活潑中間體課件

1、Advanced org. chem.Advanced org. chem.Advanced org. chem.Advanced org. chem.第第5章章 有機反應活潑中間體有機反應活潑中間體Advanced org. chem.Advanced org. chem.一、教學目的和要求一、教學目的和要求1、掌握碳正離子、碳負離子、碳自由基的結構特、掌握碳正離子、碳負離子、碳自由基的結構特征、穩(wěn)定性和產生及其相關反應。征、穩(wěn)定性和產生及其相關反應。2、了解卡賓、氮賓的結構特征、穩(wěn)定性、產生及、了解卡賓、氮賓的結構特征、穩(wěn)定性、產生及其相關反應。其相關反應。3、了解苯炔的結構特征及其相關的

2、反應。、了解苯炔的結構特征及其相關的反應。二、教學重點和難點二、教學重點和難點重點：重點：碳正離子、碳負離子、碳自由基的結構特征、碳正離子、碳負離子、碳自由基的結構特征、穩(wěn)定性和產生及其相關反應。穩(wěn)定性和產生及其相關反應。難點：難點：卡賓、氮賓的結構特征、穩(wěn)定性、產生及其卡賓、氮賓的結構特征、穩(wěn)定性、產生及其相關反應。相關反應。三、教學時數(shù)三、教學時數(shù) 3課時課時 Advanced org. chem.Advanced org. chem.5-15-1 碳正離子碳正離子一、碳正離子的結構一、碳正離子的結構經典碳正離子經典碳正離子：配位數(shù)為：配位數(shù)為3的碳正離子。的碳正離子。 結構：結構：SP2

3、雜化雜化 CH3(CH3)3CCH2CHCH2CH2RC但碳正離子的平面性并不意味著整個離子的平面，但碳正離子的平面性并不意味著整個離子的平面，如三苯基碳正離子為螺旋漿結構，三個苯環(huán)互相如三苯基碳正離子為螺旋漿結構，三個苯環(huán)互相傾斜傾斜54Advanced org. chem.Advanced org. chem.下列正離子很難形成：下列正離子很難形成：CCHCC乙烯基碳正離子乙烯基碳正離子正電荷處在正電荷處在SP2軌道軌道乙炔碳正離子乙炔碳正離子正電荷處在正電荷處在SP軌道軌道這些空的雜化軌道與這些空的雜化軌道與鍵垂直，正電荷得不到分散。鍵垂直，正電荷得不到分散。一、碳正離子的結構一、碳正離

4、子的結構Advanced org. chem.Advanced org. chem.二、碳正離子的穩(wěn)定性二、碳正離子的穩(wěn)定性 碳正離子穩(wěn)定性的實驗測定：碳正離子與親核碳正離子穩(wěn)定性的實驗測定：碳正離子與親核試劑水反應，如：試劑水反應，如： R+ + H2O ROH + H+平衡常數(shù)（常用平衡常數(shù)（常用PKR+表示）可用來比較碳正離表示）可用來比較碳正離子穩(wěn)定型大小。子穩(wěn)定型大小。PKR+：負值，碳正離子穩(wěn)定型差負值，碳正離子穩(wěn)定型差 eg. C6H5CH2+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ (CF3)3C+ C+ (CH3)3 （給電子超共軛效應和誘導效應給電子超共軛效應和誘導效

5、應）二、碳正離子的穩(wěn)定性二、碳正離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem. 當正離子中心連有不飽和基團或具有未共用當正離子中心連有不飽和基團或具有未共用電子對的原子時，穩(wěn)定性增加。電子對的原子時，穩(wěn)定性增加。 （32） （76）由由PKR+定序：定序： CH3+ C6H5CH2+ (C6H5)2CH+ (C3H5)2CH+ (C3H5)CH2+原因：原因：環(huán)丙基的彎曲鍵具有環(huán)丙基的彎曲鍵具有鍵的性質，可與碳正離子鍵的性質，可與碳正離子中心碳原子的空中心碳原子的空p軌道共軛，使正電荷得以分散。軌道共軛，使正電荷得以分散。CCHCHH二、碳正離子的穩(wěn)定

