材料化學(xué)動(dòng)力學(xué) 擴(kuò)散

1、第三章第三章材料化學(xué)動(dòng)力學(xué)材料化學(xué)動(dòng)力學(xué)3.1 擴(kuò)散（Diffusion） 當(dāng)某些原子具有足夠高的能量時(shí)，便會離開原來的位置，跳向鄰近的位置，這種由于物質(zhì)中原子（或者其他微觀粒子）的微觀熱運(yùn)動(dòng)所引起的宏觀遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。當(dāng)溫度高于絕對零度時(shí)，任何物系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)都在作熱運(yùn)動(dòng)當(dāng)溫度高于絕對零度時(shí)，任何物系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)都在作熱運(yùn)動(dòng);“熱起伏”，即對于一定的物質(zhì)，在一定溫度下，其大部分粒子處于一定的能量狀態(tài)。但仍有一部分粒子的能量高于或低于這一能量狀態(tài)。 離子晶體的導(dǎo)電離子晶體的導(dǎo)電 固溶體的形成固溶體的形成 相變過程相變過程 固相反應(yīng)固相反應(yīng) 燒結(jié)燒結(jié) 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蝕性耐火

2、材料的侵蝕性 擴(kuò)散的用途擴(kuò)散的用途:Carburization、dopant diffusion、無機(jī)非金屬無機(jī)非金屬材料制備、材料制備、使用使用 PET 碳酸飲料 Al2O3 Al 擴(kuò)散與漂移（Drift)： 濃度梯度與溫度； 外場作用力（電場、磁場、應(yīng)力場等），密度梯度等 Phenomenological theory 用數(shù)學(xué)方法描述一些基本規(guī)律1、 Fick第一定律（第一定律（1858，F(xiàn)icks first law） 設(shè)一單相固溶體，橫截面積為設(shè)一單相固溶體，橫截面積為A，濃度，濃度C不均勻，在不均勻，在dt時(shí)間內(nèi)，沿時(shí)間內(nèi)，沿方向通過處截面所遷移的物質(zhì)的量與該處的濃度梯度成正比：方向

3、通過處截面所遷移的物質(zhì)的量與該處的濃度梯度成正比：一維通式：一維通式： J = -D dc/dxJ :擴(kuò)散通量，擴(kuò)散通量， (質(zhì)點(diǎn)數(shù)質(zhì)點(diǎn)數(shù)/s.cm2) fluxD: 擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)， (m2/s 或或 cm2/s)diffusivity or diffusion coefficient dc/dx:濃度梯度濃度梯度 concentration gradient 3.1.2 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程（菲克定律）擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程（菲克定律）tAxCmxCDAdtdm說明：說明： 1）擴(kuò)散通量具有方向性，）擴(kuò)散通量具有方向性，J為矢量為矢量 2）“” 表示逆濃度梯度方向擴(kuò)散表示逆濃度梯度方向擴(kuò)散 3）只適

4、用于穩(wěn)定擴(kuò)散）只適用于穩(wěn)定擴(kuò)散 穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散： 擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化2、 Fick第二第二定律定律 在擴(kuò)散方向上取體積元Ax，Jx和Jx+ x分別表示流入和流出體積元的擴(kuò)散通量，則在t時(shí)間內(nèi)，體積元中擴(kuò)散物質(zhì)的積累量為：tAJAJmxxx2、 Fick第二第二定律定律 )(tC222222zCyCxCD 三維表達(dá)式為：三維表達(dá)式為：22)(xCDxCDxtC 注：第二定律適用于不穩(wěn)定擴(kuò)散。不穩(wěn)定擴(kuò)散。 用途用途： 適用于適用于不同性質(zhì)不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系；的擴(kuò)散體系； 可用于求解可用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間和距離而變化擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間和距離而變化的的不穩(wěn)

