苯甲酸的生產(chǎn)

1、苯甲酸的生產(chǎn)陳燦、朱建云徐曉龍、蔣超潔一、合成線路的選擇 苯甲酸是國際上最早廣泛使用的食品防腐劑，其合成方法主要有以下幾種：1、甲苯氧化法 甲苯在催化劑存在下用空氣進行直接氧化，常用的催化劑為可溶性 鈷鹽或錳鹽，以乙酸為溶劑。 該工藝先進，技術(shù)成熟，副產(chǎn)物均可回收和利用，是工業(yè)上生產(chǎn)苯甲酸的主要方法。 2、鄰苯二甲酸或酸酐加熱脫羧法 鄰苯二甲酸在催化劑三氧化二鋁、氧化鋅存在下，加熱脫羧，也可用 其酸酐進行加熱脫羧。 此法得到的苯甲酸不易精制，成本較高，實際應(yīng)用較少。3、 甲苯氯化水解法 甲苯在100150進行光氯化反應(yīng)得到三氯甲苯，三氯甲苯與苯甲酸作用得到苯甲酰氯，后者在石灰乳及鐵粉(或氯化鋅

2、)存在下與水反應(yīng)得到苯甲酸。 該法得到的苯甲酸產(chǎn)率較高，但由于此法有氯參加，因此設(shè)備腐蝕嚴 重，并且制得的產(chǎn)品毒性較大，不易用于食品工業(yè)。 4、芐鹵氧化法 以芐氯為原料，高錳酸鉀做氧化劑，也可氧化得到苯甲酸。 這是合成苯甲酸的一種新工藝，在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進行此反應(yīng)，產(chǎn)品的純度和收率都較高。15：以度米芬為相轉(zhuǎn)移催化劑合成苯甲酸 以甲苯為原料，高錳酸鉀為氧化劑，度米芬為相轉(zhuǎn)移催化劑回流制得苯甲酸。在油浴中放置250ml四口瓶，依次向其中加入10.0g(006 m01)KMn04和80ml H20，加熱攪拌使KMnO4溶解，冷卻后加入相轉(zhuǎn)移催化劑236 g(50 m mol)度米芬和230

3、g(0025 mol)甲苯，加熱回流，待反應(yīng)完后，將濾液和洗滌液濃縮至約100 ml，冷卻后加入少量的NaHSO3，固體脫色，用濃鹽酸調(diào)pH值為12，將析出的苯甲酸抽濾，洗滌，烘干即得粗苯甲酸。重結(jié)晶后得苯甲酸為無色針狀晶體，稱重為205 g，收率6720。粗品熔點12181226，重結(jié)晶后熔點12201225 試驗發(fā)現(xiàn)，以度米芬作為相轉(zhuǎn)移催化劑制備苯甲酸，反應(yīng)時間可縮短至5h 。KMn04與甲苯的摩爾比為2.5：1.0，用量為5.0 m mol，反應(yīng)最佳溫度為90產(chǎn)物收率可達67.20。2、各方法的質(zhì)量產(chǎn)率、原料消耗量、生產(chǎn)成本比較級估算甲苯高錳酸鉀氧化法原料用量1t用量單價（元/t）總價（

4、元）甲苯2.4ml1.0491009464高錳酸鉀8.5g4.251500063750濃鹽酸15ml8.85004400苯甲酸1t77614芐鹵氧化法原料用量1t用量單價（元/t）總價（元）芐氯1.2ml0.448000035200無水碳酸鈉1g0.3352001733高錳酸鉀2.4g0.81500012000四丁基溴化銨0.2g0.067300002000濃鹽酸10ml3.935001967苯甲酸3g1t529003、原料和產(chǎn)物的安全性，對人體造成的危害，原料及產(chǎn)物的毒性相關(guān)數(shù)據(jù)，急救方式及防護措施，三廢及處理方法 甲苯危險性概述健康危害：對皮膚、粘膜有刺激性，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。急性

5、中毒：短時間內(nèi)吸入較高濃度本品可出現(xiàn)眼及上呼吸道明顯的刺激癥狀、眼結(jié)膜及咽部充血、頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、胸悶、四肢無力、步態(tài)蹣跚、意識模糊。重癥者可有躁動、抽搐、昏迷。慢性中毒：長期接觸可發(fā)生神經(jīng)衰弱綜合征，肝腫大，女工月經(jīng)異常等。皮膚干燥、皸裂、皮炎。 環(huán)境危害：對環(huán)境有嚴重危害，對空氣、水環(huán)境及水源可造成污染。燃爆危險：本品易燃，具刺激性。急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。消防

