第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用

1、物理化學(xué)電子教案第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用本章基本要求：明確電動(dòng)勢(shì)與rGm 的關(guān)系，熟悉電極電勢(shì)的一套符號(hào)。熟悉標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的應(yīng)用。熟練寫出某一電池相應(yīng)的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，并計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。從已知的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池。明確溫度對(duì)電動(dòng)勢(shì)的影響，了解rHm 和rSm 計(jì)算。了解電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理及電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的一些應(yīng)用。知識(shí)準(zhǔn)備1.什么是熱力學(xué)可逆過程2.可逆過程的特點(diǎn)3.可逆過程吉布斯自由能的變化（一定T、P下）r, ,f,max()T p RGW4.電功的計(jì)算 WEItEQnEF5.電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系 r, ,f,max()T p RGWnEF 若體系對(duì)外做的非膨脹功只有電功一種 rm, ,(

2、)T p RnEFGzEF 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度等于1mol時(shí)該式把電化學(xué)和熱力學(xué)聯(lián)系在一起，是電化學(xué)和熱力學(xué)之間聯(lián)系的橋梁?？梢酝ㄟ^測(cè)量可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，解決熱力學(xué)問題。9.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電池的必要條件可逆電池和不可逆電池可逆電極的類型和電極反應(yīng)一、將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電池的必要條件 將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)能夠產(chǎn)生電能的電池,必須滿足的條件:1.化學(xué)反應(yīng)必須是一個(gè)氧化還原反應(yīng),或者在整個(gè)反應(yīng)過程中經(jīng)歷了氧化還原反應(yīng)的過程.2.有適當(dāng)?shù)难b置,使化學(xué)反應(yīng)中的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在不同的電極上進(jìn)行.3.至少有兩個(gè)電極及能與電極建立電化學(xué)平衡的相應(yīng)電解質(zhì).一、將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)

3、變成電池的必要條件常見電池的類型常見電池的類型單液電池：將兩支不同的電極置于同一電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的電池.2HPt+HPtPtAgCl+Ag一、將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電池的必要條件雙雙液電池：將兩支電極分別置于兩個(gè)相互接觸的兩個(gè)電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的電池.用素?zé)煞珠_用素?zé)煞珠_ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯一、將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成電池的必要條件雙液電池雙液電池用鹽橋分開用鹽橋分開4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+鹽橋二、可逆電池和不可逆電池根據(jù)熱力學(xué)可逆過程的定義，可逆電池必須滿足下面兩個(gè)條件。1電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正、反兩個(gè)方向進(jìn)行。ABCD自 發(fā)通 電但并不是

4、充、放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)的電池在任何時(shí)候都是可逆電池。原電池 電解池2可逆電池在工作時(shí)，不論是充電或放電，所通過的電流必須十分微小，以使電池在接近平衡狀態(tài)下工作?；瘜W(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆二、可逆電池和不可逆電池例1，某一電化學(xué)裝置，電極：Zn(s)和Ag(s)AgCl(s)電解液：ZnCl2 溶液ZnCl2（aq）Zn（s）Ag+AgCl（s） Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)現(xiàn)將兩電極的導(dǎo)線分別接至另一電池Ex，使電池的負(fù)極與外加電池的負(fù)極相接，正極與正極相接。二、可逆電池和不可逆電池（1）若EEx，且EExE（I 很?。?， 則電池放電 = 原電池ZnCl2（aq

5、）Zn（s）Ag+AgCl（s）作原電池2( ) Zn(s)Zn2e ( ) 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 凈反應(yīng)2Zn(s)2AgCl(s)2Ag(s)2ClZn 二、可逆電池和不可逆電池ZnCl2（aq）Zn（s）Ag+AgCl（s）(2) 若 Ex E ， 且 Ex E E （I 很?。?，則 電池充電 電解池凈反應(yīng)：22Ag(s)ZnClZn(s)2AgCl(s) 作電解池陰極：陽極：2Zn2eZn(s) 2Ag(s)2Cl 2AgCl(s)2e 由于以上兩個(gè)總反應(yīng)互為逆反應(yīng)，且在充放電時(shí)電流均很小，所以為一可逆電池。二、可逆電池和不可逆電池 但是若充電時(shí)施以較大的外加電壓，有

