海洋防腐蝕材料的應(yīng)用進(jìn)展

1、海洋防腐蝕材料的應(yīng)用進(jìn)展摘要: 海洋材料的腐蝕問(wèn)題的涉及生物學(xué)、電化學(xué)、材料學(xué)等多門(mén)學(xué)科，是一項(xiàng)非常復(fù)雜的研究工作。本文簡(jiǎn)要介紹了海水的理化性質(zhì)，概述了有關(guān)海洋腐蝕的影響因素、特點(diǎn)、分區(qū)并據(jù)此總結(jié)了海洋腐蝕的電化學(xué)過(guò)程。重點(diǎn)綜述了海洋防腐蝕材料的應(yīng)用及研究進(jìn)展。最后，結(jié)合其發(fā)展現(xiàn)狀對(duì)其前景進(jìn)行了總結(jié)和展望。關(guān)鍵詞:海洋腐蝕；復(fù)合材料；金屬合金The progress of Marine Corrosion Resistant Materials in applicationAbstract：Marine material corrosion problems involving biology

2、, electrochemistry, materials science discipline is a very complex work. This article briefly describes the physical and chemical properties of sea water and an overview of the impact of factors on marine corrosion characteristics of partitions which summarize the electrochemical process of marine c

3、orrosion. Focuses on the application of marine corrosion resistant materials and research progress. Finally, combined with the development status of its prospects a summary and outlook.Keywords：marine corrosion; composite materials; metal alloys引言隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和資源開(kāi)采技術(shù)的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)及應(yīng)用，人類(lèi)面臨越來(lái)越嚴(yán)重的能源危機(jī)。陸地上石油資源、森林

4、資源以及各種礦產(chǎn)資源逐漸幾近枯竭。多國(guó)之間由于能源爭(zhēng)奪所引發(fā)的戰(zhàn)爭(zhēng)連年不斷，為全世界人民的生產(chǎn)生活帶來(lái)無(wú)法估計(jì)的嚴(yán)重影響。在這種情況下，占地球面積70%的海洋逐漸為各國(guó)科學(xué)家、政治家以及經(jīng)濟(jì)學(xué)家所重視。海洋面積廣闊、資源豐富，能為人類(lèi)帶來(lái)巨大的能源支持。但是，由于海洋環(huán)境苛刻、海水對(duì)材料腐蝕嚴(yán)重、海洋生物加劇腐蝕進(jìn)行、深海環(huán)境下水壓過(guò)強(qiáng)、海洋設(shè)備尺寸巨大等多方面因素，目前，各國(guó)的海洋技術(shù)皆不甚發(fā)達(dá)，海洋產(chǎn)業(yè)因此受到極大限制，尚處于開(kāi)發(fā)初期。在這種形勢(shì)下，立足于海洋產(chǎn)業(yè)，發(fā)展海洋經(jīng)濟(jì)，是各國(guó)科研工作的重中之重。而禁錮海洋科技發(fā)展的重要決定因素，就是海洋新材料的研發(fā)和應(yīng)用1。海洋環(huán)境涉及氣象、流體

5、、物理、化學(xué)以及生物等多領(lǐng)域復(fù)雜因素。傳統(tǒng)金屬材料逐漸不能滿足先進(jìn)海洋設(shè)備和機(jī)械的使用條件。高速船體材料、高耐腐蝕海洋建筑材料以及深海探測(cè)材料都面臨更新?lián)Q代的局面。改進(jìn)傳統(tǒng)海洋材料，針對(duì)海洋環(huán)境設(shè)計(jì)高性能、耐腐蝕、環(huán)保、綠色的新材料以及對(duì)新材料的可應(yīng)用性進(jìn)行深度的探索己經(jīng)迫在眉睫。 金屬腐蝕是金屬在環(huán)境中和腐蝕介質(zhì)發(fā)生作用而使金屬成為氧化狀態(tài)的熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程，每年由于金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失占國(guó)民生產(chǎn)總值的 2%4 % ，在美國(guó)每年因腐蝕造成的損失高達(dá)上千億美元，不僅造成經(jīng)濟(jì)損失還造成安全隱患，其破壞程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于地震，颶風(fēng)等自然災(zāi)害。 我國(guó)幅源遼闊，大陸海岸線長(zhǎng)達(dá)幾萬(wàn)公里，開(kāi)發(fā)海洋資源，發(fā)展沿

6、海經(jīng)濟(jì)對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)具有重大戰(zhàn)略意義。隨著世紀(jì)的能源危機(jī)，世界各國(guó)政府更加重視海洋科技、海洋工業(yè)的發(fā)展。材料是基礎(chǔ)建設(shè)和各種結(jié)構(gòu)物的基礎(chǔ)。海水是腐蝕性很強(qiáng)的電解質(zhì)，為了高效利用海洋資源，為了我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，必須研究材料海洋腐蝕行為，開(kāi)發(fā)耐海水腐蝕用材料2。1.海洋腐蝕概述1.1海水的主要理化性質(zhì)海水作為腐蝕性電解質(zhì)的最顯著特點(diǎn)，是它含有很多自由離子，即含鹽量很高。海水的含鹽量通常用鹽度或氯度來(lái)表示3：鹽度指 1Kg 海水中溶解的固體鹽類(lèi)物質(zhì)的總克數(shù)；氯度是表示 1Kg 海水中的氯離子克數(shù)。海水的鹽度比較恒定。大洋表層海水含鹽量一般在 32.037.5之間，通常把海水近似地看作 3或 3.

7、5的氯化鈉溶液。海水的 pH 值一般在 7.58.6 之間，呈弱堿性。表層和近表層海水的 pH 值略高，為 8.18.3。海水中溶有碳酸鹽等鹽類(lèi)，具有一定的緩沖作用，所以海水的 pH 值相當(dāng)穩(wěn)定。海水的溫度因地理位置、海洋深度、季節(jié)、晝夜的不同，在-235之間變化。深海海底水溫接近 0，且變化不大；表層水溫隨季節(jié)周期變化。海水含氧量是海水的重要物理性質(zhì)。在不同環(huán)境條件下，海水氧含量會(huì)在較大范圍內(nèi)波動(dòng)（08.5mg/mL），它主要受溫度、鹽度、植物光合作用及海水運(yùn)動(dòng)的影響。表層和近表層海水的含氧量通常接近或達(dá)到飽和，海水最低含氧量出現(xiàn)在 700m 深處4。 氧化還原電位可以反映海水的氧化還原能力

