物理化學實驗b-電勢—phxie

1、電勢一ph曲線的測定一、 弓i言:甘既述標準電極電勢的概念被廣泛應用于解釋氧化還原體系之間的反應，但是很多 氧化還原反應的發(fā)生都與溶液的ph值有關，此時，電極電勢不僅隨溶液的濃度和離子強度 變化，還要隨溶液的ph值而變化。在一定濃度的溶液中，改變其酸堿度，同吋測定電極電 勢和溶液的ph值，然后以電極電勢e /'j' ph做圖，這樣就制作出體系的電勢一ph曲線，稱 為電勢一ph圖。在一定溫度下，體系的電極電勢將與溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)濃度比值的對 數(shù)呈線性關系。實驗目的 測定fe3+ / fe2+ - edta體系的電勢一ph圖，掌握測定原理和ph計的使用方法。實驗原理其屮標準電極

2、電勢的概念被廣泛應用于解釋氧化還原體系z間的反 應，但是很多氧化還原反應的發(fā)生都與溶液的ph值有關，此時，電極電勢不僅隨溶液的濃 度和離子強度變化，還要隨溶液的ph值而變化。在一定濃度的溶液中，改變其酸堿度，同 吋測定電極電勢和溶液的ph值，然后以電極電勢£對ph做圖，這樣就制作出體系的電勢 ph曲線，稱為電勢一ph圖。溶液的平衡電極電勢與溶液的濃度關系為：lg-yrenfe =岸+迴空ig詔+沁l覽仏+ 23。3燈九 nf arenf cre 在恒溫及溶液離子強度保持定值時:fey + e = fey-定溫度下，體系的電極電勢將于溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)濃度比值得對數(shù)呈線性關系。 本實

3、驗所討論的是fe3+/fe2+edta絡合體系。體系的基本電極反應為：其電極電勢為：£十屮）+旦竺ig亙nfc加edta過量情況下:在低ph時的基本電極反應為：fey + h + e 二 fehy-2.303rt_nf2.303刃""f-ph在較高ph時為:2.303rt2.303rt""fphfe(oh) y' +e = fey24 + oht2.303財f2.303rt_f-cfe(oll)ycm2.303財f-ph（o,2.303/?7“ 2.303/?八c 解2.303/?t“£=罠+b-塩負丫 + lgphif丿 n

4、f%+ f可知，體系的電極電勢和溶液的ph有關。在低ph和高ph值時，fe3+/fe2edta絡合體系的電極電勢不僅與（卜cp的比值有關，而且也和溶液的ph有關。在尹 血比值不變時，其電勢-ph為線性關系，其 斜率為-2.303rt/f。圖124是fe3+/fe2+edta絡合體系（cdta均為0.15moldn?）的一組電勢一ph曲線。圖中每條曲線都分為三段：中段是水平線，稱電勢平臺區(qū)；在低ph和高ph時則都 是斜線。表1:曲線cpe3+/(mol dm 3)cpe2+/(mol dm-3)c°/ r°cfe3+ / cfe2 +i09.9 xi o'2ii6.2

5、 xw23.1x10-22iii9.6x1026.0 xi o'4160iv10.0x 10*2015010050 0 -50 -100 -150 一 200 -250 -300 -350 -400 -450 -5002.0 3.0 4.0 5.0 6.0 .0 &0 96ph圖1一24所標電極電勢都是相對于飽和甘汞電極的 值。i iv4條曲線對應各組分的濃度如表1所示。圖 l24.1fe3+/fe2+ -edta點絡合體系的電勢-ph曲線天然氣中含有h2s,它是有害物質(zhì)。利用fe3+-edta 溶液可以將天然氣中的硫分氧化為元素硫除去，溶液中 fe3+edta絡合物被還原為f

6、e2edta絡合物；通入 空氣可使低鐵絡合物被氧化為fe3deta絡合物，使溶 液得到再生，不斷循環(huán)使用。其反應如下：2fey- + h2s> 2fey2- + 2ht + s j2fey 2- + g 0 2 + h 2 0 吐2fey - + 20 h -用edta絡合鐵鹽法脫除天然氣中的硫時，fe3+/fe2+edta絡合體系的電勢一ph曲線可 以幫助我們選擇較合適的脫硫條件c例如,低含硫天然氣&s含量均為0.1-0.6g/m3,在25°c 時相應的h2s分壓為7.343.6 pa,根據(jù)其電極反應s+2h+2e = h2s(g)在25°c時的電極電勢&a