6、較大的電流通過，雖然電池反應(yīng)仍可逆進(jìn)行，但能量是不可逆的， 所以為不可逆電池。例例 2. Zn, Cu 棒棒插插入入 H2SO4中中構(gòu)構(gòu)成成的的電電池池原原電電池池（放放電電）反反應(yīng)應(yīng)：（）Zn Zn+ + 2e 陽陽極極，氧氧化化（）2H + 2e H2 陰陰極極，還還原原電電解解池池（充充電電）反反應(yīng)應(yīng)：（）2H+ + 2e H2 陰陰極極，還還原原(）Cu Cu+ + 2e 陽陽極極，氧氧化化二、可逆電池和不可逆電池例3 ，丹尼爾電池ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯(-) Zn Zn2+ + 2e-(+) Cu2+ + 2e- CuZn + Cu2+ Zn2+

7、+ Cu(-) Zn2+ + 2e- Zn(+) CuCu2+ + 2e-Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn同時(shí)，在兩溶液接界處是同時(shí)，在兩溶液接界處是Cu 2+向向ZnSO4溶液遷移。溶液遷移。同時(shí)，在兩溶液接界處還會(huì)同時(shí)，在兩溶液接界處還會(huì)發(fā)生發(fā)生Zn 2+向向CuSO4 溶液遷移溶液遷移。作為原電池 EE 外放電時(shí):作為電解池 EE 外充電時(shí):二、可逆電池和不可逆電池因此，整個(gè)電池的反應(yīng)實(shí)際上不可逆。但若在兩電解液間插入鹽橋，則可近似作為可逆電池處理?？赡骐姵匾欢ㄊ菃我弘姵?嚴(yán)格說來,雙液電池都是熱力學(xué)電池.3.電池中沒有不可逆的液體接界存在。三、可逆電極的類型和電極反應(yīng)1.可逆電極

8、的類型 構(gòu)成可逆電池的電極也必須是可逆電極，根據(jù)電極的不同特點(diǎn)，可逆電極分成以下三類：第一類電極金屬電極：由金屬浸在含該金屬離子的溶液中構(gòu)成的電極. 符號(hào)：金屬電極 M z+ (a+)|M(s)或 M z+ (a+)| M(s) 如Zn（s）插在ZnSO4 溶液中Zn(s) | ZnSO4(aq)ZnSO4(aq) | Zn(s)（負(fù)極）Zn(s)Zn 2+2e-（正極）Zn 2+2e-Zn(s)三、可逆電極的類型和電極反應(yīng) 氫電極、氧電極和氯電極，分別是將被H2、O2 和Cl2 氣體沖擊著的鉑片浸入含有H+、OH和Cl的溶液中而構(gòu)成，可用符號(hào)表示如下：氣體電極： 下列電極因其與第一類電極具有

9、較多的相似性,故也歸于該電極:汞齊電極 Na(Hg)(am)|Na+氫電極 H+(m)|H2(p)|Pt OH -(m)|H2(p)|Pt氧電極 H+(m)|O2(p)|Pt OH-(m)|O2(p)|Pt氯電極 Cl-(m)|Cl2(p)|Pt 鹵素電極 I-(m)|I2(s)|Pt 式中Na(Hg)齊的活度a 值隨著Na(s)在Hg(l)中溶解的量的變化而變化。都需要以導(dǎo)電的惰性電極作為支持電極，通常為金屬鉑。三、可逆電極的類型和電極反應(yīng)金屬-難溶氧化物電極第二類電極 將一種金屬及其相應(yīng)的難溶性鹽浸入含有該難溶性鹽的負(fù)離子的溶液中，達(dá)成平衡后，所構(gòu)成的電極稱為第二類電極（也稱為難溶鹽電極）

10、。金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極 是在金屬表面覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+或OH的溶液中構(gòu)成。符號(hào) M (s)|MA(s)|Az-銀-氯化銀電極 Ag (s) | AgCl (s) | Cl - (a-) 甘汞電極 Hg (l) |Hg2Cl2 (s) | Cl ( a- )銀氧化銀電極 Ag(s)|Ag2O(s)|OH-(m)Ag(s)|Ag2O(s)|H+(m)三、可逆電極的類型和電極反應(yīng)又稱氧化-還原電極第三類電極 由惰性金屬（如鉑片）插入含有某種離子的不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成電極。符號(hào)：Pt(s)|Mz1(a1), Mz2(a2)下列電極因其與第三類電極具有較多的相似性,