8、，通常用 Eh、pe 表示。海水是一個(gè)復(fù)雜的體系，其氧化還原能力受這種復(fù)雜體系的控制。在這種體系中，有多種氧化還原過(guò)程同時(shí)發(fā)生，而這些過(guò)程又不是完全處于平衡中。所以，海洋是一個(gè)非平衡體系（至少?gòu)哪承┙嵌葋?lái)看）。因此，能否制定統(tǒng)一的 pe 值以及怎樣制定合理的 pe 值，迄今人們的觀點(diǎn)分歧較大，尚待進(jìn)一步探究。 另外，海水中含有復(fù)雜的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。除了氯化物以外，海水還含有經(jīng)常處于飽和狀態(tài)的碳酸鹽以及多量的鎂、鈣離子，它們可以在金屬表面生成保護(hù)性的覆蓋層。此外，海水中有些微量組分也會(huì)影響腐蝕，其中有些有機(jī)、無(wú)機(jī)分子能和金屬形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物直接影響著金屬的溶解和腐蝕產(chǎn)物的生成和沉積。不僅如

9、此，由于海水中有多種動(dòng)物、植物和微生物生長(zhǎng)，各種生物特別是棲居在金屬表面的附著生物對(duì)腐蝕有很大的影響5。我國(guó)沿海常見(jiàn)的附著生物有：藤壺、牡蠣、苔蘚蟲(chóng)、石灰蟲(chóng)、水螅、紅螺等。與腐蝕有關(guān)的微生物是細(xì)菌類(lèi)，主要是硫酸鹽還原菌。1.2影響腐蝕的海水環(huán)境因素不僅不同海域海水的環(huán)境因素會(huì)有差別，即使在同一海域海水的環(huán)境因素也會(huì)隨季節(jié)變化，海水深度的不同等而變化。以下簡(jiǎn)單介紹影響金屬腐蝕速度的主要環(huán)境因素。1.2.1溫度的影響海水的溫度隨時(shí)間、空間上的差異會(huì)在一個(gè)比較大的范圍內(nèi)變化。我國(guó)領(lǐng)海南北跨度很大，跨越溫帶、亞熱帶和熱帶，水溫分布差異懸殊?！安澈６靖魉畬訙囟确植蓟鞠嗤?，等溫線大體上與等深線平行分布

10、。沿海淺灘區(qū)域，每年均出現(xiàn)短期的結(jié)冰現(xiàn)象。夏季表層水溫可達(dá) 28。黃海冬季各水層溫度分布極為相似，水溫最低為 1；夏季表層水溫最高約 28。東海冬季江浙沿岸溫度較低，通常為 10；夏季表層水溫可高達(dá) 28。南海冬季海區(qū)北部最低水溫仍在16以上；夏季南海表層水溫均在 28以上，且分布均勻。”6從動(dòng)力學(xué)方面考慮，海水溫度升高，會(huì)加速陰極和陽(yáng)極過(guò)程的反應(yīng)速度。但海水溫度變化會(huì)使其他環(huán)境因素隨之變化。海水溫度升高，氧的擴(kuò)散速度加快，這將促進(jìn)腐蝕過(guò)程進(jìn)行。另一方面，海水溫度升高，海水中氧的溶解度降低，同時(shí)促進(jìn)保護(hù)性鈣質(zhì)水垢生成，這又會(huì)減緩金屬在海水中的腐蝕。因此，溫度對(duì)腐蝕的影響是比較復(fù)雜的。1.2.2

11、溶解氧的影響氧在海水中的溶解度主要取決于海水的鹽度和溫度，隨海水鹽度增加或溫度升高，氧的溶解度都降低。海水表層被氧飽和。在中層 700m 左右深處，出現(xiàn)最低含氧量。溶解氧對(duì)鐵腐蝕的影響有較多文獻(xiàn)7-11。氧是在金屬電化學(xué)腐蝕過(guò)程中陰極反應(yīng)的去極化劑。對(duì)碳鋼、低合金鋼等在海水中不發(fā)生鈍化的金屬，海水中含氧量增加，會(huì)加速陰極去極化過(guò)程，使金屬腐蝕速度增加；對(duì)那些依靠表面鈍化膜提高耐蝕性的金屬，如鋁和不銹鋼等，含氧量增加有利于鈍化膜的形成和修補(bǔ)，使鈍化膜的穩(wěn)定性提高，點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的傾向性減小。1.2.3鹽度的影響海水的鹽度分布取決于海區(qū)的地理、水文、氣象等因素。在不同海區(qū)、不同緯度、不同海水深度，

12、海水鹽度會(huì)在一個(gè)不大的范圍內(nèi)波動(dòng)。例如：全球表面海水鹽度變化的最引人注目的特點(diǎn)12是：“在赤道附近鹽度最低，而在緯度 20oN和 20oS 附近兩處，鹽度最高?！边@只是相對(duì)而言，通常認(rèn)為開(kāi)闊的洋面中表層海水鹽度變化的典型范圍為 3237.5。我國(guó)近海的鹽度平均值約為 32.1。緯度較高的渤海海區(qū)海水鹽度較低。黃海、東海一般在 3132之間。而緯度較低的南海鹽度最高，平均為 35。水中含鹽量直接影響到水的電導(dǎo)率和含氧量，因此必然對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響。隨著水中含鹽量增加，水的電導(dǎo)率增加而含氧量降低，所以在某一含鹽量時(shí)將存在一個(gè)腐蝕速度的最大值。海水的含鹽量剛好為腐蝕速度最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的含鹽量13。1.2.

13、4 pH的影響海水的 pH 值主要與海水中 CO32-，HCO3-和游離 CO2含量有關(guān)。在最初 100米深處，觀察到 pH 值為 8.28.3；在 2001200 米深處，pH 值為 7.57.7。一般說(shuō)來(lái)，海水的 pH 值升高，有利于抑制海水對(duì)鋼的腐蝕。另外，盡管表層海水的 pH 值比深海高，但由于表層海水含氧量比深處海水高，所以表層海水對(duì)金屬的腐蝕性比深處海水大。海水的 pH 值主要影響鈣質(zhì)水垢沉積，從而影響到海水的腐蝕性。因?yàn)樵诤Ｋ?pH 值條件下，海水中的碳酸鹽一般達(dá)到飽和，pH值即使變化不大也會(huì)影響到碳酸鈣水垢的沉淀。pH 值升高，容易形成鈣沉積層，海水腐蝕性減弱。在施加陰極保護(hù)時(shí)

14、，陰極表面處海水 pH 值升高，很容易形成這種沉積層，這對(duì)陰極保護(hù)是有利的。 1.2.5氧化還原電位的影響氧化還原電位可以反映海水的氧化還原性能。它的測(cè)量多采用鉑電極（或鈀、金等）作為指示電極，甘汞電極或 Ag-AgCl 電極作為參比電極。鉑電極測(cè)得的電位是一種“混合電位”，是由幾個(gè)氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果。在海水介質(zhì)中，由于各種氧化還原體的濃度都很小，不可能某一對(duì)起決定作用。Sillén提出的海水氧化還原模型中指出，水體中氧化還原過(guò)程的主要參與元素為碳、氮、氧、硫、鐵、錳等。141.2.6其它影響海水的流速以及波浪都會(huì)對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響。從靜止到有一定的流速，開(kāi)始時(shí)，隨流速增加，氧擴(kuò)

