堿性蓄電池?zé)嵝?yīng)研究

1、堿性蓄電池?zé)嵝?yīng)研究物質(zhì)a h kj/mola g kj/molh200p -niooh ibo*-676-561p-ni (oh) 2*-537.8-453.5h2o-285.8-237.2*：參考文獻(xiàn)(3)貯氫合金生成ahkj/molasj/moltifc-28.133.8lani5-29.431.6-130lace(nisn)5-32.5la(nicosn)5-42.5la(nisn)529.4g)8ce()2ni2co3 k-34107mmni3.5co()7ai0.8-42122zrv()mn().7nii.23&4zrvo.1mno.5moo.2ni 1.2-33.8mmn

2、i4oxmno75alo.25cox"(x=0-0.6) -30.840.9-90.8122.4近年來，為了提高堿性蓄電池的性能，國內(nèi) 外都投入了人量的人力和物力，對組成電池的活性 物質(zhì)和電極性能，尤其是傑電極和貯氮材料進(jìn)行了 大量研究，這方而的文獻(xiàn)報道也很多，但對這些物 質(zhì)及電極的熱力學(xué)性能的研究報道的較少。本文對 堿性蓄電池的各電極的熱力學(xué)性能及電池內(nèi)部的 熱效應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的理論分析和研究。1. 各電極的熱力學(xué)性能1. 2cd電極的熱力學(xué)性質(zhì)鎘電極在電池111的基本電化學(xué)反應(yīng)為:cd (oh) 2+2e cd+2oh'(1)與上述反應(yīng)有關(guān)的各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)值見 表1,表

3、1與方程(1)冇關(guān)的各物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)ag kj/molahkj/molsj/mol kcd"0051.4cd(oh)2*-470.8-557.995.3oh"-157.2-229.7-10.53h2o"-237.2-285.869.85*：參考文獻(xiàn)(1)*：參考文獻(xiàn)(2)由表1數(shù)據(jù)可知：a s,=2x (-10.53)+51.4-95. 3=-64.96j/mol k貝ij可知方程的反應(yīng)熱為:qi=t a s j=-19.36kj/mol=-361.2j/ah所以,cd電極上的充電反應(yīng)是放熱的，而放電反 應(yīng)是吸收熱量的。1.2鎳電極的熱力學(xué)性質(zhì)正常條件下，線電極活

4、性物質(zhì)在充放電過程中 為p -n100h與b -ni (0h)2之間的轉(zhuǎn)化，此過程為:3 -ni ( oh ) 2+h2o二2 b -niooh h2o+h2與方程(2)有關(guān)的各物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表2, 表2銀電極冇關(guān)物質(zhì)熱力學(xué)參數(shù)a h=2 x 537. 8+2 x 285. 8-2 x 676=295. 2k j/mol g=259.4kj/mol則 q2=t a s2= ah-ag=35.8kj/mol=667.9j/ah這表明鐮電極在充電過程屮吸熱，在放電期間 放熱。在充電過程中，鎳電極除了發(fā)生上述反應(yīng)外, 還發(fā)生方程(3)的逆反應(yīng)，析出02,為吸熱反應(yīng)。 但正極中的情況比較復(fù)雜，充電態(tài)

5、的niooh特別 是高氧化態(tài)的y相在電極中不能確定，所以上而的 數(shù)據(jù)僅為近似值。1. 3貯氫合金電極由于用于貯氫電極的合金多種多樣，即使合 金組成相同，各物質(zhì)含量不同，或者合金處理過程 不同，都回影響合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。但是，使用于 貯氫電極的合金，在合適的溫度范i韋i內(nèi)都具有合適 的平衡氫壓，并且合金在此溫度范圍內(nèi)需具有較高 的穩(wěn)定性，根據(jù)van hoff公式：lgph2= a h/rt -as/r(5)可知，每種合金的ah、as值應(yīng)相差不人。 表3為幾種合金的熱力學(xué)參數(shù)值。表3某些貯氫合金的熱力學(xué)參數(shù)*：參考文獻(xiàn)(4)*：參考文獻(xiàn)(5)可見，其 h值與as值均在lani5的參數(shù)值 附近。ah