11、故也歸于該電極金屬離子配合物電極 Fe(CN)64- (m1), Fe(CN)63- (m2) |Pt(s) Fe(CN)63- (m2) +e Fe(CN)64- (m1)有機(jī)物電極 C4H4O2(m), C4H4(OH)2(m)|Pt(s) C4H4O2(醌,m)+2H+ (m) +2eC4H4(OH)2(氫醌,m)注意：這里的氧化還原電極是專指不同價(jià)態(tài)的離子之間在溶液和金屬的界面上的相互轉(zhuǎn)化而言，金屬只起導(dǎo)電作用。參加反應(yīng)的可以是陽離子，陰離子，也可以是中性分子。三、可逆電極的類型和電極反應(yīng) 上述三類電極的充、放電反應(yīng)都互為逆反應(yīng)。用這樣的電極兩兩組成電池，若其它條件也合適，有可能成為可

12、逆電池。2.相應(yīng)的電極反應(yīng)第一類電極的電極反應(yīng)電極符號(hào)（正極）電極反應(yīng)（還原）M ()M(s)zaM ()eM(s)zaz2H ()H ( )Ptap22H ()2eH ( )ap2OH ()H ( )Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa三、可逆電極的類型和電極反應(yīng)2OH ()O ( )Ptap22O ( )2H O4e4OH ()pa2Cl ()Cl ( )Ptap2Cl ( )2e2Cl ()paNa ()Na(Hg)( )aa+NaHg(l)eNa(Hg)( )()aanCl ()AgCl(s)Ag(

13、s)aAgCl(s)eAg(s)Cl()a第二類電極的電極反應(yīng)電極符號(hào)電極反應(yīng)（還原）三、可逆電極的類型和電極反應(yīng)22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a 2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 三、可逆電極的類型和電極反應(yīng)3212Fe (), Fe () Ptaa|3212Fe()eFe()aa212Cu(), Cu () Ptaa|212Cu()eCu ()aa4212Sn(), Sn(

14、) Ptaa|4212Sn()2eSn()aa第三類電極的電極反應(yīng)電極符號(hào)電極反應(yīng)（還原）9.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電池一、對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)1.普通法測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)的缺點(diǎn)1)因?yàn)楫?dāng)把伏特計(jì)與電池接通后，必須有適當(dāng)?shù)碾娏魍ㄟ^伏特計(jì)才能夠使伏特計(jì)顯示，這時(shí)電池中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液濃度不斷變化，電池電動(dòng)勢(shì)不斷變化，電池不再是可逆電池了?？赡骐姵氐碾妱?dòng)勢(shì)不能直接用伏特計(jì)來測(cè)量2) 電池本身也有內(nèi)阻，用伏特計(jì)測(cè)量出的只是電池兩極間的電位差，而不是可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。 設(shè)R0 為外線路上的電阻，Ri 為電池的內(nèi)阻，I 為回路中的電流。則根據(jù)歐姆定律：E(R0Ri)I若只考慮外電路時(shí)：U=R0

15、I兩式相除（I 相同）得：一、對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)因此，一定要在沒有電流通過的條件下測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。i00RRREU若R0 很大時(shí)，R0Ri，則Ri 值可略去不計(jì)，則E U 電池電動(dòng)勢(shì)：可逆電池?zé)o電流通過時(shí)兩極間的電勢(shì)差稱為該電池的電動(dòng)勢(shì)。2. 對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理 為了達(dá)到這個(gè)目的，在外電路上加一個(gè)方向相反而電動(dòng)勢(shì)幾乎相同的電池，以對(duì)抗原電池的電動(dòng)勢(shì)，使外電路中基本上沒有電流通過，其效果便相當(dāng)于在R0 為無限大的情形下進(jìn)行測(cè)定，量出的反向電壓的數(shù)值等于電池電動(dòng)勢(shì)。 E已E未A一、對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)2.對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖xEs.cEwEDKGBAHCRs.cxACEEAH 根據(jù)上述原理來測(cè)