15、散加速，陰極過(guò)程受氧的擴(kuò)散控制，腐蝕速度增大；隨流速的進(jìn)一步增加，供氧充分，陰極過(guò)程過(guò)程受氧的還原控制，腐蝕速度相對(duì)穩(wěn)定；當(dāng)流速超過(guò)某一臨界流速時(shí)，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜被沖刷掉，腐蝕速度急劇增加。當(dāng)海水中含有懸浮的固體顆粒時(shí)，高的海水流速還會(huì)造成腐蝕磨損；在水輪機(jī)葉片、螺旋槳旋推進(jìn)器等裝置中，由于水輪機(jī)葉片、螺旋槳旋推進(jìn)器的高速運(yùn)動(dòng)，會(huì)形成流體空泡，這些空泡崩破，產(chǎn)生高壓沖擊波，造成空泡腐蝕。海生物對(duì)腐蝕也有重要的影響。海洋環(huán)境中存在著多種動(dòng)物、植物和微生物，與海水腐蝕關(guān)系較大的是附著生物。最常見(jiàn)的附著生物有兩種15：硬殼生物（軟體動(dòng)物、藤壺、珊瑚蟲(chóng)等）和無(wú)硬殼動(dòng)物（海藻、水螅等）。海生物對(duì)腐

16、蝕的影響很復(fù)雜。由于附著海生物對(duì)金屬結(jié)構(gòu)表面的覆蓋作用，阻隔氧的運(yùn)輸，有利于減少金屬的腐蝕。但海生物的腐蝕會(huì)造成以下幾種破壞：海生物的附著并非完整均勻，附著層內(nèi)外形成氧濃差電池；由于生物的生命活動(dòng)，局部改變了海水介質(zhì)的成分，造成富氧或酸性環(huán)境等；附著生物穿透或剝落破壞金屬表面的保護(hù)層和涂層。1.3 海洋腐蝕的分區(qū)要想提高傳統(tǒng)材料的耐腐蝕性能、開(kāi)發(fā)新型環(huán)境友好防腐、防污涂層以及設(shè)計(jì)針對(duì)海洋環(huán)境使用的海洋用新型材料，歸根結(jié)底是要先了解材料在海洋中的腐蝕形式、腐蝕機(jī)理，只有在根本上切斷材料腐蝕的途徑，才能真正達(dá)到防腐耐用的目的。不同深度、不同海域中的各類(lèi)海洋環(huán)境，材料被海水腐蝕的形式也各不相同。綜合

17、海洋各類(lèi)極端環(huán)境主要包括:海洋大氣飛濺層、海浪沖擊層、淺海高鹵離子、氧元素含量的海水浸蝕層和深海及海泥中的無(wú)氧腐蝕層等。1.3.1 海洋飛濺帶最初提出的海洋飛濺帶這一概念是泛指在海水平均高潮位(M.H.W.L)以上部分，腐蝕最嚴(yán)重的部位(峰值)取決于海洋氣象條件，并沒(méi)有明確的范圍。Fuenie等人16確定在海水M.H.W.L以上。一1米處為飛濺帶，最大處在M.H.W.L以上0.5米。而Jonsson等人也指出17，港灣內(nèi)飛濺帶嚴(yán)重區(qū)應(yīng)在M.H.W.L以上0.45一0.6米處。金屬在飛濺帶受到的嚴(yán)重腐蝕有其特殊性、諸如沒(méi)有海生物附著、供氧充分、浪花的沖擊和潤(rùn)濕以及日光照射形成干濕交替的環(huán)境等外在

18、因素18。海鹽粒子在飛濺帶上積聚的量要比海洋大氣中高3一5倍，甚至十幾倍，而且在峰值附近含鹽粒子量更高。飛濺帶的金屬表面被海霧、水滴潤(rùn)濕的電量值遠(yuǎn)大于大氣帶，而且有較高的干濕交替頻率。因此，在飛濺帶海水膜潤(rùn)濕時(shí)間長(zhǎng)、干濕交替頻率高、海鹽粒子的大量積聚以及飛濺的海水粒子之沖擊乃是造成激烈腐蝕的主要外因。在飛濺帶上含鹽粒子量在各個(gè)月份均遠(yuǎn)大于大氣帶，且飛濺帶峰值附近的含鹽粒子量也遠(yuǎn)大于飛濺帶其它位置。通過(guò)比較處在飛濺帶金屬表面和處在大氣帶鋼樣表面的水膜濕潤(rùn)時(shí)間及干濕交替頻率，可以發(fā)現(xiàn)飛濺帶處材料表面的潤(rùn)濕時(shí)間更長(zhǎng)，電流也更大。通過(guò)文獻(xiàn)中報(bào)道的飛濺帶處帶銹試樣極化曲線可知19:(1)飛濺帶帶銹試樣在

19、陽(yáng)極極化曲線上顯示出含氧與否關(guān)系不大，亦即銹對(duì)陽(yáng)極過(guò)程的影響不大，它不具保護(hù)作用;(2)脫氧(通氮)條件下無(wú)銹試樣的陰極極化曲線顯示出很小的陰極電流;(3)從飛濺帶帶銹試樣的陰極極化曲線上顯示出在脫氧條件下陰極電流小于未脫氧條件下的陰極電流，也即脫氧條件下在陰極過(guò)程中已排除了氧的去極化作用，只剩有腐蝕產(chǎn)物的還原作用，它是鋼在飛濺帶腐蝕嚴(yán)重的重要內(nèi)因20。1.3.2 海浪沖擊層在海浪沖擊層中應(yīng)用的材料使用環(huán)境十分惡劣，海洋工程結(jié)構(gòu)除經(jīng)受海水腐蝕外還要承受海浪、風(fēng)暴等力學(xué)因素的作用。因此在這一腐蝕環(huán)境下材料和構(gòu)件的腐蝕疲勞是影響其結(jié)構(gòu)安全的重要因素之一。金屬材料在海浪沖擊層受到環(huán)境腐蝕和循環(huán)載荷的

20、同時(shí)作用所引起的損傷，往往比他們單獨(dú)作用所引起的損傷相加要嚴(yán)重得多，例如在海水環(huán)境中進(jìn)行疲勞實(shí)驗(yàn)的碳鋼試件的壽命，比先浸泡在海水中一定時(shí)間再進(jìn)行疲勞試驗(yàn)的試樣壽命短得多?？梢?jiàn)腐蝕加速了疲勞損傷，疲勞損傷又進(jìn)一步促進(jìn)了腐蝕進(jìn)程。如今，人們?cè)诜治霾牧显诤Ｑ笾袘?yīng)用出現(xiàn)裂紋擴(kuò)展問(wèn)題時(shí)，最常用到的是“塑性鈍化模型”和裂紋尖端因“反向塑性區(qū)”等原因?qū)е碌摹傲鸭y閉合效應(yīng)”理論。觀察結(jié)果表明，裂紋尖端鈍化是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程，鈍化半徑與外載荷大小成正比。在前人研究的基礎(chǔ)上，美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室的K.Sadananda和A.K.vasudevan等人21經(jīng)過(guò)多年的研究，從理論上證明了不論在平面應(yīng)變還是平面應(yīng)力條件下，在裂