6、越負(fù)，表明形成的氫化物越穩(wěn)定，陽極極 化阻力越人，不利于大電流放電。貯氫材料電化學(xué) 吸放氮過程可用以下通式表示，lan i 5+2比0 二 lan i 5h2+2oh'(6)as=2x (-10. 54) -130-2x69. 94=-290. 96j/mol q3=t as=-290. 96x298二-86. 7kj/mol=-1617. 6j/ah 所以，充電過程中mh電極要放出大量的熱。2. 蓄電池內(nèi)的熱效應(yīng)蓄電池內(nèi)部的熱量主要有反應(yīng)可逆熱、極化 熱和復(fù)合熱組成。下面主耍對充電過程中的熱量進(jìn) 行說明。2. 1ni/cd電池中的熱效應(yīng)可逆熱:通過上面計算可得到ni /cd電池反應(yīng)的

7、 可逆熱為：q2=qi+q2=-361. 2+667. 9=306. 7j/ah可見ni/cd電池的充電反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，這是ni/cd 電池在充電初期會出現(xiàn)致冷效果的原因。電池內(nèi)的極化分為歐姆極化、濃差極化和電化 學(xué)極化，每一種極化都會使電位偏離平衡電位，而電池的平衡電位在充電 過程中不是一成不變的，其隨溫度的變化約為 -0. 84mv/°c. ni/cd電池的內(nèi)阻受英荷電態(tài)的影響 很人隨著充電過程的進(jìn)行，線電極中絕緣性的活 性物質(zhì)ni(0h)2逐漸向具冇半導(dǎo)體性質(zhì)的niooh轉(zhuǎn) 變,使其內(nèi)阻下降.鎘電極在充電過程中由cd (oh) 2 向金屬cd轉(zhuǎn)化，其內(nèi)阻亦下降,所以充電前后ni

8、 /cd 電池的內(nèi)阻相差很大.因此，隨著充電的進(jìn)行，歐姆 極化逐漸降低.在富液式電池屮，濃差極化相當(dāng)小。但在貧液 式電池屮，濃差極化變得很人，尤其是在人電流充 電時。隨著充電過程的進(jìn)行或充電電流的增大，濃 差極化與電化學(xué)極化均會增加。并且隨著充電的進(jìn) 行，由于個活性物質(zhì)的量及電液分布發(fā)牛變化，電 池的平衡電位也發(fā)生了變化。總的極化值為：h二鷗姆極化+濃差極化+電化學(xué)極化二e-e。其屮e為充電時電池兩極電壓，e。為斷開電路 jti電池狀態(tài)達(dá)穩(wěn)定時的電壓，即為當(dāng)時荷電態(tài)的平 衡電壓。由極化產(chǎn)牛的熱量為：q：flt n由可逆熱和極化熱產(chǎn)生的總熱量可用下式表 示：q=ittas/nf- (e-eo)t

9、as=16. 44kj/mol, n二2, f=96500 為簡化期間，忽略充電過程中平衡電位的變 化，對ni/cd電池來說,eo為1.32v,則q二it (0. 15+1. 32-e) =it(l. 47-e)即在充電初期，以可逆熱效應(yīng)為主，此時 ni/cd電池中會產(chǎn)牛一定的致冷效應(yīng)，方形電池小 電流充電初期會觀察到這樣的致冷效果隨著充電 的進(jìn)行，極化z間增大，當(dāng)電壓超過1.47v時，電池 內(nèi)部反應(yīng)就變?yōu)榉艧岱磻?yīng)，引起電池溫度的上升. 復(fù)合熱:在密封電池中，充電末期產(chǎn)生的02在電池內(nèi) 部被消耗掉.ni/cd電池中的o2消耗途徑有兩條，即 化學(xué)復(fù)合與電化學(xué)復(fù)合.其中化學(xué)復(fù)合約占總量的 70%左