16、定電池電動(dòng)勢(shì)的方法稱為對(duì)消法或補(bǔ)償法。Ew 為工作電池（注意Ew 一定要大于Es.c，Ex ）AB為均勻的電阻線。 Es.c 標(biāo)準(zhǔn)電池Ex 為待測(cè)電池，G為檢流計(jì)xACERI.S CAHERI一、對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池3. 對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置二、標(biāo)準(zhǔn)電池 在測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，需要一個(gè)電動(dòng)勢(shì)為已知且穩(wěn)定不變的輔助電池作為電動(dòng)勢(shì)量度標(biāo)準(zhǔn)，這個(gè)電池就是標(biāo)準(zhǔn)電池。常用的標(biāo)準(zhǔn)電池是可逆的Weston標(biāo)準(zhǔn)電池，如圖所示：正正負(fù)負(fù)4CdSO 飽和溶液軟木塞428CdSOH O3Cd-Hgd.0.1齊，含C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 5-0 4Hg24HgHg SO電池反應(yīng)可逆，且電動(dòng)勢(shì)

17、穩(wěn)定，受溫度影響小的特點(diǎn)二、標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池的反應(yīng)298.15K時(shí)1.018 32 VE 通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。9.3 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書寫方法 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池一、可逆電池的書寫方法1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“|”表示鹽橋，使液接

18、電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.“”表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。一、可逆電池的書寫方法44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu鹽橋一、可逆電池的書寫方法左氧化,負(fù)極2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22e

19、pa ()右還原,正極Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla ()凈反應(yīng)2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )書寫電極和電池反應(yīng)時(shí)必須遵守物量和電量平衡。二、可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 自發(fā)電池rm0G 非自發(fā)電池rm0G0E 0E cHCl， 右右HCl HCl穩(wěn)定雙電層H+ -Cl-三、液體接界電勢(shì)又如，濃度相同的HCl

20、溶液與KCl 溶液接界時(shí) H+ - -K+-+(a) 不同電解質(zhì)不同電解質(zhì)cHCl = cKClHCl KClH+ - - K+穩(wěn)定雙電層三、液體接界電勢(shì) 液接電勢(shì)很小，一般在0.03 V以下。但測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)已不可忽視。 離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢(shì)存在的電池也是不可逆的，且液接電勢(shì)的值很不穩(wěn)定。人們總是設(shè)法盡可能消除電池中的液接電勢(shì)。 通常采用的方法是“鹽橋法”，用鹽橋可以使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。 常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近 鹽橋是一個(gè)U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠。三、液體接界電勢(shì) 鹽橋中KCl 濃度很高，插入溶液中的K +,

21、Cl - 遷移占主導(dǎo)，且 K+、Cl的遷移率很接近，所以鹽橋兩端界面上的電勢(shì)差很小，而且兩端電勢(shì)差方向相反， 相互抵消。三、液體接界電勢(shì) 鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。作鹽橋的電解質(zhì)要具備： 鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。, rrtt 不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，例如當(dāng)有Ag+時(shí)，不能用KCl鹽橋，應(yīng)用KNO3或NH4NO3鹽橋。反串聯(lián)方式四、電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生414( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO | Cu | ( )a 接觸擴(kuò)散 E接觸擴(kuò)散依據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)等于組成電池的各相間的各個(gè)界面上的電勢(shì)差

22、的代數(shù)和。 四、電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生采用鹽橋消除液接電勢(shì)后， 擴(kuò)散0接觸 表示金屬和導(dǎo)線的界面電勢(shì)差，當(dāng)正、負(fù)極材料確定時(shí)，接觸 =常數(shù)，并可作為金屬電極的屬性并入- 一項(xiàng)內(nèi)。 若能測(cè)出各種電極的界面電勢(shì)差，即可計(jì)算E，然而由于表面電勢(shì)不可測(cè)量，界面電勢(shì)差的絕對(duì)值尚無法測(cè)定。 E E接觸擴(kuò)散 E 由此可以看出，雖不能測(cè)定電極的界面電勢(shì)差，但若能測(cè)知電極電勢(shì)也可計(jì)算E?？上У氖?，各種電極的絕對(duì)電勢(shì)值目前也無法直接測(cè)定。四、電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生然而 ，卻給予人們重要啟示，即若沒有液接電勢(shì)存在，或采用鹽橋消除液接電勢(shì)之后，可逆電池電動(dòng)勢(shì)E 總是組成電池的兩電極電勢(shì)之差。 E 這樣的關(guān)系，完全可采用人為規(guī)定的