21、紋張開(kāi)過(guò)程中產(chǎn)生的塑性區(qū)不能導(dǎo)致裂紋的閉合，并且指出由表面粗糙度、氧化等因素導(dǎo)致的裂紋提前閉合雖然存在，但在大部分情況下對(duì)裂紋尖端應(yīng)力只有小的影響。總結(jié)了以往對(duì)鋁、鋼、欽等金屬材料在海浪沖擊層中應(yīng)用時(shí)發(fā)生的裂紋擴(kuò)展行為研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同的載荷和環(huán)境變化對(duì)不同材料的裂紋擴(kuò)展行為的影響程度差別很大;即使是同一種材料(比如欽合金)，不同的成分或成分相同但組織不同也會(huì)表現(xiàn)出完全不同的裂紋擴(kuò)展特性。1.3.3 海水全浸層在岸邊的淺海海水通常為氧所飽和。污染、沉積物、海生物污損和海水流速等都可能起重要的作用。在這一個(gè)區(qū)域中，其腐蝕速率可能比海洋大氣中更為迅速，尤其是保護(hù)涂層在此區(qū)腐蝕最為嚴(yán)重。海水中鹽的含

22、量很高，作為離子來(lái)講，陰離子中Cl-一約占55%，含量最高，其它離子中SO42-一約占8%、HCO3-一約占0.4%、Br-一約占0.2%等，陽(yáng)離子中Na+約占31%、Mg2+約占40%、Ca2+約占1%。高濃度Cl-一的存在是各種金屬在海洋環(huán)境中遭受著嚴(yán)重腐蝕的主要原因。由于Cl-一較多，使得Fe等各種金屬難以鈍化，即使像不銹鋼這種高合金成分的材料也會(huì)由于鈍化膜的穩(wěn)定性變差，極易發(fā)生點(diǎn)蝕。另外波浪的作用使得水深200m之內(nèi)海水中的含氧量達(dá)到飽和，海水中高的氧含量和中性pH值，使得金屬在海水中的腐蝕主要由氧還原所產(chǎn)生的陰極反應(yīng)所控制。從文獻(xiàn)42中可知，金屬材料在海水全浸層中多發(fā)生均勻腐蝕，這與

23、在金屬表面上所產(chǎn)生的任意形態(tài)的全面腐蝕不同，均勻腐蝕一般屬于微觀電池腐蝕。其腐蝕形式按其腐蝕速度受控制的情況分為受陰極反應(yīng)控制和受緊密附著的鈍化膜控制兩大類(lèi)。因此在這一區(qū)域中，金屬的腐蝕行為與金屬所處的腐蝕狀態(tài)環(huán)境條件變化及其自身鈍化性有關(guān)。對(duì)非鈍性金屬來(lái)說(shuō)，腐蝕在材料表面上進(jìn)行，生成一層腐蝕產(chǎn)物(銹層)，腐蝕態(tài)較快地達(dá)到穩(wěn)定，環(huán)境因素變化對(duì)它的腐蝕性能影響較小;鈍化能力強(qiáng)的金屬，如不銹鋼、鋁合金等材料浸泡在有大量鹵族元素離子存在的海水環(huán)境中時(shí)，通常會(huì)形成一層氧化膜，這個(gè)膜層的結(jié)構(gòu)特性由:(1)裸露合金的化學(xué)成分;(2)材料內(nèi)部及表面的空位、位錯(cuò)等微觀缺陷以及第二相離子、夾雜等宏觀缺陷的存在和

24、擴(kuò)散;(3)海水中pH值、鹵化物含量、溫度和流速等因素決定。浸泡在海水中形成的鈍化膜隨著浸泡時(shí)間逐漸增厚，鈍性增強(qiáng)。某些點(diǎn)的鈍化膜會(huì)在浸泡過(guò)程中發(fā)生破壞，建立起活化一鈍化腐蝕電池，因此環(huán)境條件變化對(duì)鈍化能力強(qiáng)的金屬的電位影響較大。在這一區(qū)域中生物污損，特別是貝殼類(lèi)生物的污損有時(shí)反而會(huì)減輕鋼的腐蝕。這是由于它降低了海水的流速，并且阻礙了氧的擴(kuò)散。此外，陰極區(qū)還會(huì)生成一種碳酸鈣型的礦物質(zhì)膜，起著與污損生物類(lèi)似的保護(hù)作用1.3.4 深海及海泥中的無(wú)氧腐蝕層海底沉積物的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)隨海域和海水深度不同而異，因此海底泥土區(qū)環(huán)境狀況很復(fù)雜。在這一區(qū)域中，氧含量變小，甚至出現(xiàn)無(wú)氧區(qū)，為硫酸鹽

25、還原菌等厭氧菌的存活和大量繁殖提供十分有利的條件。與陸地土壤不同，海底泥土區(qū)含鹽度高，電阻率低，海底泥漿是一種良好的電解質(zhì)，對(duì)金屬的腐蝕性要比陸地土壤高。由于海底泥土區(qū)Cl一含量高且供氧不足，一般鈍性金屬(如Cr一Ni不銹鋼)的鈍化膜是不穩(wěn)定的。因此腐蝕的主要形式是微生物附著腐蝕引起的材料表面點(diǎn)蝕和海底沉積物引起的間隙腐蝕。對(duì)于浸泡在深海以海泥條件中的碳鋼、低合金鋼試樣，即使是在不到一年的暴露時(shí)間內(nèi)，試件表面就發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了相當(dāng)數(shù)量的宏觀蝕點(diǎn)(macro一Pitting)。實(shí)船統(tǒng)計(jì)資料表明，金屬結(jié)構(gòu)某些處于深海區(qū)域的部分，如艙底板區(qū)、輸油管道、海上平臺(tái)肋骨區(qū)等，點(diǎn)蝕是主要的腐蝕形貌之一，某些部位蝕

26、坑直徑甚至可達(dá)50mm左右。船舶、石油平臺(tái)由點(diǎn)蝕引發(fā)的穿孔最終導(dǎo)致的嚴(yán)重事故也屢見(jiàn)不鮮。近年來(lái)，隨著人們對(duì)海底探索的不斷深化、對(duì)事故統(tǒng)計(jì)分析的進(jìn)一步細(xì)化，海洋材料的點(diǎn)蝕問(wèn)題受重視程度亦在漸趨上升。在深海以及海泥的無(wú)氧環(huán)境中，SRB等厭氧型微生物大量聚集，微生物附著腐蝕發(fā)揮其最大影響作用。J.H.Liu等22研究了SRB對(duì)1Cr18Ni9Ti材料電化學(xué)阻抗性能的影響。他指出，在浸泡條件下，SRB在材料表面形成的微生物膜多孔，且會(huì)使1Cr18Ni9Ti的極化電阻先正移再負(fù)移，并影響阻抗曲線的時(shí)間常數(shù)特征，加速材料的腐蝕。2.海洋腐蝕的電化學(xué)過(guò)程2.1海水腐蝕的電化學(xué)特征海水是一種含有多種鹽類(lèi)的電解

