課件第3章對映異構(1)

1、第第3章章 對映異構（對映異構（1） 手性分子（手性分子（Chiral moleculars）抗壞血病作用抗壞血病作用 無抗壞血酸作用無抗壞血酸作用 手性分子（手性分子（Chiral moleculars）n19世紀上半葉發(fā)現(xiàn)某些無機物和天然有機物有世紀上半葉發(fā)現(xiàn)某些無機物和天然有機物有旋光性旋光性n1849年年Louis Pasteur發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨鹽的兩種發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨鹽的兩種互為鏡像互為鏡像的晶體的晶體起因于互為鏡像的異構體（不同空間排列）起因于互為鏡像的異構體（不同空間排列）n 等濃度下二者的等濃度下二者的旋光方向相反，旋光方向相反，旋光值大小相同。旋光值大小相同。n 二者二者1:1混

2、合后混合后旋光值為旋光值為0酒石酸鈉銨酒石酸鈉銨對映異構現(xiàn)象對映異構現(xiàn)象n1874年范荷夫提出碳四面體學說：如果一個碳原子上連有四個年范荷夫提出碳四面體學說：如果一個碳原子上連有四個不同基團，這四個基團在碳原子周圍有二種不同的四面體空間不同基團，這四個基團在碳原子周圍有二種不同的四面體空間構型，它們互為鏡像，就跟人的左右手間的關系一樣，外形相構型，它們互為鏡像，就跟人的左右手間的關系一樣，外形相似但不能重合。似但不能重合。對映異構體（對映體）對映異構體（對映體） 起偏器起偏器 偏光偏光 旋光管旋光管 檢偏器檢偏器 （尼科爾棱鏡尼科爾棱鏡 ） （尼科爾棱鏡尼科爾棱鏡） 手性分子具有旋光性旋光性（

3、Rotation ） 光學活性（光學活性（optically active ）旋光度旋光度（Rotation ）：用表示 旋光方向：右旋用旋光方向：右旋用“+”表示，左旋用表示，左旋用“- -”表示表示比旋光度（比旋光度（specific rotation ）: : t.ct 為測定時的溫度為測定時的溫度為測定時所用的波長，（鈉光波長為為測定時所用的波長，（鈉光波長為589.3nm，用符號，用符號D表示）表示）是旋光儀上測得的旋光度是旋光儀上測得的旋光度l是旋光管長度（是旋光管長度（dm）c是溶液濃度（是溶液濃度（1g/mL）3.1 分子的對稱性與手性分子的對稱性與手性 （Molecular

4、symmetry and chirality）COOHCH3HHOCOOHCH3HOH手性化合物手性化合物chiral compound對映異構體對映異構體（enantiomers）乳酸乳酸Lactic acid對稱因素對稱因素 對稱面對稱面 （symmetrical plane ） 對稱軸對稱軸 （ symmetrical axis ）對稱中心（對稱中心（symmetrical center ） 如果分子內存在對稱面和如果分子內存在對稱面和對稱中心，這個分子一定無手對稱中心，這個分子一定無手性，但分子內有對稱軸，分子性，但分子內有對稱軸，分子有可能是手性分子。有可能是手性分子。 1. 對稱面

5、（對稱面（ symmetrical plane ）鏡面鏡面實物實物 鏡像鏡像沿沿C-H鍵軸旋轉鍵軸旋轉180o實物實物 鏡像鏡像沿沿C-H鍵軸旋轉鍵軸旋轉180o實物與實物與鏡像相同鏡像相同實物實物 鏡像鏡像對稱面對稱面（鏡面） s ss su分子在一假想平面的分子在一假想平面的鏡面鏡面中反射，如經(jīng)過反射后恢復原狀，中反射，如經(jīng)過反射后恢復原狀，則此假想平面稱為分子的則此假想平面稱為分子的對稱面對稱面（），這種對稱操作稱為，這種對稱操作稱為反射反射。u具有對稱面的分子沒有手性。具有對稱面的分子沒有手性。乳酸沒有對稱面！乳酸沒有對稱面！實物實物 鏡像鏡像乳酸沒有對稱面！乳酸沒有對稱面！沿沿C-H