7、mp;與h?s的分圧ps及ph的關系為(7)e = -0.072-0.02961g(phs / pa) -0.0591 ph在圖中以虛線標出這三者的關系。由電勢ph圖可見，對任何一定/年$比值的脫-f ee硫液而言，此脫硫液的電極電勢與(7)式電勢差值在電勢平臺內(nèi)，隨著ph的增大而增大,到平臺區(qū)的ph±限時，兩電極電勢差值最大，超過此ph值時，兩電極電勢差值不再增大。這一事實表明，任何一個一定比值的脫硫液在它的電勢平臺區(qū)的上限時，脫硫的熱力學趨勢達最大；超過此ph后，脫硫趨勢保持定值而不再隨ph增大而增加。由此可 知，根據(jù)圖124，從熱力學角度看，用edta絡合物鐵鹽法脫除天然氣h2

8、s時脫硫液的 ph選擇在6.5-8之間或高于8都是合理的。二.實驗部分儀器藥品mv+一 +9+酸度計，數(shù)字電壓表，鉗片電極(或鉗絲電極), 飽和甘汞電極，復合電極，磁力攪拌器，滴瓶 (25ml),堿式滴定管(50ml),量筒(100ml),超 級恒溫槽,edta, fech *6h2o, fecl2 4出0, hc1 溶液(4mol dm'3), naoh 溶液(1 mol dm'3) o1酸度計2.數(shù)字電壓表3.電磁攪拌器4.復合電極5.飽和甘汞電極6.釦電極7.反應器圖1電勢一ph測定裝置圖儀器名稱型號廠家精密浴槽hs-4成都儀器廠溫度測量控制儀ck-l(b)北京林元佳業(yè)科

9、技有限公司滴定裝置dz-1ph計model818奧立龍藥品名稱氯化亞鐵乙二胺四乙酸二鈉氯化鐵分子量198.81372.24270.30純度分析分析分析廠商北京雙環(huán)化學試劑廠北京益利精細化學品有限公司北京市朝陽區(qū)化工廠天氣情況實驗時間室溫（°c）大氣壓（kpa）濕度（）2005.3520.4102kpa20實驗步驟1、儀器裝置玻璃電極，甘汞電極和鉗電極分別插入反應器三個孔內(nèi)，反應器的夾套通以恒溫水，測 量體系的ph采用ph計，測量體系的電勢采用數(shù)字電壓表。用電磁攪拌器攪拌。2、配置溶液用臺秤稱a 7gedta,轉(zhuǎn)移到反應器中，加40ml蒸僧水，加熱溶解。冷卻至25°c。稱 取

10、1.72gfecl3-6h2o和1.18gfecl2 6h2o ,立即轉(zhuǎn)移到反應器中，總用水量控制在80ml 左右3、電勢和ph的測定調(diào)解超級恒溫槽水溫為25°c,并將恒溫水通入反應器的恒溫水套中，開動電磁攪拌器, 用堿滴定管緩慢滴加lmol-dmnaoh直至溶液ph=8左右，此時溶液為褐紅色。測定此時溶液的ph值和電勢值。用10ml微量酸滴定管，從反應器的一個孔滴入少量4mol-dm-3hcl,待攪拌數(shù)分鐘， 重新測定體系的ph值和電勢值。如此，每滴加一次hc1后，測一個ph值和電勢值，得出該溶液的一系列電極電勢和 ph值，直至溶液變混濁為止。數(shù)據(jù)記錄ph值與電勢：ph£

11、 /mvph£ /mvph£ /mv7.96186.56.20104.03.4093.57.74173.55.95100.63.2591.87.52160.35.5999.13.1390.27.30147.75.339&52.9386.573138.84.869&12.7782.76.80122.44.4097.62.6578.86.62115.33.9096.52.4972.96.46109.93.6095.10 -0. 02 -0. 04 -0. 06 -0. 08-0. 1-0. 12-0. 14-0. 16-0. 18fc3+/fe2+edta絡合體

12、系的電勢-ph曲線電勢ph曲線的斜率對ph的曲線-0.2ftl圖可以看到ph在36的范圍內(nèi)，斜率比較接近于零，可以知道電勢對ph比較穩(wěn)定, 在這個ph范圍內(nèi)fe3+/fe2+edta絡合體系可以比較穩(wěn)定的存在。不同ph值対應的電勢脫硫液的電極電勢與£的差值由圖可知，在ph=78的范圍內(nèi)，脫硫液的電極電勢與£的差值最大，可以認為這是脫硫的最合適范圍。 電勢平臺區(qū)反應方程：fey + e = fey2*其電極電勢為：£ =（£；，+ft）+2-3o37?7'lg fnfc wedta過量情況下：（o 八 2.303眄 c 3+ £ =國+切