27、質(zhì)溶液，并溶解一定的氧氣，這就決定了大多數(shù)金屬在海水中腐蝕的電化學(xué)特征。除電極電位很負(fù)的鎂及其合金外，目前所有的工程金屬材料在海水中的腐蝕都屬氧去極化腐蝕，即氧是海水腐蝕的去極化劑。這種腐蝕被稱為吸氧腐蝕或耗氧腐蝕。鎂在海水中既有吸氧腐蝕又有析氫腐蝕。2.2海水腐蝕的特點(diǎn)(1)海水中的氯離子等鹵素離子能阻礙和破壞金屬的鈍化，海水腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程較易進(jìn)行。海水中氯離子含量很高（氯度為 19）。氯離子的破壞作用有3：破壞氧化膜，氯離子對(duì)氧化膜的滲透破壞作用以及對(duì)膠狀保護(hù)膜的節(jié)膠破壞作用；吸附作用，氯離子比某些鈍化劑更容易吸附；電場(chǎng)效應(yīng)，氯離子在金屬表面或在薄的鈍化膜上吸附，形成強(qiáng)電場(chǎng)，使金屬離子易于

28、溶出；形成絡(luò)合物，氯離子與金屬可生成氯的絡(luò)合物，加速金屬溶解。以上這些作用都能減少陽(yáng)極極化阻滯，造成海水對(duì)金屬的高腐蝕性。(2)海水腐蝕的陰極去極化劑是氧，陰極過(guò)程是腐蝕反應(yīng)的控制性環(huán)節(jié)。在海水的 pH 條件下，除 Mg 以外的絕大多數(shù)金屬在海水中的腐蝕是依靠氧去極化反應(yīng)進(jìn)行的。盡管表層海水被氧所飽和，但氧通過(guò)擴(kuò)散層到達(dá)金屬表面的速度卻是有限的，它通常小于氧還原的陰極反應(yīng)速度。在靜止?fàn)顟B(tài)或海水以不大的速度運(yùn)動(dòng)時(shí)，陰極過(guò)程一般被氧到達(dá)金屬表面的速度控制。所以一切有利于供氧的條件，如海浪、飛濺、增加流速，都會(huì)促進(jìn)氧的陰極去極化反應(yīng)，加速金屬的腐蝕。(3)海水腐蝕的電阻性阻滯很小，異種金屬的接觸能造

29、成顯著的腐蝕效應(yīng)。(3)海水腐蝕的電阻性阻滯很小，異種金屬的接觸能造成顯著的腐蝕效應(yīng)。3.防腐蝕海洋材料海洋材料，是指來(lái)源于海洋或應(yīng)用于海洋的材料。該類(lèi)材料具有特定的海洋特色，是目前海洋科技發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。目前，海洋材料按原料來(lái)源可分為以下兩類(lèi):第一類(lèi)是指原料為提取于海洋環(huán)境所制備的材料，如:印度S.D.Iyer等人23從中印度洋盆地提取火山熔巖富鐵材料，通過(guò)研究這種材料中的多金屬結(jié)核(Poly-metallic nodules)，成功從海洋中提取戰(zhàn)略金屬，如鎳、銅、鉆、錳和鐵等，具有巨大的經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)潛力;日本從海洋礦物中開(kāi)發(fā)甲烷水合物(可燃冰)將其作為新能源的化石燃料，并將分別在2012和20

30、14年度在日本近海進(jìn)行海洋提取試驗(yàn);杜希萍研究了七種海洋真菌的次級(jí)代謝產(chǎn)物，得到多種抗腫瘤、抗菌、抗氧化等活性物質(zhì);廈門(mén)大學(xué)劉四光等人24利用微波法在海洋小球藻C Chlorellaautotrophica)中提取多糖，這種方法不僅不會(huì)破壞多糖的結(jié)構(gòu)，還有耗時(shí)短、效率高的多糖產(chǎn)率優(yōu)勢(shì);第二類(lèi)是指原料來(lái)源于陸地，但是是針對(duì)海洋具體環(huán)境條件設(shè)計(jì)、制造的材料，如意大利L. Gualdesi25設(shè)計(jì)并制備的欽基纖維復(fù)合材料符合深海環(huán)境的必備條件，可承受3500米深度一下的水壓，并可進(jìn)行正常工作。根據(jù)海洋材料的創(chuàng)新性又可以將之分為傳統(tǒng)海洋材料和新型海洋材料兩個(gè)領(lǐng)域。傳統(tǒng)海洋材料，是指以往人們從材料家庭中

31、為海洋挑選出己經(jīng)存在的普通的，或針對(duì)性制備的材料。當(dāng)該材料適應(yīng)不了海洋的特殊環(huán)境時(shí)，人們?cè)偃パ芯咳绾畏雷o(hù)和改進(jìn);而新型海洋材料則是人們將海洋材料作為一個(gè)研究領(lǐng)域，像研制航天航空、生物材料那樣旗幟鮮明的提出來(lái)，從而進(jìn)行專門(mén)研究，并且隨著海洋科技和開(kāi)發(fā)的廣度和深度的不斷拓展。將海洋和材料兩大領(lǐng)域互相融合交叉，對(duì)于新型海洋材料的設(shè)計(jì)和研發(fā)都具有重大意義。3.1傳統(tǒng)海洋材料 在早期的海洋開(kāi)發(fā)過(guò)程中，人們通常只是在已經(jīng)開(kāi)發(fā)出的各種材料中為海洋開(kāi)發(fā)挑選普通或針對(duì)性制備材料。由于人們沒(méi)有完全了解海洋環(huán)境對(duì)材料選用的特殊要求，因此在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，總是處于一種被動(dòng)的尋求狀態(tài)，只有等到所選用的材料適應(yīng)不了海洋環(huán)

32、境時(shí)才去研究如何防護(hù)和改進(jìn)，具有一定滯后性。 傳統(tǒng)應(yīng)用于海洋中的材料包括26:金屬及合金類(lèi):鋼鐵材料、鋁及鋁合金材料和銅及銅合金材料等。傳統(tǒng)金屬材料在海洋中耐腐蝕性較差，極易在富含氧和各種離子的海水中發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，并導(dǎo)致整個(gè)體系的破壞。但是應(yīng)用十分廣泛，屬于急需改進(jìn)或替換的材料應(yīng)用領(lǐng)域。鋼鐵材料具有物理性能優(yōu)越、可加工性強(qiáng)、價(jià)格低廉、國(guó)內(nèi)外存儲(chǔ)量高以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，占據(jù)著無(wú)可替代的海洋工程材料領(lǐng)導(dǎo)地位。但是，由于海洋環(huán)境的特殊性和腐蝕性，各國(guó)專家對(duì)于如何提高碳鋼類(lèi)材料在海洋中的抗腐蝕、抗附著性能的研究從未停止鋁及鋁合金質(zhì)量輕，大量應(yīng)用于海上交通運(yùn)輸。鋁合金在海水中的腐蝕行為主要取決于:(