23、標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定電極電勢(shì)的相對(duì)值，那么，由電極電勢(shì)求算電池電動(dòng)勢(shì)的值就能很方便地解決。9.6 電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極 電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1標(biāo)準(zhǔn)氫電極2HPt | H () | H (1)pa規(guī)定：2(H |H )0用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電212HH ()H (1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0maH2 在氣相中的分壓為p一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2氫標(biāo)還原電極電勢(shì) 1953年，IUPAC統(tǒng)一規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極（發(fā)生氧化反應(yīng)），而將待測(cè)電極作為正極（發(fā)生還原反應(yīng)），組成如下電池： 該電池電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)，就是待定電極電勢(shì)

24、的數(shù)值和符號(hào)。 認(rèn)定所給電極與同溫下的標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)就是該電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱電極電勢(shì)。Pt|H2(p) | H+(a1) | 待定電極一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)222HCu|PtH ()H (1) Cu(1) Cu(s) paa陽極，氧化（-）2HH () 2H (1)2epa陰極，還原（+）22CuCu() 2e Cu(s)a電池凈反應(yīng)222CuHH () Cu()Cu(s)2H (1)paa2+Cu|CuE 自發(fā)電池rm0G2+Cu|Cu 取正號(hào)一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)222H|PtH ()H (1) Zn(s) 1)ZnpaaZn陽極，氧化（-）2HH (

25、) 2H (1)2epa陰極，還原（+）22ZnZn() 2e Zn(s)a電池凈反應(yīng)222CuHH () ()(s)2H (1)pZnaZna2+|ZnZnE 非自發(fā)電池rm0G0E 2+|Zn Zn取負(fù)號(hào)2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H () | PtpE增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）+2HPt| H () | H (=1)| pa| 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 給定電極Ox | Red0一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 待測(cè)電極電勢(shì)的符號(hào)決定于該電極在電池中實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)是還原反應(yīng)還是氧化反應(yīng)，若為還原反應(yīng)為正值，若為氧化反應(yīng)

26、為負(fù)值。 附表是一些常用電極在 298K 時(shí)以水為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)（還原）電極電勢(shì). -氫標(biāo)電勢(shì)一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極電勢(shì)的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序 電極電勢(shì)越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強(qiáng)的還原劑 電極電勢(shì)越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強(qiáng)的氧化劑 利用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序，在原電池中，可以判斷哪個(gè)做正極，哪個(gè)為負(fù)極。電勢(shì)小者氧化為負(fù)極 在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)/CuCu2E3.電極電勢(shì)計(jì)算通式電池反應(yīng): )s(Cu| )a(Cu|)0 . 1a(H| )p(H|Pt 2CuH2)0 . 1a(

27、H2)s(Cu)a(Cu)p(HHCu222p/paaalnzFRTEE22HCu2H)s(Cu由電池的能斯特公式:時(shí)當(dāng)1a2Cu/CuCu2E)0 . 1a(H2e2)p(H (-)H2)s(Cue2)a(Cu )(-Cu22一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)222Cu)s(Cu/CuCu/CuCuaalnzFRTRed(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRTzFa這是計(jì)算電極還原電極電勢(shì)的 Nernst 方程BOx|RedBBlnRTazFez 氧化態(tài)還原態(tài)ROxedeaaz 一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |Ag

28、Cl|AgAgCllna aRTzFaClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有電極電極的還原反應(yīng)為電極電勢(shì)的計(jì)算式為Cl |AgCl|AgCllnRTaF一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。5.二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極二、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算222HCu(1) P

29、t(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa|電池反應(yīng)分別為222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|2222ZnCu(3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu(s)aa|222CuH(1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa222ZnHH (Zn()Zn(s)2H (1)(2) )paa2222CuZn(3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG設(shè)有以下三個(gè)電池： 二、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(

30、s)(2)2 GE FE |1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|Ox RedOx Red(R)(L)E|電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算通式二、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng)2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZn ln l n22aRTRTaFaFaOx|Red ( )Ox|Red ( )E計(jì)算方法1：二、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算注意事項(xiàng)2222Cu|CuZn|ZnC

31、uZn11ln ln22RTRTEFaFa1。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量平衡2。電極電勢(shì)都必須用還原電極電勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)等于正極的還原電極電勢(shì)減去負(fù)極的還原電極電勢(shì)3。要注明反應(yīng)溫度，不注明是指298 K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度二、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應(yīng):2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aaBBBlnaRTEEzF兩種方法結(jié)果相同22ZnCuln2aRTEFa22Cu|CuZn|ZnE計(jì)算方法2：濃差