5、定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散問題。問題。3.1.3 擴(kuò)散方程的求解四、四、 擴(kuò)散方程的應(yīng)用擴(kuò)散方程的應(yīng)用在工程實(shí)際中解決擴(kuò)散問題有兩類：其一是求在工程實(shí)際中解決擴(kuò)散問題有兩類：其一是求解出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）解出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量的通量J，以解決單位時(shí)間通過該面的物質(zhì)量，以解決單位時(shí)間通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ；其二是求解濃度分布；其二是求解濃度分布c(x,t)，以解，以解決材料的組分及顯微結(jié)構(gòu)控制，為此需要分別決材料的組分及顯微結(jié)構(gòu)控制，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）（一） 一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散作為一個(gè)

6、應(yīng)用的實(shí)例，我們來討論氣體通過作為一個(gè)應(yīng)用的實(shí)例，我們來討論氣體通過玻璃的滲透過程。設(shè)玻璃兩側(cè)氣壓不變，是玻璃的滲透過程。設(shè)玻璃兩側(cè)氣壓不變，是一個(gè)穩(wěn)定擴(kuò)散過程。根據(jù)積分得：一個(gè)穩(wěn)定擴(kuò)散過程。根據(jù)積分得：lssDJDdcdxJxscsclxxx12012因?yàn)闅怏w在玻璃中的溶解度與氣體壓力有關(guān)，因?yàn)闅怏w在玻璃中的溶解度與氣體壓力有關(guān)，而且通常在玻璃兩側(cè)的氣體壓力容易測出。而且通常在玻璃兩側(cè)的氣體壓力容易測出。根據(jù)西弗爾特（根據(jù)西弗爾特（sivert）定律，許多雙原子溶）定律，許多雙原子溶解度通常與壓力的平方根成正比。解度通常與壓力的平方根成正比。因此上述擴(kuò)散過程可方便地用通過玻璃的氣因此上述擴(kuò)散

7、過程可方便地用通過玻璃的氣體量表示：體量表示：112221()xDk PPAFJ Al引入金屬的透氣率表示單位厚度金屬在單位壓引入金屬的透氣率表示單位厚度金屬在單位壓差下、單位面積透過的氣體流量差下、單位面積透過的氣體流量 =DS 式中式中D 為擴(kuò)散系數(shù)，為擴(kuò)散系數(shù)，S為氣體在金屬中的溶解為氣體在金屬中的溶解度，則有度，則有 在實(shí)際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用在實(shí)際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氫的擴(kuò)散系數(shù)及溶解度較小的球形容器、選用氫的擴(kuò)散系數(shù)及溶解度較小的金屬、以及盡量增加容器壁厚等。金屬、以及盡量增加容器壁厚等。)(21ppPJ（二）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（二）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 非

8、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：論：一是在整個(gè)擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面一是在整個(gè)擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴(kuò)散）。保持不變（即所謂的恒定源擴(kuò)散）。二是一定量的擴(kuò)散相二是一定量的擴(kuò)散相Q由晶體表面向內(nèi)部的由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散。擴(kuò)散。1.恒定源擴(kuò)散恒定源擴(kuò)散 以一維擴(kuò)散為例，討論兩種邊界條件，擴(kuò)散動(dòng)力以一維擴(kuò)散為例，討論兩種邊界條件，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程的解，如圖：學(xué)方

9、程的解，如圖：初始條件：初始條件：t=0， x 0，c(x,o)= 0邊界條件：邊界條件：t0，x=0， c(x,0)= C0 用菲克第二定律：用菲克第二定律： 引入新變量：引入新變量：則有：則有： （1） （2）將（將（1）=D（2）得：）得：22CCDtxxut32.22CCuCxdc ututudutt2222222221.().().CCuCud cxuxuxt du22.2dcuDd cduttdu 整理得：整理得： (3) 令：令： = z 則（則（3）式為：）式為： (4) 解（解（4）式得：）式得： 即：即： (5) 積分（積分（5）式可得：）式可得： (6) 令：令：222.