33、1)受到海水環(huán)境因素的影響;(2)鋁合金自身的組織結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)。后者主要是指鋁合金表面鈍化膜的組成和覆蓋情況，氧化膜越完整，則抵抗海水腐蝕的能力就越強(qiáng)，否則就容易受到外界腐蝕性介質(zhì)的侵蝕。氧化膜的破裂最初往往發(fā)生在表面結(jié)構(gòu)有缺陷的地方，因此鋁合金的耐海水腐蝕性能都取決于氧化膜的完好程度及其破裂后的自修復(fù)能力。銅及其合金由于具有較好的機(jī)械加工性能、較高的正電位以及極好的熱傳導(dǎo)性能和優(yōu)異的耐腐蝕特性，而成為一種重要的海洋材料。銅及銅合金能夠耐腐蝕和抗污損的主要原因是在海水中發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的過(guò)程主要生成銅離子。這些有毒的銅離子不斷向海水中釋放，可以有效防止海洋生物的附著，但是也會(huì)嚴(yán)重影響海

34、洋環(huán)境。應(yīng)用在海洋環(huán)境中的無(wú)機(jī)非金屬材料主要是水泥混凝土，這種材料作為海洋建筑工程類(lèi)應(yīng)用十分廣泛。但是由于海洋環(huán)境下存在大量的鹽類(lèi)，容易對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)造成腐蝕，并最終影響這種材料的性能和使用壽命，頻繁更換建筑工程材料造成的經(jīng)濟(jì)損失更是相當(dāng)巨大。常用在海洋環(huán)境中的有機(jī)類(lèi)材料主要包括塑料類(lèi)和橡膠類(lèi)材料。這些材料耐蝕性較強(qiáng)，且材質(zhì)比較輕，適合使用于海上平臺(tái)建筑。橡膠防腐涂料大多采用氯磺化聚乙烯和氯化橡膠作為基體材料合成。雖然這種防腐涂料效果顯著，但是不能滿足某些特定環(huán)境下的要求，可應(yīng)用性受到限制。3.2新型海洋材料新型海洋材料的研發(fā)主要有兩個(gè)途徑:一是使用市場(chǎng)上已有的產(chǎn)品，設(shè)計(jì)使之增加系統(tǒng)可靠性及可應(yīng)

35、用性;二是通過(guò)研究材料性能，設(shè)計(jì)并建立一個(gè)新型的材料體系。上述的設(shè)計(jì)及應(yīng)用都必須符合市場(chǎng)要求、價(jià)格合適、能夠進(jìn)入消費(fèi)體系，才能為海洋工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域所接受和認(rèn)知。在這里，將新型海洋材料按照新型合金類(lèi)材料以及新型復(fù)合材料分別進(jìn)行介紹。3.2.1新型合金材料 新型的海洋用金屬材料包括改進(jìn)的傳統(tǒng)金屬材料以及開(kāi)發(fā)適用于海洋特種環(huán)境的新型材料。目前海洋中應(yīng)用最為廣泛的材料還是各類(lèi)合金類(lèi)碳鋼及改良后的不銹鋼材料。研究表明，高Cr的不銹鋼耐海水侵蝕性能優(yōu)于低Cr鋼，且Ni一Cr鋼的耐海水侵蝕性能更好。因此，新型的不銹鋼可以通過(guò)以下三個(gè)方面提高其耐蝕性:(1)增加Ni、Cr:含量;(2)降低含C量提高耐蝕性:(3

36、)在不銹鋼中加入Mo，提高表面鈍化膜的抵抗力。M.A.Arena、及J.D.Damborenea27研究了Zn-Cu在NaCI模擬海洋環(huán)境中的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)該類(lèi)合金在沒(méi)有緩蝕劑存在的環(huán)境下，在軋制方向上會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕;而在浸泡溶液中添加鋁酸飾緩蝕劑后，材料表面會(huì)出現(xiàn)含有TiZn15的3D層片。另外，.由于金屬欽物理性能十分優(yōu)秀，而且化學(xué)性能也很穩(wěn)定，鈦及其合金具有強(qiáng)度高、相對(duì)密度小、耐熱性強(qiáng)、耐海水和海洋氣氛腐蝕等許多有益的特性，被譽(yù)為“未來(lái)的金屬”。由于海洋中存在大量NaCI、KCI等鹽類(lèi)分子，對(duì)海洋工程材料有嚴(yán)重的腐蝕性，結(jié)果導(dǎo)致許多優(yōu)良工程用金屬都不能適應(yīng)這種強(qiáng)電解質(zhì)環(huán)境，從而制約了海洋工

37、業(yè)的發(fā)展以及各類(lèi)海洋建筑的建設(shè)。研究發(fā)現(xiàn)，鈦金屬抗海水腐蝕能力遠(yuǎn)超其它各類(lèi)金屬。Gurra PPa討論了Ti一6AI一4V在化學(xué)、海洋以及工業(yè)中的應(yīng)用性，發(fā)現(xiàn)Ti合金無(wú)論在高溫環(huán)境或低溫環(huán)境中，均可以極好的抑制氧化腐蝕現(xiàn)象28。R.Narayanan和S.K.seshadri使用電化學(xué)方法在Ti一6AI一4V的基體上制備了陽(yáng)極氧化涂層，并通過(guò)點(diǎn)蝕破壞實(shí)驗(yàn)得知，含有Ca的涂層耐蝕性明顯低于不含有Ca的涂層29。Y Li等人30研究了TiN及(Ti，Al)N涂層在模擬海洋鹽類(lèi)溶液環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明這兩類(lèi)涂層都能達(dá)到很好的抗腐蝕效果，且(TiAl)N在鹽類(lèi)溶液環(huán)境中還有自修復(fù)功能。

38、但是，Ti及其合金材料昂貴的價(jià)格，以及與其它材料較差的可連接性也直接制約了其在海洋工程領(lǐng)域的推廣使用。Q.C.zhang和J.S.wu使用拉曼光譜及電化學(xué)技術(shù)研究了耐候性鋼(weather steel)和碳鋼在海洋大氣中應(yīng)用四年后的腐蝕情況，研究結(jié)果證實(shí)耐候性鋼在海水中的腐蝕過(guò)程分為兩個(gè)階段:浸泡初期，鋼材表面的腐蝕十分迅速，但是隨著腐蝕產(chǎn)物層逐漸沉積;第二階段的腐蝕速率會(huì)明顯下降31。F.C.Lins等人32研究了Fe一Mn一Al一Si一 c(FMA)合金在各種極端環(huán)境模擬溶液中的浸泡腐蝕行為，并指出合金表面形成的氧化鋁層的完整度直接影響合金表面鈍化膜的鈍化作用，乃至影響材料的耐腐蝕性能。E