6、性二、碳正離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.（二）芳香性的影響（二）芳香性的影響環(huán)丙烯正離子環(huán)庚三烯正離子環(huán)戊二烯正離子有芳香性，特別穩(wěn)定有芳香性，特別穩(wěn)定反芳香性，很不穩(wěn)定反芳香性，很不穩(wěn)定二、碳正離子的穩(wěn)定性二、碳正離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.（三）空間效應（三）空間效應碳正離子中心碳原子必須碳正離子中心碳原子必須SP2雜化，才較穩(wěn)定。雜化，才較穩(wěn)定。原因：原因：平面構型有利于電荷離域；平面構型有利于電荷離域； 空空p軌道的兩瓣在平面兩側均可溶劑化。軌道的兩瓣在平面兩側均可溶劑

7、化。 若空間因素使之不能具有平面構型時，則穩(wěn)若空間因素使之不能具有平面構型時，則穩(wěn)定性降低。定性降低。二、碳正離子的穩(wěn)定性二、碳正離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem. Eg. 叔丁基氯很快與叔丁基氯很快與EtOH-AgNO3溶液反應生成溶液反應生成AgCl。但下列反應難以進行：。但下列反應難以進行： 1-氯雙環(huán)氯雙環(huán)2,2,1庚烷庚烷 烯丙基型正離子通常是穩(wěn)定的，但下列碳正離烯丙基型正離子通常是穩(wěn)定的，但下列碳正離子則因非平面結構不能使電荷離域很不穩(wěn)定：子則因非平面結構不能使電荷離域很不穩(wěn)定： 但在形成的橋環(huán)足夠大時但在形成的橋環(huán)足夠大時,橋

8、頭橋頭C可取可取平面構型平面構型,如如1-金剛烷碳正離子金剛烷碳正離子:Cl二、碳正離子的穩(wěn)定性二、碳正離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem. 叔碳正離子易于形成且較穩(wěn)定，是因為叔碳正離子易于形成且較穩(wěn)定，是因為四面體反應物離解成平面構型的碳正離子時四面體反應物離解成平面構型的碳正離子時，與中心碳原子直接相連的原子之間的鍵角，與中心碳原子直接相連的原子之間的鍵角，由原來的，由原來的109.5109.50 0變成變成1201200 0，三個基團的擁，三個基團的擁擠程度減小，從而降低了張力（后張力）。擠程度減小，從而降低了張力（后張力）。CH3CH

9、3CCH3Cl109028CCH3H3CCH31200+Cl二、碳正離子的穩(wěn)定性二、碳正離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem. （四）溶劑效應（四）溶劑效應 碳正離子的空碳正離子的空p軌道可與某些有偶極特性的溶劑軌道可與某些有偶極特性的溶劑相作用，這類溶劑具有穩(wěn)定碳正離子的能力，所以，相作用，這類溶劑具有穩(wěn)定碳正離子的能力，所以，碳正離子一般存在于溶劑中，難以在氣相中單獨存在碳正離子一般存在于溶劑中，難以在氣相中單獨存在。如叔丁基溴在水溶液中解離需。如叔丁基溴在水溶液中解離需82KJ/mol，而氣相而氣相中需中需820KJ/mol。三、碳正離子

10、的生成三、碳正離子的生成（一）直接異裂（一）直接異裂.強極性溶劑中異裂產生強極性溶劑中異裂產生 (CH(CH3 3) )3 3C-Cl (CHC-Cl (CH3 3) )3 3C C+ + + Cl + Cl- - CH CH3 3OCHOCH2 2Cl CHCl CH3 3OCHOCH2 2+ + + Cl + Cl- -Advanced org. chem.Advanced org. chem.2AgNO3鑒別鹵代烷鑒別鹵代烷（Ag+起親電催化作用）起親電催化作用） R-X + Ag+ R+ + AgCl3有機物有機物C-O鍵的異裂：鍵的異裂：在強酸作用下，醇、醚在強酸作用下，醇、醚中氧原

11、子質子化，使中氧原子質子化，使C-O鍵異裂。鍵異裂。 R-OH + H+ R-OH2+ R+ + H2O R-O-R + H+ R-OH-R+ R+ + ROH4?；x子的生成：?；x子的生成： R-CO-F + BF3 RCO+ + BF4- Lewis酸酸三、碳正離子的生成三、碳正離子的生成Advanced org. chem.Advanced org. chem.5伯胺與伯胺與HNO2作用，先生成重氮離子，然后作用，先生成重氮離子，然后失去失去N2形成碳正離子。形成碳正離子。 R-NH2 R-N2+ R+ + N2（二）親電試劑與重鍵加成（二）親電試劑與重鍵加成1烯烴酸催化水合烯烴酸