6、措施危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強烈反應(yīng)。流速過快，容易產(chǎn)生和積聚靜電。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。滅火方法：噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。泄漏應(yīng)急處理： 撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用活性

7、炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑制成的乳液刷洗，洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。乙酸危險性概述健康危害：吸入本品蒸氣對鼻、喉和呼吸道有刺激性。對眼有強烈刺激作用。皮膚接觸，輕者出現(xiàn)紅斑，重者引起化學灼傷。誤服濃乙酸，口腔和消化道可產(chǎn)生糜爛，重者可因休克而致死。慢性影響：眼瞼水腫、結(jié)膜充血、慢性咽炎和支氣管炎。長期反復(fù)接觸，可致皮膚干燥、脫脂和皮炎。 環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。燃爆危險：本品易燃，具腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。急救措施皮膚接觸：立即脫去污染的

8、衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：用水漱口，就醫(yī)。消防措施危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與鉻酸、過氧化鈉、硝酸或其它氧化劑接觸，有爆炸危險。具有腐蝕性。有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。滅火方法：用水噴射逸出液體，使其稀釋成不燃性混合物，并用霧狀水保護消防人員。滅火劑：霧狀水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。泄漏應(yīng)急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行

9、隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸堿工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土、干燥石灰或蘇打灰混合。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽、保護現(xiàn)場人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。鄰苯二甲酸危險性概述健康危害：本品對眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激作用。環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體和大氣可造成污染。燃爆危險：本品可燃，具刺激性。急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽

10、水沖洗。就醫(yī)。吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。消防措施危險特性：遇明火、高熱可燃。粉體與空氣可形成爆炸性混合物, 當達到一定濃度時, 遇火星會發(fā)生爆炸。受高熱分解, 放出刺激性煙氣。有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。滅火方法：消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上風向滅火。滅火劑：霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。泄漏應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。避免揚塵，小心掃起，置于袋中轉(zhuǎn)移至安全場所。若大量泄漏，用水潤濕或用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運至廢物處理場所處置。苯甲酸危險

11、性概述健康危害：對皮膚有輕度刺激性。蒸氣對上呼吸道、眼和皮膚產(chǎn)生刺激。本品在一般情況下接觸無明顯的危害性。 環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體和大氣可造成污染。燃爆危險：本品易燃，具刺激性。急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)消防措施危險特性：遇明火、高熱可燃。有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。滅火方法：消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上風向滅火。滅火劑：霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。泄漏應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理

12、人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中，轉(zhuǎn)移至安全場所。若大量泄漏，收集回收或運至廢物處理場所處置。氧化鋅危險性概述健康危害：吸入氧化鋅煙塵小時后，可出現(xiàn)金屬煙熱?？趦?nèi)有金屬甜味、口渴、咽癢，進而胸部發(fā)悶、咳嗽、氣短、無力、肌肉關(guān)節(jié)酸痛，并可伴有頭痛、惡心、嘔吐、腹痛等，然后出現(xiàn)寒戰(zhàn)、發(fā)熱、白細胞數(shù)增加。有人報道，氧化鋅接觸者全身虛弱，體重下降。 燃爆危險：本品不燃。急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，

13、催吐。就醫(yī)。消防措施危險特性：未有特殊的燃燒爆炸特性。與鎂能發(fā)生劇烈的反應(yīng), 引起爆炸。有害燃燒產(chǎn)物：氧化鋅。滅火方法：消防人員必須穿全身防火防毒服，在上風向滅火。滅火時盡可能將容器從火場移至空曠處。泄漏應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。避免揚塵，小心掃起，置于袋中轉(zhuǎn)移至安全場所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運至廢物處理場所處 高錳酸鉀危險性概述健康危害：吸入后可引起呼吸道損害。濺落眼睛內(nèi)，刺激結(jié)膜，重者致灼傷。刺激皮膚。濃溶液或結(jié)晶對皮膚有腐蝕性?？诜g口腔和消化道，出現(xiàn)口內(nèi)燒灼感、上腹痛、惡心、嘔吐、口咽腫脹等。口服劑量大者

14、，口腔粘膜呈棕黑色、腫脹糜爛，劇烈腹痛，嘔吐，血便，休克，最后死于循環(huán)衰竭。 燃爆危險：本品助燃，具腐蝕性、刺激性，可致人體灼傷。急救措施皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。消防措施有害燃燒產(chǎn)物：氧化鉀、氧化錳。滅火方法：采用水、霧狀水、砂土滅火。泄漏應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。小量泄漏：用砂土、