39、.Godlewska考察了鋁在鐵鋁金屬間化合物抗高溫腐蝕性能中的作用。通過(guò)腐蝕動(dòng)力學(xué)分析，認(rèn)為FeAIMO合金在高溫硫化環(huán)境中具有一定的抗腐蝕作用33。朱曉林等人34使用等離子噴涂技術(shù)在鋼材表面制備了Fe一Al梯度涂層，并研究了其微觀結(jié)構(gòu)與抗腐蝕性能。結(jié)果表明，該涂層可以明顯增強(qiáng)碳鋼在0.2%Na2S溶液以及 0.05mol/L Na2SO4+0.5 mol/L NaCI復(fù)合溶液中的抗腐蝕性能。 G.X.Hu等人35使用 Pe(Paekeementation)法在銅合金表面制備Fe-AI涂層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該涂層可以顯著提高基體材料在腐蝕性氣氛中的耐蝕性能。3.2.2新型復(fù)合材料目前興起的海洋

40、環(huán)境中應(yīng)用的碳鋼襯聚乙烯復(fù)合管(簡(jiǎn)稱鋼塑管)和玻璃鋼正引起廣泛關(guān)注。聚乙烯化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，并且具有優(yōu)異的耐海水侵蝕性能，不會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，通常用來(lái)制備雙面防腐壓力管道。而鋼塑管采取了特殊的定型工藝，將碳鋼襯與聚乙烯進(jìn)行復(fù)合，既能夠保證管在海水中的機(jī)械性能，又可以大大提高碳鋼管的耐腐蝕性能，特別適用于制備海水環(huán)境下的輸送管道。玻璃鋼是采用不飽和聚酷和玻璃纖維等材料，通過(guò)一定工藝制作而成的新型復(fù)合塑料。由于這種材料具有良好的耐海水腐蝕性能和較高的耐壓強(qiáng)度，也逐漸在海水管道上被大量使用。Triantafilfou36撰文指出提升建筑強(qiáng)度、升級(jí)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)以及增加安全需要的最終解決方法就是發(fā)展纖維增強(qiáng)

41、復(fù)合材料，并逐步替代海洋工程中大量應(yīng)用的水泥混凝土材料。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有自重小、耐腐蝕、易成型以及非常優(yōu)秀的機(jī)械性能等特點(diǎn)。鑒于纖維類(lèi)復(fù)合材料在海洋中應(yīng)用的巨大商業(yè)價(jià)值， P.J.Read以及R.A.shenni建立了纖維增強(qiáng)塑料基復(fù)合材料(FRT)層片在海洋環(huán)境中的腐蝕破壞模型，并通過(guò)S-N曲線的擬合得到預(yù)測(cè)材料使用壽命的基本方法，但是，該理論仍有待于進(jìn)一步確定。Khallfa等人37介紹了鋼纜用RT復(fù)合材料建造海上大橋的分析和設(shè)計(jì)方法，并分別按照靜態(tài)承載和動(dòng)態(tài)承載考察了3D大橋模型的過(guò)載度。S.C. Lee等人23研究了碳纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料(CFRP)的三點(diǎn)彎曲性能以及靜態(tài)載荷傳導(dǎo)性

42、能，以便于找出不同纖維取向?qū)Σ牧蠙C(jī)械性能的影響，為進(jìn)一步制備適用于深海重載荷環(huán)境的復(fù)合材料提供理論依據(jù)。王春濤等38人用自組裝技術(shù)在銅電極表面上制備了純烯丙基硫脲自組裝膜，并以十二烷基硫醇進(jìn)一步修復(fù)得到混合自組裝膜。混合膜對(duì)銅的腐蝕具有91.2 的緩蝕效率。而混合自組裝膜經(jīng)過(guò)交流電處理后，最大緩蝕效率為98.5，而且不論交流電處理與否混合自組裝膜在很寬的電位范圍內(nèi)均表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。GKane Jennings等39研究了直鏈烷基硫醇類(lèi)化合物對(duì)銅的緩蝕作用，結(jié)果表明直鏈烷基分子鏈越長(zhǎng)緩蝕效果越好。Daiki.Taneichi等40使用烷基三氯硅烷和烷基異氰酸酯對(duì)11-巰基-1-十一醇在銅表面

43、形成的自組裝膜進(jìn)行改性研究，結(jié)果表明改性后自組裝膜的緩蝕效果更加優(yōu)異，且由于后者分子結(jié)構(gòu)中不含有氯離子，其緩蝕效果也更好。4.超疏水技術(shù)在金屬抗海水腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用4.1超疏水表面的理論基礎(chǔ)在許多動(dòng)植物表面(如荷葉、鴨子的羽毛等)上，水滴可以自由地滾動(dòng)，或者象氣球一樣在表面上來(lái)回彈跳。這就是一種超疏水自然現(xiàn)象，己經(jīng)為人們所熟知。超疏水表面是受大自然的啟發(fā)而來(lái)，超疏水表面是指接觸角大于 150°并且滑動(dòng)角小于 5°的表面。研究發(fā)現(xiàn)，荷葉表面的自清潔效果歸因于其表面的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，這種微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)是荷葉表面超疏水的根本原因。4.2 超疏水表面的基本概念4.2.1

44、接觸角表面就是物體單獨(dú)存在時(shí)的外部區(qū)域物質(zhì)表面區(qū)的分子由于受力不平衡產(chǎn)生一種向內(nèi)收縮的力或勢(shì)能，對(duì)液體物質(zhì)為表面張力，對(duì)于凝聚體系，因Gibbs 自由焓與Helmholtz 自由能近似相等，故也稱為表面自由能（簡(jiǎn)稱表面能）。一般情況下，物質(zhì)處在空氣（或某種物質(zhì)的蒸汽）中，液體的表面張力通常是在液體(L) 和蒸汽(V) 環(huán)境中測(cè)定的，測(cè)定值實(shí)際上是液體/氣體的界面張力，與在真空中測(cè)定的液體表面張力十分接近。液體與固體接觸時(shí)，液-固體系的界面張力SL 與液體的表面張力L 及固體表面能S 之間的關(guān)系為： 為Good 和Girifalco 提出的一個(gè)與液、固兩相分子作用匹配情況有關(guān)的參數(shù)。在一個(gè)理想的

45、平滑表面上，固體表面的潤(rùn)濕性由楊氏方程給出： 為固、液、氣三相平衡時(shí)的接觸角。當(dāng) < 90°時(shí)，表現(xiàn)為親水性， > 90°時(shí)，表現(xiàn)為疏水性。人們把 < 5°的表面稱之為超親水性表面，把 > 150°的表面稱之為超疏水性表面。4.2.2超疏水理論條件一般來(lái)說(shuō)，制備超疏水性表面必須滿足兩個(gè)條件：一是物質(zhì)的表面具有很低的固體表面能；二是在低表面能物質(zhì)的表面上構(gòu)建有一定粗糙度的微米與納米相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)。其一，表面材料的潤(rùn)濕性是決定親水和疏水的前提，因此，低表面能物是疏水性的最基本條件。其二，表面微細(xì)結(jié)構(gòu)是顯著提高其疏水性能的關(guān)鍵因素。從