10、0dcd cDud ud udcdu2.0dzDuzdu2()4uDzAe2()4uDdcAedu2()40( , )uDuc x tAeduB22,42uuDD (6)式可寫成：式可寫成： 即：即： （7）20( , )2c x tADedB20(, )cx tAedB這時(shí)，方程的初始、邊界條件應(yīng)為這時(shí)，方程的初始、邊界條件應(yīng)為t=0，x 0，c= c1 x 0，c= c2t 0，x= ，c= C1 x= - ，c= C2 滿足上述初始、邊界條件的解為滿足上述初始、邊界條件的解為曲線如上圖。曲線如上圖。)2(22),(2121Dtxerfcccctxc 用定積分，并引入高斯函數(shù)，得到不穩(wěn)用定

11、積分，并引入高斯函數(shù)，得到不穩(wěn)定擴(kuò)散的數(shù)學(xué)解為：定擴(kuò)散的數(shù)學(xué)解為： 因此，在處理實(shí)際問題時(shí)，利用誤差函因此，在處理實(shí)際問題時(shí)，利用誤差函數(shù)，很方便地得到擴(kuò)散體系中任何時(shí)刻數(shù)，很方便地得到擴(kuò)散體系中任何時(shí)刻t，任何位置任何位置X處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的c(x,t)；反之，；反之，若從實(shí)驗(yàn)中測得若從實(shí)驗(yàn)中測得c(x,t)，便可求的擴(kuò)散深，便可求的擴(kuò)散深度度x與時(shí)間與時(shí)間t的近似關(guān)系。的近似關(guān)系。0( , ).()2xc x tc erfcDt10( , )().c x txerfcDtKDtc由上式可知，由上式可知，x與與t1/2成正比，所以在一定濃成正比，所以在一定濃度度C時(shí)，增加一倍擴(kuò)散深度則

12、需延長四倍的時(shí)，增加一倍擴(kuò)散深度則需延長四倍的擴(kuò)散時(shí)間，這一關(guān)系對晶體管或集成電路生擴(kuò)散時(shí)間，這一關(guān)系對晶體管或集成電路生產(chǎn)中的控制擴(kuò)散有著重要作用。產(chǎn)中的控制擴(kuò)散有著重要作用。2.恒定量擴(kuò)散恒定量擴(kuò)散對于第二種情況，邊界條件歸納如下：對于第二種情況，邊界條件歸納如下： t=0，x 0，c（x，0）=0 t 0，x=0，c（x，t）=Q求解得求解得22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc應(yīng)用應(yīng)用：1）這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測定。將一）這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個(gè)端面上（或中間部位），在一定的條件個(gè)端面上

13、（或中間部位），在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時(shí)間，下將其加熱到某一溫度保溫一定的時(shí)間，然后分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測定各薄然后分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布。層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布。將前式兩邊取對數(shù)，得將前式兩邊取對數(shù)，得以以lnc（x，t）-x2作圖得一直線作圖得一直線斜率斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln22）制作半導(dǎo)體時(shí)，常先在硅表面涂覆一薄層）制作半導(dǎo)體時(shí)，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之?dāng)U散。利用上式可求得給硼，然后加熱使之?dāng)U散。利用上式可求得給定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼

14、的分布。定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼的分布。 例如，測得例如，測得1100硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量，硼薄膜質(zhì)量M=9.43 10 19原子，擴(kuò)散原子，擴(kuò)散7 10 7 s后，表面后，表面（x=0）硼濃度硼濃度為為)(1011071041043.93197719mc(1) 從宏觀從宏觀定量描述定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒有給出但沒有給出D與結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)的明確關(guān)系；的明確關(guān)系；(2) 此定律僅是一種此定律僅是一種現(xiàn)象描述現(xiàn)象描述，它將濃度以，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散的因素都包括在擴(kuò)散系外的一切影響擴(kuò)散的因素都包括在擴(kuò)散系

15、數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；(3)研究的是研究的是一種質(zhì)點(diǎn)一種質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散的擴(kuò)散(自擴(kuò)散自擴(kuò)散)；(4)著眼點(diǎn)不一樣著眼點(diǎn)不一樣(僅從僅從動(dòng)力學(xué)方向動(dòng)力學(xué)方向考慮考慮)tC 對二定律的評價(jià)：對二定律的評價(jià)：動(dòng)力學(xué)方程的不足：動(dòng)力學(xué)方程的不足： (1) 唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律；唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律； (2) 沒指出擴(kuò)散推動(dòng)力沒指出擴(kuò)散推動(dòng)力擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問題：擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問題： 目標(biāo)：目標(biāo)： 將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系；將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系； 對象：對象： 單一質(zhì)點(diǎn)單一質(zhì)點(diǎn)多種質(zhì)點(diǎn)；多種質(zhì)點(diǎn)； 平衡條件：平衡條件：0 xu3.1