12、催化水合2羧基化合物的氧質子化：羧基化合物的氧質子化：CC+H+CCHCR+H+CRROHOR三、碳正離子的生成三、碳正離子的生成Advanced org. chem.Advanced org. chem.3環(huán)狀溴翁離子的生成環(huán)狀溴翁離子的生成 （非經典碳正離子）（非經典碳正離子）若與苯基相連，則生成經典碳正離子。若與苯基相連，則生成經典碳正離子。（三）其它方法（三）其它方法R2CCR2+Br+R2CCR2BrR2CC+Br+RC6H5R2CHBrCRC6H5二、碳正離子的穩(wěn)定性二、碳正離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.四、碳正離子的反應四

13、、碳正離子的反應（一）同親核試劑相結合（一）同親核試劑相結合eg. CH3CH2CH2+ + H2O CH3CH2CH2OH2+ CH3CH2CH2OH（二）消除（二）消除-質子質子 eg. CH3CH2-CH2+ CH3CH=CH2Advanced org. chem.Advanced org. chem.（三）重排反應（三）重排反應重排生成能量更低、更穩(wěn)定的碳正離子。排生成能量更低、更穩(wěn)定的碳正離子。 CH3CH2CH2CH3CHCH3(10)(20)解釋下列結果：解釋下列結果：HCHCH3OHCH3CH3CH3HCHCH3OHCH3CH3CHCH3重排CH3CH3H-HCH3CH3CH3

14、C CH2CH3CH3CH3C CH2CH3CH3(10)(30)四、碳正離子的反應四、碳正離子的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem.（四）加成反應（四）加成反應碳正離子為親電物種，與烯烴加成，生成新碳正離子為親電物種，與烯烴加成，生成新的碳正離子。的碳正離子。如：如：苯乙烯在酸催化下形成二聚體（寫出反應機理）苯乙烯在酸催化下形成二聚體（寫出反應機理）CHCH2CH3HR+CCCRC四、碳正離子的反應四、碳正離子的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem.5-25-2 碳負離子碳負離子一、碳負離子結構一、碳負離子

15、結構中心碳配位數(shù)為中心碳配位數(shù)為3，外層電子為，外層電子為8個，其中一對個，其中一對電子是未共用的。電子是未共用的?？臻g構型：空間構型：SP2雜化，平面構型（雜化，平面構型（A） SP3雜化，三角錐體構型（雜化，三角錐體構型（B） (A)SP2雜化雜化 (B)SP3雜化雜化CCAdvanced org. chem.Advanced org. chem.碳負離子采取何種構型，與中心碳原子所連基團有碳負離子采取何種構型，與中心碳原子所連基團有關。關。 1簡單的烷基負離子和環(huán)烷基負離子，均采取簡單的烷基負離子和環(huán)烷基負離子，均采取SP3雜化構型雜化構型,這種構型使負離子能量較低。這種構型使負離子能量

16、較低。原因：原因： 中中SP3雜化軌道中含部分雜化軌道中含部分S成分，電子云相對地成分，電子云相對地靠近原子核；靠近原子核； 處于處于SP3軌道中未共用電子對和三對成鍵電子間軌道中未共用電子對和三對成鍵電子間（夾角為（夾角為109.50）的排斥作用較小。）的排斥作用較小。 三角錐體構型的證據(jù)之一是，三角錐體構型的證據(jù)之一是，碳負離子的反應非常碳負離子的反應非常容易在橋頭碳原子上發(fā)生。容易在橋頭碳原子上發(fā)生。一、碳負離子結構一、碳負離子結構Advanced org. chem.Advanced org. chem.而該類化合物相應的碳正離子的反應難以進行（平而該類化合物相應的碳正離子的反應難以進