46、接觸角方面來(lái)看，決定其疏水性的主要是表面基團(tuán)，形貌僅僅強(qiáng)化這一效果。因此，在低表面能物質(zhì)上構(gòu)建粗糙表面和在粗糙的表面結(jié)構(gòu)上修飾低表面能的物質(zhì)，是研制仿生超疏水性表面的必要途徑。4.3超疏水表面的制備技術(shù)41（1）鋁片用 SiC 砂紙（4001600 目）依次打磨到表面無(wú)明顯劃痕，呢子布拋光，于丙酮、乙醇中脫脂、去離子水清洗、干燥箱烘干。為消除機(jī)械應(yīng)力，在馬弗爐中 500保溫 3 小時(shí)，自然冷卻。為消除自然氧化膜，常溫下，在 1mol/L 氫氧化鈉溶液中浸泡 2 分鐘，取出，再浸入 1mol/L 硝酸溶液中中和 1 分鐘，取出洗凈，于氮?dú)猸h(huán)境下晾干，保存待用。（2）陽(yáng)極氧化過(guò)程，電流密度為 0.

47、3A/cm2，溶液為 15wt%的硫酸溶液，溫度保持25，整個(gè)氧化過(guò)程需要 7min，此過(guò)程中，為了保證熱量的散發(fā)和反應(yīng)過(guò)程的均勻充分，需要進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌。（3）最后，洗凈的陽(yáng)極氧化鋁試樣被放100wt%的熔融的十四烷酸中于 70浸泡 30 分鐘，并于 70熱乙醇溶液中洗凈，取出，去離子水沖洗，80烘干 1 小時(shí)。4.4試樣的表征從圖1中可以看出，未經(jīng)處理的鋁試樣表面呈“絮狀”，很不平滑，而經(jīng)過(guò)化學(xué)拋光后，表面成片狀，從放大圖（d），上看還是有“絮狀”物分散在表面。從圖2中可以看出，經(jīng)過(guò)脂肪酸修飾之后，鋁試樣表面則有規(guī)則的“葉狀”結(jié)構(gòu)，“葉片”脈絡(luò)清晰可見(jiàn)。由于靜態(tài)接觸角非常大，而且接觸角滯后又

48、小，水滴在這種表面上必然很不穩(wěn)定，易于滾動(dòng)，因而導(dǎo)致了小滾動(dòng)角的產(chǎn)生。圖 3中顯示的水滴整體的完全彈跳現(xiàn)象，只有在超疏水表面上才會(huì)發(fā)生。4.5 電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試通過(guò)電化學(xué)極化曲線對(duì)具有超疏水表面的鋁試樣在海水中的抗腐蝕能力進(jìn)行較研究。從圖4中曲線可以清楚的看出，相對(duì)于原始試樣，陽(yáng)極氧化后的鋁試樣和具有超疏水表面的鋁試樣的陽(yáng)極電流密度都有很大的降低，陽(yáng)極氧化后陽(yáng)極電流密度降低了大約1個(gè)數(shù)量級(jí)，而當(dāng)試樣一旦具有了超疏水表面，則陽(yáng)極電流密度顯著下降了大約5個(gè)數(shù)量級(jí)。并且隨著過(guò)電勢(shì)的增加，超疏水試樣電流密度變化曲線有一個(gè)明顯的平臺(tái)出現(xiàn)，而其他兩種試樣則呈現(xiàn)電流密度急劇上升的趨勢(shì)。另外，結(jié)合腐蝕電位(

49、ECorr)正移0.2V的現(xiàn)象，可以證明超疏水表面的形成，對(duì)于鋁的陽(yáng)極溶解有很大的抑制作用，屬于陽(yáng)極抑制效應(yīng)，疏水膜的形成阻止了海水與鋁表面的完全接觸，從而抑制了鋁試樣的腐蝕反應(yīng)。4.6防腐蝕機(jī)理42經(jīng)過(guò)十四烷酸的化學(xué)修飾，會(huì)在金屬表面形成致密的納米膜層，而且由于毛細(xì)管作用力，十四烷酸的大分子還會(huì)吸附到陽(yáng)極氧化膜的微孔中，起到封孔和超疏水化的雙重的作用，通過(guò)化學(xué)修飾，表面孔隙率大大降低，且使海水與金屬之間很難完全接觸，從而使金屬的抗腐蝕能力大大提高。超疏水化的過(guò)程其實(shí)是一個(gè)對(duì)陽(yáng)極氧化鋁表面封孔的過(guò)程，從而使陽(yáng)極氧化鋁表面的缺陷大大降低，對(duì)鋁試樣本身起到了很好的防護(hù)作用。5.結(jié)語(yǔ) 鋼材在海洋環(huán)境

50、中的腐蝕破壞不僅會(huì)造成直接、間接的重大經(jīng)濟(jì)損失，甚至?xí)a(chǎn)生人員傷亡的重大事故。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期實(shí)踐，已經(jīng)知道：不僅不同海域金屬的腐蝕速度不同，即使在同一海域中，同一金屬在不同的季節(jié)腐蝕速度也有差異。然而，隨著海洋資源開(kāi)發(fā)的深入，人們希望能夠預(yù)測(cè)不同海域、海洋環(huán)境條件下鋼材的腐蝕速度，為海洋工程設(shè)施設(shè)計(jì)提供依據(jù)。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室和實(shí)海固定環(huán)境下的腐蝕行為試驗(yàn)在這一要求下遇到一些問(wèn)題，已經(jīng)不能滿足發(fā)展的要求。比如：重量法測(cè)試周期長(zhǎng)，往往限制在某一場(chǎng)地，而場(chǎng)地海水環(huán)境因素有局限性，無(wú)法反映復(fù)雜的海洋環(huán)境。這就限制了它的應(yīng)用，不可能在每個(gè)不同的海洋環(huán)境中（遠(yuǎn)海、深海、污染區(qū)、河水入海口等）都進(jìn)行掛片測(cè)試。電化學(xué)方

51、法需要特定的儀器，對(duì)試樣表面處理有一定的要求，而且由于對(duì)試樣進(jìn)行了極化，使得測(cè)試結(jié)果與實(shí)際值之間存在一定的誤差。海洋材料的腐蝕問(wèn)題的涉及生物學(xué)、電化學(xué)、材料學(xué)等多門(mén)學(xué)科，是一項(xiàng)非常復(fù)雜的研究工作。但是通過(guò)各相關(guān)專業(yè)人員的協(xié)作研究，海洋材料的發(fā)展一定有光明的前景。參考文獻(xiàn)1 Iyer S., Gupta M., Charan S., et al. Marine Geology, 1999, 158: 15-252 Osaka Gas Co. Flammable ice: methane hydrate opens possibility for new energy. Japan Echo In

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