16、.4 3.1.4 擴(kuò)散的熱力學(xué)理論擴(kuò)散的熱力學(xué)理論xC xu 推動(dòng)力：推動(dòng)力： : 在多組分中在多組分中 質(zhì)點(diǎn)由質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位高化學(xué)位向低化學(xué)位擴(kuò)擴(kuò) 散，散， 質(zhì)點(diǎn)所受的力質(zhì)點(diǎn)所受的力xuFii ViFi高高u低低u對象：一體積元中對象：一體積元中 多組分中多組分中i 組分組分質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所受的力：質(zhì)點(diǎn)所受的力：iiuFx 相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度Vi正比于作用力正比于作用力FiiiiiuVB FBx (Bi為單位作用力下為單位作用力下i 組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度)組分組分i質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量 JiCiVi Ci單位體積中

17、單位體積中i組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)組成質(zhì)點(diǎn)數(shù) Vi 質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiiiiiCuBCuBCDln. iiiiNCmolNCClnln)( 分?jǐn)?shù)iiiiNuBDln 設(shè)研究體系不受設(shè)研究體系不受外場作用外場作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度活度和溫度的函數(shù)。的函數(shù)。iiiiiiRTLnNuRTLnauu 00Nerst-Einstein方程方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程)(0iiiLnLnNRTu )1(iiiiLnNLnRTLnNu (1)iiiiLnDBRTLnNiiLn

18、NLn 1擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子對于理想混合體系，活度系數(shù)對于理想混合體系，活度系數(shù)iiiiRTBDD *1 *iD自擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù) ；Di組分組分i的的分?jǐn)U散系數(shù)分?jǐn)U散系數(shù)，或，或本征擴(kuò)散系數(shù)本征擴(kuò)散系數(shù)(1)iiiiLnDBRTLnN。結(jié)果：使溶質(zhì)趨于均化結(jié)果：使溶質(zhì)趨于均化，低濃度擴(kuò)散，屬正擴(kuò)散低濃度擴(kuò)散，屬正擴(kuò)散，即從高濃度，即從高濃度此時(shí)此時(shí) 0D01iiiLnNLn 。結(jié)結(jié)果果：溶溶質(zhì)質(zhì)偏偏聚聚或或分分相相高高濃濃度度，屬屬逆逆擴(kuò)擴(kuò)散散從從低低濃濃度度此此時(shí)時(shí) , 0D01iiiLnNLn 逆擴(kuò)散的存在逆擴(kuò)散的存在，如，如 固溶體中有序無序相變；固溶體中有序無序相

19、變； 玻璃在旋節(jié)區(qū)分相；玻璃在旋節(jié)區(qū)分相； 晶界上選擇性吸附過程；晶界上選擇性吸附過程； 某些質(zhì)點(diǎn)通過擴(kuò)散而富聚于晶界上。某些質(zhì)點(diǎn)通過擴(kuò)散而富聚于晶界上。本征擴(kuò)散：不含有任何雜質(zhì)的物質(zhì)中由于熱起伏引起的擴(kuò)散。本征擴(kuò)散：不含有任何雜質(zhì)的物質(zhì)中由于熱起伏引起的擴(kuò)散。自擴(kuò)散：原子在自己組成的晶體中進(jìn)行擴(kuò)散。自擴(kuò)散：原子在自己組成的晶體中進(jìn)行擴(kuò)散。非本征擴(kuò)散：由于雜質(zhì)引入引起的擴(kuò)散。非本征擴(kuò)散：由于雜質(zhì)引入引起的擴(kuò)散。)ln/ln1 (iiiiNRTBDiiiRTBDD3.2 原子理論（微觀機(jī)制） 3.2.1 擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)可能的擴(kuò)散機(jī)制：可能的擴(kuò)散機(jī)制：1、易位、易位：