17、行（平面構型難形成）。面構型難形成）。2若碳負離子中心碳連結著可與之發(fā)生共軛作用的若碳負離子中心碳連結著可與之發(fā)生共軛作用的不飽和基團，則中心碳構型必須為不飽和基團，則中心碳構型必須為SP2雜化平面構雜化平面構型。因為這樣能通過共軛使負電荷分散。型。因為這樣能通過共軛使負電荷分散。CH2CHCH2CH2CHCH2ClLiLi1.CO22.H3O+COOH一、碳負離子結構一、碳負離子結構Advanced org. chem.Advanced org. chem.二、碳負離子的穩(wěn)定性二、碳負離子的穩(wěn)定性 碳負離子可視為一種堿，因具有未共用電子對。碳負離子可視為一種堿，因具有未共用電子對。 負離子的

18、穩(wěn)定性與其共軛酸的強度直接有關：負離子的穩(wěn)定性與其共軛酸的強度直接有關： 共軛酸越弱，堿強度越大，碳負離子的穩(wěn)定性就越低。共軛酸越弱，堿強度越大，碳負離子的穩(wěn)定性就越低。 碳負離子穩(wěn)定性順序常通過對其相應共軛酸強度順序（即碳負離子穩(wěn)定性順序常通過對其相應共軛酸強度順序（即碳氫酸碳氫酸 Carbon acids Carbon acids 的的PKaPKa）來確定。）來確定。PKaPKa值越大，相應的值越大，相應的碳負離子越不穩(wěn)定，越難存在。碳負離子越不穩(wěn)定，越難存在。 從結構上看，碳負離子的穩(wěn)定性在很大程度上取決于取從結構上看，碳負離子的穩(wěn)定性在很大程度上取決于取代基對電荷的分散能力?？臻g效應和

19、溶劑效應也有作用。代基對電荷的分散能力?？臻g效應和溶劑效應也有作用。Advanced org. chem.Advanced org. chem. 影響碳負離子穩(wěn)定性的幾個因素：影響碳負離子穩(wěn)定性的幾個因素： （一）（一）S S特性效應（雜化效應）特性效應（雜化效應）S S軌道比相應的軌道比相應的P P軌道離原子核較近，故原子核對軌道離原子核較近，故原子核對S S軌道中的電軌道中的電子吸引力比相應子吸引力比相應P P軌道的大。這種差別也反映在雜化軌道中。軌道的大。這種差別也反映在雜化軌道中。軌道吸電子能力：軌道吸電子能力： SP SP2 SP3碳負離子穩(wěn)定性：碳負離子穩(wěn)定性： CHC- -CH=

20、CH2 -CH2-CH3 這種影響是由于碳原子雜化軌道中這種影響是由于碳原子雜化軌道中S S成分不同造成的，稱成分不同造成的，稱S S特性效應，又叫特性效應，又叫雜化效應雜化效應。二、碳負離子的穩(wěn)定性二、碳負離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem. （二）誘導效應（二）誘導效應 吸電子誘導效應使碳負離子的負電荷分散而增加穩(wěn)定性。吸電子誘導效應使碳負離子的負電荷分散而增加穩(wěn)定性。 eg. CH3 -CF3 RCH2- R2CH- R3C- 季銨基連到一個碳負離子上，可使穩(wěn)定性增加。如丙翁鹽季銨基連到一個碳負離子上，可使穩(wěn)定性增加。如丙翁鹽即葉立德分

21、子中含有碳負離子，中心碳連接著帶正電荷的雜即葉立德分子中含有碳負離子，中心碳連接著帶正電荷的雜原子，由于它的強吸電子效應而使碳負離子穩(wěn)定性增加。原子，由于它的強吸電子效應而使碳負離子穩(wěn)定性增加。 R3NCH3堿R3NCH2D2OR3NCH2D二、碳負離子的穩(wěn)定性二、碳負離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem. （三）共軛效應（三）共軛效應 共軛使負電荷分散導致碳負離子穩(wěn)定性增加。共軛使負電荷分散導致碳負離子穩(wěn)定性增加。1 1PP共軛共軛 碳負離子中心碳連接有不飽和基團時，采用碳負離子中心碳連接有不飽和基團時，采用SPSP2 2雜化，未共用電子對由

22、于雜化，未共用電子對由于PP共軛，使負電共軛，使負電荷分散而穩(wěn)定。荷分散而穩(wěn)定。 -CH2-CH=O CH2=CH-O- -CH2-CN CH2=C=N-CH2NOOCH2NOO硝基甲烷：硝基甲烷：無色透明液體無色透明液體,水溶液呈酸性水溶液呈酸性,比重比重(20/20)1.139,沸點沸點:101.2,凝固點凝固點:-29，用于有機合成和火箭推進劑。，用于有機合成和火箭推進劑。二、碳負離子的穩(wěn)定性二、碳負離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.P-d共軛共軛 相對速度：相對速度： 前者快前者快 2.4106 磷（磷（P）原子有空）原子有空3d軌