32、電池和液接電勢(shì)濃差電池液體接界電勢(shì)總電動(dòng)勢(shì)E與 Ec ，Ej的關(guān)系一、濃差電池 按照電池中物質(zhì)所發(fā)生的變化，可將電池分為兩類，即化學(xué)電池和濃差電池?；瘜W(xué)電池：凡電池中物質(zhì)的變化（即電池總反應(yīng)）為化學(xué)反應(yīng)者稱為化學(xué)電池。濃差電池：凡電池中物質(zhì)的變化（或總的變化）僅是一種物質(zhì)由高濃度（或高壓力）狀態(tài)向低濃度（或低壓力）狀態(tài)轉(zhuǎn)移者稱為濃差電池。濃差電池可分為兩類： 電極濃差電池和電解質(zhì)濃差電池一、濃差電池-1(-) ()()K Hg aKe-2( ) ()()KeK Hg a12()()()() K Hg aK Hg a 總反應(yīng)：a.電極濃差電池：由化學(xué)性質(zhì)相同而活度不同的兩個(gè)電極浸在同一溶液中組成

33、的濃差電池。1.)K(Hg)(|KCl(aq)| )K(Hg)(21aa211-lnaRTEEzFa12ln aRTzFa一、濃差電池122lnpRTEzFp-212Cl ( ) +2eClp (-) 2.2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|Ptpp (-) H2 (p1) 2H+ (a+) + 2 e - (+) 2H+ ( a+) + 2 e - H2 (p2) 總反應(yīng)： H2 (p1) H2 (p2)3.Pt| )(Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp-22( ) Cl ()+2e2pCl 231 lnpRTEzFp2221Cl ()Cl ( )pp 總反應(yīng)：

34、 一、濃差電池 可以看出，在指定溫度下，電極濃差電池的電動(dòng)勢(shì)僅取決于兩電極上物質(zhì)的壓力（活度）比，而與電解質(zhì)溶液中離子活度無關(guān)。這類電池的電能是靠組成電極的物質(zhì)從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極時(shí)，吉布斯自由能的變化轉(zhuǎn)化而來。b.電解質(zhì)濃差電池：由兩個(gè)相同電極浸到兩個(gè)電解質(zhì)溶液相同而活度不同的溶液中組成的濃差電池。陽離子轉(zhuǎn)移(4) Ag (s) | AgNO3 (a1) | AgNO3 (a2) | Ag(s) () Ag(s) Ag+(aAg+)1e ( + ) Ag+（aAg+）2 e Ag（s） Ag+ ( aAg+ )2 Ag+ ( aAg+ )1一、濃差電池251()ln()clclaRTE

35、Fa 2Ag1Ag4)a()a(lnFRTE陰離子轉(zhuǎn)移() Ag (s) + Cl - (aCl-)1 AgCl (s)+ e-( ) AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl - (aCl-)2 總反應(yīng) Cl - ( aCl- )1 Cl - ( aCl- )2 -12(5) Ag|AgCl(s)|Cl ( )|Cl ()|AgCl(s)|Agaa一、濃差電池 可以看出，電解質(zhì)濃差電池的電動(dòng)勢(shì)僅取決于兩電解質(zhì)溶液的離子平均活度比。這類濃差電池產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的過程就是電解質(zhì)從濃溶液向稀溶液轉(zhuǎn)移的過程。 電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)

36、勢(shì)0E濃差電池的特點(diǎn)：二、液體接界電勢(shì)22PtH ( )HCl( )HCl()H ( )PtpmmpClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整個(gè)遷移過程Gibbs自由能的變化為HHH ()H ()tata ClClCl ()Cl ()tata jzE F 二、液體接界電勢(shì)ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：21ttt,mmaaaammHClHCl (21)lnRTmEtFmj三、總電動(dòng)勢(shì)E與 Ec ，Ej的關(guān)系-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()AgCl(s)|Ag | (1)aajc1EEE-12A