20、兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位2、環(huán)形擴(kuò)散、環(huán)形擴(kuò)散：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移3、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙4、間隙擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙5、空位擴(kuò)散、空位擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位能量最大能量最大能量上可能，能量上可能，實(shí)際尚未發(fā)現(xiàn)實(shí)際尚未發(fā)現(xiàn)能量最小，能量最小，最易發(fā)生最易發(fā)生AgBr, UO2+x 隨隨，具有足夠能量去克服勢壘的原子百分比按指數(shù)規(guī)律，具有足夠能量去克服勢壘的原子百分比按指數(shù)規(guī)律 增加，即增加，即)KTuexp(u

21、總質(zhì)點(diǎn)數(shù)總質(zhì)點(diǎn)數(shù)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)能量能量活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)微觀理論推導(dǎo)：思路微觀理論推導(dǎo)：思路 1、 從無規(guī)則行走擴(kuò)散開始從無規(guī)則行走擴(kuò)散開始(自擴(kuò)散自擴(kuò)散)； 2、 引入空位機(jī)制；引入空位機(jī)制； 3、 推廣到一般。推廣到一般。 J單位：mol/(cm2s) dc/dx單位：（ mol/cm3) cm1 D單位： cm2/s22CCDtx(1)iiiiLnDB RTLnNdmdcJDdtdx 221/66Df r擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論 1905年愛因斯坦（Einstein）在研究大量質(zhì)點(diǎn)作無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的過程中，首先用統(tǒng)計(jì)的方法得到擴(kuò)散方程，并使宏觀擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動(dòng)

22、得到聯(lián)系。 22616/rfD在固體介質(zhì)中，作無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)決定于在固體介質(zhì)中，作無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率和遷移自由程平方的乘積。質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率和遷移自由程平方的乘積。 擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論確定了菲克定律中擴(kuò)散系數(shù)的物理含義,為從微觀角度研究擴(kuò)散系數(shù)奠定了物理基礎(chǔ)。 擴(kuò)散系數(shù)反映擴(kuò)散介質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)、質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的物性參數(shù)。A、 無規(guī)則行走擴(kuò)散無規(guī)則行走擴(kuò)散 模型：模型： 1、 不論濃度或濃度梯度怎樣，在單位時(shí)間內(nèi)，每個(gè)原子向左邊或不論濃度或濃度梯度怎樣，在單位時(shí)間內(nèi)，每個(gè)原子向左邊或向右邊躍遷的幾率相等向右邊躍遷的幾率相等； 2、 原子的躍

23、遷是獨(dú)立的，互不相關(guān)的；原子的躍遷是獨(dú)立的，互不相關(guān)的； 在空位機(jī)構(gòu)中，結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率應(yīng)為原子成功躍過能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率的乘積所決定： )exp(0RTGNAvfMV式中 為格點(diǎn)原子振動(dòng)頻率（約1013/S）； 為空位濃度； 為比例系數(shù)。 0vVNA顯然若考慮空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷（例如Schottkey缺陷），則 RTGNfV2/expfG 為空位形成能 p64 得空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)： )2exp()exp(602RTGRTGvrADfMB、引入空位機(jī)構(gòu)條件：條件： 1、只有具備足夠大的能量，原子才能克服躍遷活化能只有具備足夠大的能量，原子才能克服躍遷

24、活化能 Gm ； 2、只有在躍遷方向上遇到空位，遷移才能實(shí)現(xiàn)。只有在躍遷方向上遇到空位，遷移才能實(shí)現(xiàn)。 因空位來源于本征熱缺陷，故該擴(kuò)散系數(shù)稱為本征擴(kuò)本征擴(kuò)散系數(shù)散系數(shù)。考慮 熱力學(xué)關(guān)系以及空位躍遷距離 與晶胞參數(shù) 成正比： STHGr0a0Kar RTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020式中 為新引進(jìn)的常數(shù)， ，它因晶體的結(jié)構(gòu)不同而不同，故常稱為幾何因子幾何因子。 26KA 對于以間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行的擴(kuò)散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。因此間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散時(shí)可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為100%?；谂c上述空位機(jī)構(gòu)同樣的考慮，間