6、鍵軸旋轉鍵軸旋轉180o實物實物 鏡像鏡像u沒有對稱面的分子具有手性沒有對稱面的分子具有手性沿沿C-H鍵軸旋轉鍵軸旋轉180o對映體對映體實物實物 鏡像鏡像順順-2-丁烯和反丁烯和反-2-丁烯都有對稱面！丁烯都有對稱面！雙鍵平面上雙鍵平面上的對稱面的對稱面垂直于雙鍵垂直于雙鍵平面的對稱面平面的對稱面s ss ss su 環(huán)狀化合物的對稱性與手性環(huán)狀化合物的對稱性與手性甲基環(huán)己烷有對稱面甲基環(huán)己烷有對稱面 2-甲基環(huán)己酮無對稱面甲基環(huán)己酮無對稱面非手性非手性分子分子 手性手性分子分子(chiral) (achiral)s s對映體：對映體：1,4-二取代的環(huán)己烷：都有對稱面二取代的環(huán)己烷：都有對

7、稱面 / 非手性分子非手性分子s ss s順順-1,3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 & 反反-1,3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷順順-1,3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 反反-1,3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 有對稱面，無手性有對稱面，無手性 無對稱面，有手性無對稱面，有手性s ss s順順-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷s sHHHH反反-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷s s2. 對稱軸（對稱軸（Symmetrical axis） C3 對稱操作：旋轉對稱操作：旋轉n重對稱軸（重對稱軸（Cn ） 2p/p/nC3 C2C2C3 C23. 對稱中心對稱中心（Symmetrical cen

8、ter） iii如果分子內存在對稱面和對稱中心，這個分子一定無手性。如果分子內存在對稱面和對稱中心，這個分子一定無手性。is si若果分子內有對稱軸，這個分子有可能有手性。若果分子內有對稱軸，這個分子有可能有手性。 ClClClClC2C2如下分子有無對稱中心、對稱面或對稱軸？如下分子有無對稱中心、對稱面或對稱軸？判別手性分子的依據(jù)判別手性分子的依據(jù)有有反軸反軸無無手性手性旋轉旋轉+ +反射反射反軸反軸( (S Sn n) )有有對稱中心對稱中心無無手性手性反演反演對稱中心對稱中心( (i i) )不能作為區(qū)別手性的不能作為區(qū)別手性的依據(jù)依據(jù)旋轉旋轉對稱軸對稱軸( (C Cn n）有有對稱面對

9、稱面無無手性手性反射反射對稱面（對稱面（ ）判別手性的依據(jù)判別手性的依據(jù)對稱操作對稱操作對稱元素對稱元素np2snp2S S1 1 = = s sS S2 2 = = i i3.2 含有一個手性碳原子的化合物含有一個手性碳原子的化合物 含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子，有一對對映體，每含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子，有一對對映體，每個對映體都具有旋光性，一個分子是右旋，另一個分子則是左旋。個對映體都具有旋光性，一個分子是右旋，另一個分子則是左旋。 COOHCH3HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3OHHCOOHCH3HOH乳酸乳酸費歇爾投影式費歇爾投影式 Fischer Pr

10、ojectionFischer投影式投影式 q橫鍵基團朝前，豎橫鍵基團朝前，豎鍵基團朝后鍵基團朝后 。q不離開紙面翻轉，不離開紙面翻轉，在紙面上順時針或在紙面上順時針或反時針旋轉反時針旋轉180o，其構型保持不變。其構型保持不變。q紙面上旋轉紙面上旋轉9090o o或或270270o o后變成其對映后變成其對映體。體。q固定一個基團，其固定一個基團，其余三個基團順時針余三個基團順時針或逆時針旋轉，構或逆時針旋轉，構型保持不變。型保持不變。q任意兩個基團對調任意兩個基團對調一次后變成它的對一次后變成它的對映體。映體。 R/S標記法（標記法（Designation of R/S）：）：將與手性碳相