23、道，可與帶負電荷的軌道，可與帶負電荷的C的的2p軌道重疊，軌道重疊，形成形成p-d共軛，共振式表示：共軛，共振式表示： 磷葉立德磷葉立德另：另： （三甲基硫正離子，硫也有空的（三甲基硫正離子，硫也有空的3d軌道）軌道）(CH3)3PCH3-H+(CH3)3PCH2(CH3)3NCH3-H+(CH3)3NCH2(CH3)3PCH2(CH3)3PCH2(CH3)2SCH2(CH3)2SCH2硫葉立德硫葉立德二、碳負離子的穩(wěn)定性二、碳負離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem.（四）空間效應（四）空間效應 飽和鍵與碳負離子的電子對共軛，則碳負離子必然飽和

24、鍵與碳負離子的電子對共軛，則碳負離子必然成為平面構型，以利于成為平面構型，以利于P軌道的最大重疊；若結構上軌道的最大重疊；若結構上或空間上因受阻礙達不到最大重疊，則相應碳負離子或空間上因受阻礙達不到最大重疊，則相應碳負離子的穩(wěn)定性就小。的穩(wěn)定性就小。 1，3-環(huán)己二酮環(huán)己二酮 雙環(huán)雙環(huán)2，2，2辛辛-2，6-二酮二酮 可與可與NaOH液反應液反應 不能與不能與NaOH水液反應，水液反應， 烷基酮中，烷基去質子反應活性順序：烷基酮中，烷基去質子反應活性順序： CH3 RCH2 R2CHOOHHOOH1二、碳負離子的穩(wěn)定性二、碳負離子的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced

25、org. chem. eg. 烷基酮：烷基酮： CH3COCH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH(CH3)2去質子去質子相對速度相對速度 100 41.5 (CH3)2CH CH3CH2 CH3 （超共軛效應）超共軛效應）當自由基中心當自由基中心C與與體系相連時，共軛效應使之穩(wěn)體系相連時，共軛效應使之穩(wěn)定。定。 eg. 烯丙基自由基，芐基自由基較穩(wěn)定。烯丙基自由基，芐基自由基較穩(wěn)定。 CH2=CH-CH2 CH2CH=CH2又又 Ph3C Ph2CH PhCH2 （離域作用增大）（離域作用增大）CH2CH2CH2CH2Advanced org. chem.Advanced org. c

26、hem.乙烯自由基，單電子處于乙烯自由基，單電子處于SP2雜化軌道。結構：（不雜化軌道。結構：（不穩(wěn)定）穩(wěn)定）（CH2=CH） CCsp2sp2sp2sp2HHHsss原因：鄰位取代的兩個原因：鄰位取代的兩個Ph基阻止了基阻止了其它物種對該自由基的接近。其它物種對該自由基的接近。空間效應對自由基的穩(wěn)定性也有很大的影響，空間障礙能抑空間效應對自由基的穩(wěn)定性也有很大的影響，空間障礙能抑制自由基的二聚作用，從而提高其穩(wěn)定性，這是制自由基的二聚作用，從而提高其穩(wěn)定性，這是Ph3C特別特別穩(wěn)定的原因之一。又如下面的這個自由基，在溶液中是完全穩(wěn)定的原因之一。又如下面的這個自由基，在溶液中是完全穩(wěn)定的。穩(wěn)定

27、的。C6H5OC6H5C6H5二、自由基的穩(wěn)定性二、自由基的穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem. 三、自由基的生成三、自由基的生成（一）熱解法（一）熱解法鍵的裂解能低于鍵的裂解能低于165KJ/mol，則該鍵不但在氣相中，也，則該鍵不但在氣相中，也能在惰性溶劑中進行裂解而生成自由基。如過氧化物和偶能在惰性溶劑中進行裂解而生成自由基。如過氧化物和偶氮化物。氮化物。eg. (CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3C-O 過氧化叔丁基（裂解能過氧化叔丁基（裂解能154.9KJ/mol） 偶氮異丁睛（裂解能：偶氮異丁睛（裂解能：129.8KJ