37、g|AgCl(s)|Cl () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE下列兩個(gè)電池：9.7 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用判斷氧化還原的方向求一價(jià)離子的遷移數(shù)t+，t-求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測(cè)平均活度系數(shù)r測(cè)定未知的(Ox|Red)值求Ksp,Ka,Kw等測(cè)溶液的pHE(Ox|Red)-lga圖(Ox|Red)-pH圖、水的電勢(shì)-pH圖、鐵的電勢(shì)-pH圖一、求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測(cè)定實(shí)驗(yàn)可測(cè)的值：計(jì)算：rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQKrmpEHzEFzFTT rmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTTexpazE FKRT, , pEEET二、判

38、斷氧化還原的方向排成電池：設(shè)活度均為1,則 已知電極電勢(shì):試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？V771. 0V,799. 0Fe|FeAg|Ag23AgFeAgFe32)sAg(| )1a(Ag|)1a(Fe),1a(Fe| )sPt(12233,0771. 0799. 0EE:因故反應(yīng)可正向進(jìn)行三、求一價(jià)離子的遷移數(shù)t+，t-122222Pt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtPt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt1jcj2EEEEEmmlnFRTEEC2( )( )HmHmjj(12 )ln(21)ln

39、RTmEtFmRTmEtFm三、求一價(jià)離子的遷移數(shù)t+，t-1jcEEE(1 2 )lnlnRTmRTmtFmFm2lnRTmtFm 解出t+和t-四、測(cè)平均活度系數(shù)r2PtH ()HCl( )AgCl(s)Ag(s)pm2Cl |AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF和m已知，測(cè)定E，可求出E122H( )H ()H ()epa Cl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 22Cl |AgCl|AglnRTmFm求CuCl2的r其反應(yīng)為: 2Ag(s)+CuCl2(m=2.0mol/kg)=Cu(s)+2A

40、gCl(s)測(cè)知電池電動(dòng)勢(shì)為: E=0.1382V設(shè)計(jì)的電池為: Ag(s)|AgCl(s)|CuCl2(m)|Cu(s)所以：5104. 0)2224. 0342. 01382. 0(15.298314. 83964852exp0 . 240 . 1)E(RT3F2expm4m3Ag|AgCl|ClCu|Cu32其中: 333CuClCuClmm4aa22mm4lnF2RT3a1lnF2RTEE3Ag|AgCl|ClCu|CuCuCl22五、測(cè)定未知的(Ox|Red)值Cl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF根據(jù)Debye-Hckel公式對(duì)于1-1價(jià)電解質(zhì)：BlnAIAm HCl

41、HClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmF以HCl2lnmRTEFm對(duì) 作圖HClmHClHClCl |AgCl|Ag22lnmRTRTAEmFmFCl |AgCl|Ag截距即為五、測(cè)定未知的(Ox|Red)值六、求Ksp,Ka,Kw等A。求AgCl(s)的apK設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aaCl |AgCl|AgAg |AgE10apexp1.76 10zE FKRT0.2224V0.7991V0.5767V 反應(yīng): Ag2SO4(s)2Ag+SO42-電極反應(yīng):

42、 (-): 2Ag(s) 2Ag+(a+)+2e (+): Ag2SO4(s)+2e2Ag(s)+SO42-(a-)設(shè)計(jì)電池: Ag(s)|Ag+(a+)|SO42-(a-)|Ag2SO4(s)|Ag(s)電池反應(yīng): Ag2SO4(s) = 2Ag+(a+)+ SO42-(a-)注意:并非所有難溶鹽都容易用電動(dòng)勢(shì)法求解,如BaSO4就不能制成電池Ba(s)|Ba2+(a+)|SO42-(a-)|BaSO4(s)|Ba(s),故不方便用電動(dòng)勢(shì)法進(jìn)行求解! 因(Ba2+|Ba)= -2.906V, Ba在水溶液中根本就不存在!求Ag2SO4的溶度積驗(yàn)證:spAg|gAAg|SOAg|SOKlnFR

43、TE42-246Ag|gAAg|SOAg|SOsp1051. 115.298314. 8)7991. 06269. 0(964852exp)(RTFexpK42-24六、求Ksp,Ka,Kw(不穩(wěn)定)等B.求水的wK設(shè)計(jì)電池的反應(yīng)為：2122H(H |H )( )H ()H ()e 0paE 電池22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap0.828 VE 2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)2HOHH OH ()OH ()aa21222OH(OH |H )( ) H OeH ()OH () 0.828VpaE 15wexp9.9 10zE FKRT六、求K