13、+lg fenfc f產(chǎn)= (£+/?)+2.303眄lg2.303刃ph在較高ph時為:*（£+）+遷竺塩ffe(oh)y2' +e = fey2* + oh£+ 空譽g心f)2.303rtph+呼臨皿nfc 皿f£+_空譽塩訃f）nfcf嚴f討論1實驗中出現(xiàn)了兩個緩沖區(qū)域，分別是ph=6.86和ph二4.00,前者較后者范圍更大，在實 驗過程屮要注意這兩個區(qū)域，滴加速度放慢一些，以免錯過。2實驗過程屮要避免-的氧化，所以這部分操作時要盡可能快一些。但是后滴加堿液時 不要太快，避免生成沉淀引起誤差。3反應器中加入fech后，液體呈土黃色混濁溶液

14、，加入fecb后，液體呈褐色，加入naoh 溶液后，ph=8,液體呈澄清褐色溶液。逐滴加入hc1后，液體逐漸變?yōu)橥咙S色。4滴加hc1過程中，開始每一滴hc1降低的ph值比較小，隨后每加一滴hc1,降低的ph 值逐漸增大，然后又開始減小。5實驗過程中主要的誤差包括儀器誤差和操作誤差。操作誤差主要為a fe的氧化，b滴定速度太快生成沉淀，c讀數(shù)誤差思考題1 寫出fe3+/fe2+-edta絡合體系在電勢平臺區(qū)、低ph和高ph時，體系的基本電極 反應及其所對應的nernst公式的具體形式，并指出每項的物理意義。答：在平臺區(qū)體系的基本電極反應為：fey+e = fey2*nernst 公式：£

15、; =在低ph時的基本電極反應為：fey +h+e = fehy nernst 公式：較高ph時，基本電極反應：fe(oh)y2 +e = fey2 +oh其屮b二空*竺gz匹，為一常數(shù)。加、和滄分別為氧化態(tài)的活度、濃度和活度系數(shù); 曲 /rec“和丫“分別為還原態(tài)的活度、濃度和活度系數(shù)。2 復合電極有何優(yōu)缺點？其使用注意事項是什么？答：由于氫電極在使用時的要求很高，要求氫氣非常純凈，而且維持一定的壓力，溶液 屮不能有氧化劑、還原劑或不飽和的有機物質(zhì)，或易于吸附在化電極上的物質(zhì)如蛋白質(zhì)膠 體等，因為這些因素都會使電極不靈敏，不穩(wěn)定，引入誤差，故一般采用復合電極。復合電極優(yōu)點:靈敏度高使用方便不

16、污染樣品可測有色，渾濁或膠體但是也存在缺點：容易破損不能用于含氟溶液3用酸度計和電位差計測電動勢的原理各有什么不同？它們的測量精確度各是多少？ 答：酸度計是利用屮濃度和電極電位的關系來測電動勢。根據(jù)nernst公式，溶液的平衡電 極電勢與溶液的濃度關系為式中心、c°x和分別為氧化態(tài)的活度、濃度和活度系數(shù)；弧、樂和浪分別為還原態(tài)的活度、濃度和活度系數(shù)。酸度計的原理來源于此公式。它可以精確到o.olvo而電位差計測量電池電動勢是用對消法(又叫補償法)來測定電動勢。只能在無電流通 過電池的情況下進行，對消法的原理是在待測電池上并聯(lián)一個大小相等、方向相反的外加電 勢差，這樣待測電池屮沒有電流

17、通過，外加電勢差的大小即等于待測電池的電動勢。它可以 精確到0.001 vo實驗心得在本次試驗中還有一些要注意的：1. 安裝實驗裝置時，要注意電極位置的高低，保護電極，太高未完全浸入，不能正確 測量。太低則會被磁力攪拌子碰到而損壞。尤其是ph電極，十分貴重。2. edta在室溫下不容易溶解在水屮，可以在電爐上加熱并攪拌，加速它的溶解，待 edta完全溶解后，冷卻一會，再倒入反應器中。3. 氯化亞鐵的添加應放在最后，因為較易被氧化，而且那吋應該容易已經(jīng)被稍稍冷卻 之后。4. 反應器中加入fech后，液體呈土黃色混濁溶液，加入fecb后，液體呈褐色，加入 naoh溶液后，ph=8,液體呈澄清褐色溶液。逐滴加入hc1后，液體逐漸變?yōu)橥咙S色。5滴加hc1過程中，開始每滴加一滴hc