28、/mol） （二）光解法（二）光解法 鹵素均裂：鹵素均裂：Cl-Cl 2Cl 240kJ/mol1001100Chv(CH3)2C NCNN C(CH3)2CN801000C2(CH3)2CCN+N2Advanced org. chem.Advanced org. chem.（三）氧化還原法（三）氧化還原法 過渡金屬離子在反應中得到或失去一個電子，過渡金屬離子在反應中得到或失去一個電子，使其它分子產生自由基使其它分子產生自由基。eg. Co3+ + ArCH3 ArCH2 + Co2+ + H+ Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO-CH3CCH3OhvCH3+CH3COROC

29、lhvRO+ClCl3CBrhvCl3C+Br三、自由基的生成三、自由基的生成Advanced org. chem.Advanced org. chem.四、自由基的反應四、自由基的反應（一）失去自由基性質的反應（一）失去自由基性質的反應eg. 二聚作用二聚作用 H3C + CH3 CH3-CH3 歧化作用歧化作用 CH3-CH2 + CH2-CH3 CH2=CH2 + CH3-CH3Advanced org. chem.Advanced org. chem.（二）自由基性質轉移的反應（二）自由基性質轉移的反應 活性高的自由基可從另一分子中奪取一個原活性高的自由基可從另一分子中奪取一個原子，形

30、成一個更穩(wěn)定的自由基。子，形成一個更穩(wěn)定的自由基。eg. CH3 + CH3C6H5 CH4 + CH2C6H5自由基還可與不飽和鍵加成，生成新的自由基。自由基還可與不飽和鍵加成，生成新的自由基。eg. CH3CHCH2+BrCH3CHCH2BrRCO+CH2=CHRR-C-CH2CHRO自由基加成自由基加成自由基取代自由基取代四、自由基的反應四、自由基的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem. 新生成的自由基進一步與烯烴發(fā)生加成作用，反新生成的自由基進一步與烯烴發(fā)生加成作用，反應繼續(xù)下去，就會生成高聚物，這是一種自由基聚應繼續(xù)下去，就會生成高聚物，這是

31、一種自由基聚合反應機理。合反應機理。某些自由基還可發(fā)生分解反應：某些自由基還可發(fā)生分解反應：eg. C6H5COOC6H5+CO2四、自由基的反應四、自由基的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem. 歷程：歷程：H CH2CH CH2CH2CH CH2CH3CH2 HCH2 CH HCH3CH2CH2 CH解離能346410453穩(wěn)定性CH3CH CH2+ ClCH2CH CH2烯丙基自由基CH2CH CH2ClCH2CH CH2烯丙基自由基+ Cl2 (三三)自由基的取代和自由基的加成自由基的取代和自由基的加成 1.自由基的取代自由基的取代CH3CH2

32、CH CH2+ Cl2500CH3CHCH CH2Cl四、自由基的反應四、自由基的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem.自由基取代和自由基加成競爭自由基取代和自由基加成競爭NOOBrNOOH+ HBr+ Br2CH3CH CH2+ ClCH2CH CH2Cl2CH2CH CH2ClCH3-CH-CH2ClCl2CH3-CH-CH2Cl Cl較穩(wěn)定較不穩(wěn)定自由基取代為主高高溫溫、低低濃濃度度的的氯氯有有利利于于自自由由基基取取代代為反應提供低濃度的溴四、自由基的反應四、自由基的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem

33、.CH3CH=CH2+ HBrCH3CH2CH2Br過氧化物過氧化物 2 自由基加成自由基加成（反馬氏規(guī)則加成）（反馬氏規(guī)則加成） H2CCHCH2CH3+ HBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3Br(95%)(90%)過氧化物無過氧化物四、自由基的反應四、自由基的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem.RO OR2RORO + HBrROH + Br鏈引發(fā)自由基加成歷程：自由基加成歷程：+ HBrCH3CHCH2BrCH3CH2CH2Br + Br鏈增長注意：只有HBr 才有過氧化物效應 CH3CH CH2Br+CH3CHCH2Br