15、干燥石灰或蘇打灰混合。用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。大量泄漏：收集回收或運至廢物處理場所處置4、合成路線選擇的結(jié)果 甲苯氧化法。從反應(yīng)時間以及實驗制法來考慮，此方法較為適宜，而且該工藝先進，技術(shù)成熟，副產(chǎn)物均可回收和利用。二、產(chǎn)品的用途以及原料、產(chǎn)品的理化常數(shù)指標 主要用途： 苯甲酸及其鈉鹽苯甲酸鈉是很常用的食品防腐劑，在酸性條件下防腐性能最強。此外苯甲酸也用作農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、香料、媒染劑和增塑劑的生產(chǎn)原料，聚酰胺樹脂和醇酸樹脂的改性劑及鋼鐵設(shè)備的防銹劑等。名稱外觀分子量溶解性熔點沸點折光率相對密度LD50 mg/kg苯甲酸無色、無味片狀晶體122.1214微溶于水，易溶于乙醇

16、、乙醚等有機溶劑122.132491.5397nD1.2659LD502530mg/kg(大鼠經(jīng)口)；2370mg/kg(小鼠經(jīng)口)；500mg/kg(人經(jīng)口)；人經(jīng)口6mg/kg最低中毒量三氯甲苯無色透明液體195.48易溶于有機溶劑-5.0 C220.8 C 1.3756 g/mL6g/kg（大鼠）鄰苯二甲酸無色單斜晶體166.13微溶于水和乙醚、溶于甲醇和乙醇，不溶于氯仿和苯191 1.593g/cm3LD50(mg/kg)：大鼠經(jīng)口7900名稱外觀分子量溶解性熔點沸點折光率相對密度LD50 mg/kg乙酸強烈刺激性酸味的無色液體60乙酸易溶于水和乙醇16.6117.9 1.05LD50

17、3530mg/kg(大鼠經(jīng)口);1060mg/kg(兔經(jīng)皮);LC505620ppm，1小時(小鼠吸入);人經(jīng)口1.47mg/kg，最低中毒量，出現(xiàn)消化道癥狀;人經(jīng)口2050g，致死劑量高錳酸鉀深紫色或古銅色結(jié)晶158.03遇乙醇及其他有機溶劑分解 2.703低毒，半數(shù)致死量(大鼠，經(jīng)口) 1.09g/kg甲苯無色，帶特殊芳香味的易揮發(fā)液體92能與乙醇、 乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶，極微溶于水 110.61.49670.866低毒，半數(shù)致死量(大鼠，經(jīng)口)5000mg/kg三、原料、產(chǎn)品的分析測試草案苯甲酸色譜分析 一 試驗條件1儀器：GC8100氣相色譜儀 檢測器：FID 2色譜

18、工作站：WH500-USB3色譜柱：SE-54/30m0.32mm0.25m 4色譜空氣源：GA-2000A(無油、無水、靜音，2000ml/min)5溫度： 初始溫度140 保持時間5min 升溫速率30/ min 最終溫度 250 保持時間10minINJ 250 DET 250 6載氣：N2 柱前壓力：0.04MPa 分流比: 40:17. 氫氣: 0.08Mpa8. 空氣:0.05Mpa9. 溶劑:丙酮10.進樣量:0.4L1、苯甲酸俗稱安息香酸，白色晶體，熔點122。試樣用丙酮溶解后，按上述試驗條件進樣，能很好地把苯甲酸中各雜質(zhì)組份完全分開，所有色譜峰都達到基線分離，峰形尖銳，無拖尾。是工廠檢測的最佳分析方法。2、定量方法:峰面積歸一法。四、分離提純粗品的草案 將反應(yīng)混合物趁熱減壓過濾，用少量熱水洗滌濾渣二氧化錳。合并濾液和洗滌液，加入少量的亞硫酸氫鈉還原未反應(yīng)完的高錳酸鉀，直至紫色褪去，成為無色透明的溶液。再進行減壓過濾，將濾液放于冰水浴中冷卻，然后加入濃鹽酸酸化，邊加邊攪拌，且用pH試紙測溶液的pH值直至強酸性，這時苯甲酸結(jié)晶析出。將析出的苯甲酸減壓過濾，得到粗的苯甲酸。若要得到純凈的苯甲酸，可在水中