10、右，電化學(xué)復(fù)合約占30%(7).無論哪種復(fù)合反 應(yīng)，都會產(chǎn)牛人量熱.在人電流充電末期或過充電 期間，析氧速度加快，氧氣的復(fù)合速度也加快，產(chǎn)生 大雖熱，使電池溫度急劇上升在過充電期間，所冇 的電流都用于氧氣的析出與復(fù)合，這些電流產(chǎn)生的 能雖全部轉(zhuǎn)化為熱能?；瘜W(xué)復(fù)合反應(yīng)為：4cd+o2+2h2o=4cd (oh) 2電化學(xué)復(fù)合反應(yīng)為：02+4e-+2h20=40h在開口電池所產(chǎn)牛的氣體直接逸出電池，不發(fā) 生復(fù)合反應(yīng),所以它們一般不存在復(fù)合熱效應(yīng).則電池內(nèi)產(chǎn)生的總熱量為：總熱雖：q-c q可逆+q極化+q復(fù)合02的還原產(chǎn)生人暈熱。同樣過充電期間電流全c:電池容量。所以，總體上說，ni/cd電池充電初

11、期反應(yīng)熱占 主導(dǎo)，無復(fù)合熱，為吸熱過程，電池溫度下降（不 明顯），隨著充電的進(jìn)行，吸熱的速度也f降，復(fù) 合熱和極化熱占主導(dǎo)地位，尤其是人電流充電，其 后期極化熱和復(fù)合熱很大，電池溫升很快。2. 2ni/mh電池中的熱效應(yīng)反應(yīng)可逆熱：與上面計算相同，充電期間ni/mh電池中的反應(yīng)nj*逆熱為：q'可逆 二q2+q3二667. 9-1617. 6二-949. 7j/ah可見,ni/mh電池的充電反應(yīng)為放熱過程.也就 是說,在開始充電時,ni/mh電池就要放出大量熱, 所以充電過程屮電池溫升很快，尤具是組合電池在 人電流充電時這種情況更為嚴(yán)重.這也是ni/mh電 池實現(xiàn)快速充電的一大障礙另一

12、方而，貯氫合金 的吸放氫過程并不是完全可逆的，有一弛豫現(xiàn)象, 這會產(chǎn)生一定的附加熱.極化熱:ni/mh電池內(nèi)的極化也由歐姆極化、濃 差極化和電化學(xué)極化組成。與ni/cd電池不同， ni/mh電池內(nèi)阻與賀電態(tài)z間的關(guān)系不明顯。造成 這種現(xiàn)象的原因有兩個：一是賀電態(tài)增加時正負(fù)極 導(dǎo)電率變化趨勢相反。隨著充電的進(jìn)行，ni電極導(dǎo) 電性增加，但貯氫合金變?yōu)闅浠锏倪^程是導(dǎo)電性 降低的過程。另一方面充電過程中析氣量對歐姆內(nèi) 阻彫響較人，導(dǎo)致其變化規(guī)律不強(qiáng)?？傮w上說，充 電態(tài)內(nèi)阻和放電態(tài)內(nèi)阻相差不大濃差極化與歐姆極化變化趨勢與ni/cd電池中 的相同。隨著充電的進(jìn)行，電池溫度、內(nèi)壓發(fā)生很 人變化，貯氫合金的

13、平衡氫壓發(fā)生變化，這使電極 的平衡電位變動很大。由極化產(chǎn)生的熱量為：q'極化二it n復(fù)合熱：同樣，密封ni/mh電池中也存在氧氣 的復(fù)合問題。氧氣的消耗也冇電化學(xué)還原與化學(xué)還 原兩種。主要以化學(xué)還原為主，其反應(yīng)為：2mh2+o2 二 m+2h2o部川于q的析出與復(fù)合，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的熱能。則電 池內(nèi)產(chǎn)生的總熱量為：總熱量：q' =c q'可逆+q'極化+q'復(fù)合所以ni/mh電池充電一開始即為放熱過程，隨 著充電進(jìn)行，復(fù)合、極化成更產(chǎn)生人量的熱，加劇 了電池溫度的上升，即使是散熱性良好的圓柱電 池，其1c充電末期溫度也高達(dá)60°c。組合電池及 方