25、隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)可表達(dá)為 :RTHRSvaDMM/expexp020為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式： RTQDD/exp0 顯然空位擴(kuò)散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組顯然空位擴(kuò)散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙原子遷移能。成，而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙原子遷移能。 D0 非溫度顯函數(shù)項(xiàng)，稱為頻率因子Q 擴(kuò)散激活能C、 一般情況一般情況(推廣推廣) D0 : 頻率因子頻率因子 Q ：擴(kuò)散激活能：擴(kuò)散激活能 對于空位擴(kuò)散對于空位擴(kuò)散 ： 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散 ： (間隙擴(kuò)散遷移能間隙擴(kuò)散遷移能) 說明說明：1、分析問題、分析問題

26、工業(yè)組成工業(yè)組成結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)活化能活化能 D 材料性質(zhì)材料性質(zhì) 基質(zhì)性質(zhì)基質(zhì)性質(zhì) 2、應(yīng)用、應(yīng)用DT，利用，利用LnDLnD0(Q/RT) LnD1/T 直線斜率直線斜率 Q/R 求求Q 0exp()QDDRT2fMHQHMQH 實(shí)際晶體材料中空位的來源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質(zhì)離子固溶所引入的空位。例如在NaCl晶體中引入CaCl2則將發(fā)生如下取代關(guān)系： CaCl2 C +VK+2ClCl NaClKa因此，空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)中應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總空位濃度 IVVNNNVNIN分別為本征空位濃度和雜質(zhì)空位濃度。和此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)由下式表達(dá)：200()expexpMMVIS

27、HDa v NNRRT溫度足夠高，此時(shí)擴(kuò)散為本征缺陷所控制溫度足夠高，此時(shí)擴(kuò)散為本征缺陷所控制, 擴(kuò)散活化能和頻率因子分別等于： VNIN MfHHQ2/RSSvaDMf/2exp0200溫度足夠低， VNIND D稱為稱為非本征擴(kuò)散系數(shù)非本征擴(kuò)散系數(shù)，此時(shí)擴(kuò)散活化能 與頻率因子 為： MHQ2000expMISDa v NR200expexpMMISHDa v NRRT NaCl單晶中Na+的自擴(kuò)散系數(shù)圖中表示了含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。在高溫在高溫區(qū)活化能較大的應(yīng)為本征擴(kuò)區(qū)活化能較大的應(yīng)為本征擴(kuò)散。在低溫區(qū)活化能較小的散。在低溫區(qū)活化能較小的則相

28、應(yīng)于非本征擴(kuò)散。則相應(yīng)于非本征擴(kuò)散。 RHLnDTRHHLnDffm2/H1.2/:m0斜率高溫段RLnDTRHLnDmm0H1.斜率低溫段：非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散 非本征擴(kuò)散存在于非本征擴(kuò)散存在于計(jì)量化合物計(jì)量化合物 非計(jì)量化合物非計(jì)量化合物(如：如： FeO、NiO、CoO、MnO等等) 由于由于氣氛變化氣氛變化引起相應(yīng)的空位，因而使引起相應(yīng)的空位，因而使擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。 1、 正離子空位型正離子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于變價(jià)陽離子由于變價(jià)陽離子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/21OFeF

29、e0o22PFeVK 2O)(212 平衡常數(shù)平衡常數(shù)FeFeFeFeVgOFe)/exp( 200RTGKVFeFeFe )3exp(.)41( 4)/exp(06131213022RTGPVPVRTGOFeOFe )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp().3exp(.)41()exp(.0610006131020613102022222RTHHPDRTHHRSSPvRTGRTGPvRTGVvvNDmOmmOmOmFeVFe 討論：討論： (1) T不變，由不變，由61LnP2O作圖，直線斜率作圖，直線斜率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作圖圖，直直線線斜斜率率為為負(fù)負(fù)，氧氧分分壓壓不不變變，由由LnDFeK=1/62OLnP氧分壓對氧分壓對DFe額定影響額定影響LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D與與T的關(guān)系的關(guān)系1/TRHHfm2/ RHHm3/0 2、負(fù)離子空位、負(fù)離子空位 以以ZrO2為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。eOOo2V(g)21O2)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222RTGPVRTGKVPeVPKO