34、(2 自由基）（）四、自由基的反應四、自由基的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem.為什么烯烴與為什么烯烴與HCl HI HCl HI 加成不發(fā)生自由基加成不發(fā)生自由基加成呢？加成呢？nH-Cl鍵能較大，難均裂，且鏈增長的第鍵能較大，難均裂，且鏈增長的第二步是吸熱的；二步是吸熱的；nH-I 雖易產生自由基，但雖易產生自由基，但 C-I鍵太弱，鍵太弱，鏈增長的第一步是吸熱的。鏈增長的第一步是吸熱的。Advanced org. chem.Advanced org. chem.5-45-4 卡賓和氮賓卡賓和氮賓 一、卡賓的結構和穩(wěn)定性一、卡賓的結構和穩(wěn)定性卡

35、賓（卡賓（Carbene)：CH2 外層六個電子外層六個電子卡賓衍生物：卡賓衍生物： CH3CH： (C6H5)2C Cl2C CH3COCH 甲基卡賓甲基卡賓 二苯基卡賓二苯基卡賓 二氯卡賓二氯卡賓 乙酰基卡賓乙?；ㄙeAdvanced org. chem.Advanced org. chem.卡賓結構：卡賓結構：單線態(tài)卡單線態(tài)卡(S) ：中心碳接近：中心碳接近SP2雜化，反磁性；雜化，反磁性； 三線態(tài)卡三線態(tài)卡(T) ：中心碳接近：中心碳接近SP雜化，順磁性。雜化，順磁性。 (R2C: ) 單線態(tài)卡賓單線態(tài)卡賓(S) 三線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓(T) （類似雙自由基）（類似雙自由基）CRRCRR

36、三線態(tài)卡賓比單線態(tài)的能量低，因兩個單電子分三線態(tài)卡賓比單線態(tài)的能量低，因兩個單電子分布在兩個軌道上，符合洪特規(guī)則，故穩(wěn)定性布在兩個軌道上，符合洪特規(guī)則，故穩(wěn)定性TS.一、卡賓的結構和穩(wěn)定性一、卡賓的結構和穩(wěn)定性Advanced org. chem.Advanced org. chem. 二、卡賓的生成二、卡賓的生成（一）（一）-消除法消除法（常用方法）（常用方法）eg. （二）光解和熱解法（二）光解和熱解法 針對乙烯酮類和重氮化合物的分解，光解比針對乙烯酮類和重氮化合物的分解，光解比熱解有利，因后者所需溫度較高。熱解有利，因后者所需溫度較高。 eg.CHCl3-OH-H+CCl3-Cl-CCl

37、2CH2=C=Ohvor 7000CH2C+COR2C=N=NhvorR2C+N2Advanced org. chem.Advanced org. chem. 三、卡賓的反應三、卡賓的反應通性：通性：缺電子，親電性。缺電子，親電性。Eg. 與烯類加成（生成環(huán)丙烷衍生物）；與烯類加成（生成環(huán)丙烷衍生物）； 插入單鍵；重排反應。插入單鍵；重排反應。區(qū)別：區(qū)別：單線態(tài)單線態(tài)(S) 空空P軌道，親電性，鄰近雜原子的給電子性軌道，親電性，鄰近雜原子的給電子性 可穩(wěn)定單線態(tài)，使親電性降低以至消失?？煞€(wěn)定單線態(tài)，使親電性降低以至消失。 Eg. 二甲氧基卡賓不能對烯加成。二甲氧基卡賓不能對烯加成。三線態(tài)三線態(tài)

38、(T)卡賓自旋相同的兩單電子分占兩個卡賓自旋相同的兩單電子分占兩個P軌道，使之具有軌道，使之具有雙自由基性質。雙自由基性質。兩者在反應中立體化學性質也不相同。兩者在反應中立體化學性質也不相同。 Advanced org. chem.Advanced org. chem.（一）加成反應（一）加成反應 CCCCC 卡賓CHCHCHCHCH2CH2C CH2卡賓卡賓作為親電試劑，活性次序為：卡賓作為親電試劑，活性次序為： H2C R2C Ar2C X2C 加成機理：二者略有不同。加成機理：二者略有不同。三、卡賓的反應三、卡賓的反應Advanced org. chem.Advanced org. ch

