂料和紡織品中被應(yīng)用于抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌織物等領(lǐng)域，近年來關(guān)于TiO2光催化殺菌技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用受到研究者廣泛關(guān)注。 納米TiO2在低于385 nm的紫外光照射下產(chǎn)生光生電子(e-)和光生空穴(h+ )，光生空穴與催化劑表面吸附的H2O或OH-反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基OH，光生電子與氧分子反應(yīng)生成超氧離子自由基O2- ，進(jìn)一步生成羥基自由基OH和H2O2等活性氧類。 這些活性氧通過氧化細(xì)菌體內(nèi)的輔酶A，破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁(膜)的滲透性和DNA的結(jié)構(gòu)，使電子傳輸中斷等來發(fā)揮光催化抗菌作用，如圖14所示。 TiO2光催化殺菌是OH和其它活性氧類物質(zhì)(O2-，OOH，H2O2)

42、共同作用的結(jié)果，綜合國內(nèi)外相關(guān)研究結(jié)果，TiO2的光催化殺菌機(jī)理主要以輔酶A氧化機(jī)理、細(xì)胞壁(膜)破壞機(jī)理和遺傳物質(zhì)破壞機(jī)理為主?？咕苛?將納米TiO2添加到涂料中利用其特殊的光催化作用，不僅提高了涂料的理化性能，還賦予了凈化空氣、殺菌抑菌等功能。 徐瑞芬等將自制的納米TiO2加入苯一丙乳液中制成抗菌涂料，發(fā)現(xiàn)該涂料對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽孢的殺菌率均在99以上。由于TiO2比表面積大，表面能高，易于團(tuán)聚，極大地影響了其光催化活性，降低在實(shí)際應(yīng)用中的催化效果。 許瑩引將納米TiO2殺菌涂料涂于水泥片上制成涂層，考察對大腸桿菌的滅活情況，發(fā)現(xiàn)24 h后TiO2含量在20.3以上的殺菌

43、涂層可完全殺滅大腸桿菌。將含TiO2的氟樹脂涂料涂覆于天棚材料，納米TiO2的光催化作用能分解油分和塵埃等，在降雨時容易被沖刷掉。 劉永屏等通過高攪水溶液沉積干燥法在TiO2表面沉積A12O3和SiO2無機(jī)保護(hù)膜，經(jīng)TEM分析TiO2在涂料中以納米尺寸分散。改性后的抗菌涂料對室內(nèi)污染氣體的凈化效率達(dá)90以上，對大腸桿菌的殺菌率達(dá)99以上。目前TiO2在涂料制備過程中已得到實(shí)際應(yīng)用，如日本的石原產(chǎn)業(yè)(株式會社)已成功開發(fā)出“STK系列”納米TiO2光催化涂料?？咕沾?以普通釉面陶瓷為載體，通過溶膠凝膠法在表面負(fù)載TiO2膜。負(fù)載膜的橫斷面及表面的SEM照片如圖15所示，催化劑膜的膜厚度均勻、表

44、面平整，表面顆粒的粒徑約在20-100 nm之間。并進(jìn)行了甲醛模擬廢水和實(shí)際生活污水進(jìn)行自潔和殺菌實(shí)驗(yàn)。在4 w 汞燈和太陽光下對甲醛的降解率分別在80和50以上。實(shí)際生活污水在TiO2/陶瓷作用下，以4 w汞燈和太陽光為光源的殺菌率均在99以上。楊馳等將TiO2光催化劑按一定配比加入陶瓷釉漿中，在900下燒結(jié)制得抗菌陶瓷。其釉面不易脫落，抗菌、自清潔性能持久。當(dāng)m釉料：m TiO2 =100：5.34時，制得的抗菌陶瓷抗菌圈的直徑最大，抗菌性能最好。 適當(dāng)?shù)奶砑右欢康腁g可有助于提高光催化速率及抗菌性能。將TiO2和具有抗菌作用的銀、銅類化合物通過適當(dāng)配比，加入到瓷磚的原料和釉料中。TiO

45、2經(jīng)光照產(chǎn)生的光生電子可以將銀、銅離子還原，這樣在暗環(huán)境下析出的銀或銅金屬即可發(fā)揮其抗菌作用，使細(xì)菌、霉菌、有機(jī)物等分解，變?yōu)闊o毒氣體。由此可將TiO2與銀、銅等離子復(fù)合發(fā)揮相互補(bǔ)充的抗菌作用，這種瓷磚對大腸桿菌、綠膿菌、化膿菌和黃色葡萄球菌具有明顯的殺菌功能。TiO2膜表面和橫斷面的SEM圖抗菌塑料 納米TiO2粉末與樹脂高分子材料摻混可以制備成抗菌塑料，在凈化環(huán)境方面具有廣泛的應(yīng)用前景。 采用抗菌母粒法在聚乙烯(PE)中加入納米TiO2制備納米TiO2改性PE膜，并進(jìn)行了抗菌性能測試。發(fā)現(xiàn)納米TiO2在PE膜中均勻分布，二者相容性較好。改性后的PE膜對枯草芽孢，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺菌率均達(dá)97以上，還可以分解殺菌產(chǎn)生的內(nèi)毒素。TiO2的改性增