14、型液密電池由于散熱較慢，在充電過程中必須考 慮電池的散熱問題。相對而言，放電過程的熱效應(yīng)則比較簡單，一 般放電不存在析氣問題，極化熱效應(yīng)也很小。主要 是反應(yīng)熱和歐姆熱，反應(yīng)熱符號與充電過程相反。 即放電過程中ni/cd電池為放熱過程,ni/mh電池為 吸熱過程。所以放電過程產(chǎn)生熱量鮫小。但ni/cd 電池超高倍率放電，由于其放電過程為放熱反應(yīng)， 會使電池溫度急劇上升，如ni/cd sc型電池iocs 放電，最終溫度能高達(dá)90°c。3. 熱量的擴(kuò)散電池的溫度超過環(huán)境溫度時，就會發(fā)生散熱現(xiàn) 彖。熱量的散發(fā)可分為熱輻射及通過電池外殼由于空氣對流作用而引起 的熱傳導(dǎo)。隨看溫差的增大，散熱量增

15、加。由于電池外殼導(dǎo)熱系數(shù)的限制，電池內(nèi)溫度可 以比外表面溫度高出許多，特別是熱量在以很快的 速度產(chǎn)生的時候。但在正常操作條件下，這種溫差 很小。散熱與以下因素有關(guān)：（1）通過電池外殼的熱傳導(dǎo)；（2）輻射散熱；（3）由電池周圍空氣流動帶走的熱最。3.1通過外殼的散熱此散熱量與電池材料的導(dǎo)熱系數(shù)及電池殼厚度 有關(guān)。有關(guān)電池売材料的導(dǎo)熱系數(shù)見表4。表4：電池殼材料的導(dǎo)熱系數(shù)材料導(dǎo)熱系數(shù)j/s. m. ksan0. 174聚苯乙烯0. 15-0. 16pvc0. 16pp0. 22增強(qiáng)pp0.4聚酰胺0. 2-0. 3玻璃1.0-1. 3鐵8081熱流量:dq/dt=f 入zt/d即熱流量與表面積f、

16、導(dǎo)熱系數(shù)入、內(nèi)外溫差 t成正比，與電池売厚度d成反比。金屬殼導(dǎo)熱 系數(shù)很大，因此其散熱速度相當(dāng)快。所以圓柱密封 電池在一般充電情況下溫度變化不大。3. 2輻射傳熱在無強(qiáng)迫對流悄況下，軸射是十分有效的散熱 方式。所以電池應(yīng)以輻射不受限制的方式安裝。如 果電池殼與另一表面相對，則此表面溫度為電池溫 度必然相關(guān)。在兩個相向的同溫度殼體z間是無熱 量傳遞的。電池屮產(chǎn)牛的人部分熱是通過熱輻射散 失的。據(jù) stefan-boltzman 公式：dq/dt二 £ o t1e : stefan-bo ltzman 常數(shù)，為 5。67x10-8 w m2k40 :實際物體與理想輻射物體的附設(shè)能力z 比

17、，一般的電池殼材料。約為0.95。a、b兩個物體之間引起的凈熱流密度為：dq/dt二 £ o (t (a) -t (b) 4)所以，在與環(huán)境溫差較小的情況下，輻射傳熱可作如下近似：dq/dt二5 6w m 2 k'1電池表而積越大，輻射散熱越快，所以在組合 電池中，應(yīng)盡呆擴(kuò)人電池與環(huán)境的接觸表面。3. 3對流傳熱空氣流動引起的傳熱現(xiàn)象十分復(fù)雜，經(jīng)驗規(guī)則 只描述了空氣對流引起的熱傳導(dǎo).電池高度對對流的影響十分重要dq/dt=1.4 (laii-tair) 4/3 am?h'>0. 2m3oc或 dq/dt二 1.3h"5 (twall-tair) 5/4 w m2h3 (traii-tair) <0. 2m3oc因此，空氣對流引起的散熱可粗略近似為：dq/dt=34 w m2 k 1 (高尺寸電池) dq/dt二23 wm-2k-1 (低尺寸電池) 上述不存在氣流障礙與強(qiáng)制通風(fēng)的