11、連的四個原子或基團按將與手性碳相連的四個原子或基團按次序規(guī)則次序規(guī)則排列出排列出基團的大小基團的大小abcd，將最小的基團，將最小的基團d離觀察者最遠。離觀察者最遠。其它三個基團按其它三個基團按abcbc的順序。如果是順時針，稱的順序。如果是順時針，稱為為R（Rectus拉丁文拉丁文“右右”字的字首）構型；逆時針，字的字首）構型；逆時針，稱為稱為S（Sinister拉丁文拉丁文“左左”字的字首）構型。字的字首）構型。 bcdabcdabcdaabdcCCR構型 S構型R構型 用Fischer投影式表示分子構型時，可用下列簡單的方法判斷R/S構型：如果最小基團在豎鍵上，表示最小基團在紙面后，觀察

12、者從前面看，按abc順序，如果是順時針方向轉，即為R，如果是逆時針方向轉，即為S。 (S)-構型dacbcbad(R)-構型最小基團在豎鍵上abcabc順時針旋轉逆時針旋轉如果最小基團在橫鍵上，表示最小基團在紙面前，觀察者從如果最小基團在橫鍵上，表示最小基團在紙面前，觀察者從前面看時，則最小基團離觀察者最近，若從前面看時，則最小基團離觀察者最近，若從abcbc順時針順時針方向轉，則手性碳的真實構型為方向轉，則手性碳的真實構型為S，若是逆時針方向轉，則，若是逆時針方向轉，則手性碳的真實構型為手性碳的真實構型為R R。 (S)-構型bacddbac(R)-構型最小基團在橫鍵上abcabc順時針旋轉

13、逆時針旋轉畫出下面丙氨酸的畫出下面丙氨酸的Fisher投影式，并用投影式，并用R/S標記其手性碳：標記其手性碳：（通常將碳鏈至于豎鍵，氧化態(tài)較高的碳至于上方）（通常將碳鏈至于豎鍵，氧化態(tài)較高的碳至于上方）分子的構型與其旋光方向沒有相關性！分子的構型與其旋光方向沒有相關性！手性化合物的命名格式手性化合物的命名格式3.3 含兩個手性碳原子的化合物含兩個手性碳原子的化合物（1） 含兩個不同手性碳原子的化合物含兩個不同手性碳原子的化合物 3- 3-溴溴-2-2-丁醇：丁醇：含含2 2個不相同手性碳的分子就有個不相同手性碳的分子就有4 4個立體異構體個立體異構體 2n(2R,3S)-3-溴-2-丁醇(2

14、R,3S)-3-bromobutan-2-ol立體異構體之間的關系立體異構體之間的關系對映體對映體（enantiomers）對映體對映體（enantiomers）非對映體（非對映體（diastereomers）異構現(xiàn)象異構現(xiàn)象 構造異構構造異構 立體異構（構型異構）立體異構（構型異構） 骨架異構骨架異構 官能團異構官能團異構 官能團位置異構官能團位置異構 順反異構順反異構 對映異構對映異構非對映異構非對映異構u 在非手性環(huán)境中，一對在非手性環(huán)境中，一對對映體對映體一般具有相一般具有相同的物理同的物理和化學性質和化學性質；但在手性環(huán)境中，一對；但在手性環(huán)境中，一對對映體對映體可能可能具有不同的物理具有不同的物理和化學性質和化學性質；u 對映體對映體一般具有不同的生物學效應；一般具有不同的生物學效應；u 非對映體非對映體一般具有不同的物理和化學性質一般具有不同的物理和化學性質及生物學效應。及生物學效應。 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18