44、sp,Ka,Kw(不穩(wěn)定)等2112224(H |O )( ) H OOH e 1.229VE 22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap15wexp9.9 10zE FKRT2 H OHOH 凈反應(yīng)0.401V1.229V0.828VE 2112242(OH |O )( ) OH O + eOH 0.401VE 電池:例題1)l (Hgxxe)m(Hg :xe)m(Hg)l (Hgx :R,HgxxL ,Hgxxxxxx為了確定亞汞離子在水溶液中是以Hg+形式還是以Hg22+形式存在,在18.0下,設(shè)計(jì)了如下電池: 測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為 0.029V 解:設(shè)亞汞離子的形式

45、為Hgxx+,則:電極反應(yīng)電池反應(yīng):)lHg(|L)(2.630mol/|L)(0.263mol/| )lHg(硝酸亞汞硝酸亞汞)m(Hg)m(HgL,HgxxR,HgxxxxxxR,HgL,HgxxxxmmlnxFRTE電池反應(yīng)電池反應(yīng):由能斯特公式得:)m(Hg)m(HgL,HgxxR,Hgxxxxxx2992. 1263. 063. 2ln029. 09648515.2913145. 8mmlnFERTxL,HgR,Hgxxxx例題已知25時(shí),AgBr的溶度積Ksp=4.8810-13,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì): Ag+|Ag=0.7991V, Br2|Br-=1.065V,試計(jì)算: (1).銀-溴

46、化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) Br-|AgBr|Ag (2).AgBr(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù).解: (1).標(biāo)準(zhǔn)銀-溴化銀電極也可看成是下列銀電極:V0708. 01088. 40 . 1ln9648515.2983145. 87991. 0KalnFRTa1lnFRT13spBr/AgAgAg/AgAg/AgBrAgBr,)a/Ka(Ag|Ag(s) )1a(Br| )s(AgBr|Ag(s)BrspBr例題(2).AgBr的生成反應(yīng)為:)kJ/mol(93.95)0708. 0065. 1(96485)(FFEG/AgBrAgBr,/PtBr,Brmr2設(shè)計(jì)成電池為:故有:Pt| )l (B

47、r| )a(Br|AgBr(s)|Ag(s)2)s(AgBr)s(Ag)l (Br212七、測(cè)溶液的pH222ClPt H ()pH) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l) pxa溶液(1氫電極測(cè)pH 在一定溫度下，測(cè)定電池的E，就能求出溶液的pH 值，氫電極對(duì)pH 由014 的溶液都可適用，但實(shí)際應(yīng)用起來卻有許多不便。 2.用醌氫醌電極測(cè) pH 醌氫醌是分子數(shù)目相等的醌和氫醌的紫色結(jié)晶化合物，分子式為：C6H4O2C6H4(OH)2，微溶于水 將少量這種化合物加入含有H+的待測(cè)溶液中，并插入惰性金屬絲(如Pt絲或Au絲)構(gòu)成電極。 例如需維持一定壓力，溶液不能有氧化劑、還原劑或不飽

48、和有機(jī)物，一些物質(zhì)如蛋白質(zhì)液體等易于吸附在鉑電極上，會(huì)給電極不靈敏，不穩(wěn)定而導(dǎo)致誤差。七、測(cè)溶液的pH()Ox|RedOx|Red2Hln2aRTFaa氫醌(醌)Ox|Red 0.6995Vaa氫醌醌其中 ， 0.6995V0.05916VpHKCl Pt未知溶液,醌參比電濃溶液氫醌極七、測(cè)溶液的pH(|)()EEE醌氫醌摩爾甘汞0.6995V-0.05916VpH-0.2801V使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：1）pH7.1時(shí)，E為負(fù)值。2）pH8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。3）醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。 0.4194- /VpH0.05916E七、測(cè)溶液的pH3. 玻璃電極測(cè)PH 在使用前電極一定要在蒸餾水中浸泡24小時(shí)，這時(shí)水中的H+可以取代玻璃膜表面上的Na+。將玻璃電極浸入待測(cè)溶液X，膜上的H+與溶液中的H+間發(fā)生轉(zhuǎn)移而較快地建立平衡后，玻璃膜與待測(cè)溶液間產(chǎn)生電勢(shì)差。用玻璃薄膜將兩個(gè)pH不同的溶液隔開時(shí),在膜兩側(cè)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差,其值與兩側(cè)溶液的pH值有關(guān).若將一