39、em.如順如順-2-丁烯與丁烯與單線態(tài)單線態(tài)卡賓加成得到順卡賓加成得到順-1，2-二甲二甲基環(huán)丙烷，為立體專一反應：基環(huán)丙烷，為立體專一反應：+CCCH3H3CHHCH2CCH3CCH3HHH2CCCH3CCH3HHCH2環(huán)狀過渡態(tài)80%三、卡賓的反應三、卡賓的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem.三線態(tài)卡賓與烯烴加成分步進行。不屬于立體專一反應。三線態(tài)卡賓與烯烴加成分步進行。不屬于立體專一反應。+CCCH3H3CHHCH2CCH3CCH3HHH2C閉環(huán)CCH3CCH3HHCH2順式單鍵旋轉CCH3CHHCH3H2C+CCCH3H3CHHCH2閉環(huán)CC

40、H3CHHCH3CH2反式順-2-丁烯反-2-丁烯三、卡賓的反應三、卡賓的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem.卡賓最重要的用途是合成環(huán)丙烷衍生物，如：卡賓最重要的用途是合成環(huán)丙烷衍生物，如：CCl2+COCHOClCl三、卡賓的反應三、卡賓的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem. ( 二二) )插入反應插入反應 機理機理單線態(tài)單線態(tài)(S)(S) 卡賓插入卡賓插入C-HC-H鍵：鍵： CH+CH2CHCH2CCH2HC+CH3C CH3C H+CH2奪HC+CH3CH3CHHCH2H+CH2CH3CHCH3CH

41、3+CH3CH2CH2CH3三線態(tài)三線態(tài)(T)(T)卡賓插入卡賓插入C-HC-H鍵：鍵：插入反應表明卡賓相當活潑。反應舉例：插入反應表明卡賓相當活潑。反應舉例：三、卡賓的反應三、卡賓的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem. （三）重排反應三）重排反應卡賓重排，常見為氫遷移（卡賓重排，常見為氫遷移（1,2-遷移為主，也有遷移為主，也有1,3-遷移）遷移）eg. 1,2-遷移遷移66% 1,3-遷移遷移 33%烷基在卡賓中也可發(fā)生遷移。烷基在卡賓中也可發(fā)生遷移。Eg. Wolff 重排反應重排反應 ?；ㄙe?；ㄙe 烯酮烯酮（烯酮中的雙鍵與醇加成，生成羧酸

42、酯：（烯酮中的雙鍵與醇加成，生成羧酸酯：RCH=C=O + ROH RCH2COOR ）芳基在卡賓中也可發(fā)生遷移。芳基在卡賓中也可發(fā)生遷移。RC CHOCCHROCH3CH2CHCHHCH3CH3CCH2+CH3CH CH2CH2三、卡賓的反應三、卡賓的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem. eg.其它重排：其它重排： eg. 基團遷移能力次序：基團遷移能力次序：H Ar R CH3CC6H5CH3CHCH3CH3CCHC6H5CH80%三、卡賓的反應三、卡賓的反應Advanced org. chem.Advanced org. chem. 5-5 乃

43、春（乃春（nitrene）又稱氮賓）又稱氮賓RN乃春的產生乃春的產生 ：光解或熱解（常見方法）光解或熱解（常見方法）+Ph2CO光(CH3)3C(CH3)3CN3NN2C2H5OCON3光或熱C2H5OCON+N2乃春的反應乃春的反應 ：類似卡賓類似卡賓C2H5OCON+C2H5OCON加成反應：加成反應：插入反應：插入反應：RCON+CR3HRCONHCR3重排反應：重排反應：RCH2NRCHNH伯胺的氧化；伯胺的氧化；硝基化合物的還原硝基化合物的還原也可產生也可產生Advanced org. chem.Advanced org. chem. 5-6 苯炔（芳炔）苯炔（芳炔）一、概述一、概述反應：（強堿作用下，芳環(huán)上的親核取代反應）反應：（強堿作用下，芳環(huán)上的親核取代反應）采用同位素示蹤法，研究反應機理：采用同位素示蹤法，研究反應機理：反應機理：（消除反應機理：（消除-加成）加成）ClCH3KNH2液NH3,NH2CH3NH2CH3+-100C*+NH2-+NH3Cl-+ClHNH2NH2NH3NH2ClNH2NH2KNH2NH3141414第一步第一步第二步第二步 Advanced org. chem.Advanced org. chem. 苯炔三鍵的形成：相鄰兩個碳的兩個苯炔三鍵的形成：相鄰兩個碳的兩個sp2雜雜化軌道，側面重疊形成