甲胺工藝流程設(shè)計復(fù)習(xí)課程

1、甲胺工藝流程設(shè)計產(chǎn)品概述一甲胺：CSC編號：0178CAS號：74-89-5化學(xué)式： CH3NH2 相對分子質(zhì)量： 31.10 性狀：無色液化氣體，有特殊氣味(商品：40%水溶液)沸點：-6.8C熔點：-93.5C相對密度： 0.66(水=1)；1.09(空氣=1)蒸氣壓：202.65KPa (25C)溶解度：易溶于水，溶于乙醇、乙醚等閃點：-10C自然溫度：430C爆炸極限：爆炸下限 4.9 (V%) ；爆炸上限 20.8(V%)油水分配系數(shù)： -0.173二甲胺：CAS 號： 124-40-3分子式： C2H7N分子量： 45.08外觀與性狀： 無色氣體或液體，高濃度的帶有氨味，低濃度的

2、有爛魚味。熔點C):-92.2沸點C):6.9相對密度 (水=1)： 0.68相對蒸氣密度 (空氣=1)： 1.55飽和蒸氣壓(kPa):202.65(10C)燃燒熱 (kJ/mol)： 1741.8臨界溫度C ): 164.5臨界壓力 (MPa)： 5.31辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值： -0.38閃點C):-17.8引燃溫度C ):400爆炸上限 %(V/V) ： 14.4爆炸下限 %(V/V) ： 2.8溶解性： 易溶于水，溶于乙醇、乙醚。三甲胺： 常溫下為無色氣體，有魚腥惡臭，溶于水，乙醇，乙醚，易燃， 有毒，相對密度(水=1) 0.66 (5C)、(空氣=1) 2.09。分子式為 C3H

3、9N國標(biāo)編號 21045CAS號 75-50-3分子量 59.11閃點 -17.78熔點-117.1 C沸點24 C甲胺是一類重要的基本精細(xì)有機(jī)化工原料， 在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域有著 廣泛用途，是業(yè)內(nèi)人士建議的 100種重點發(fā)展的精細(xì)化工產(chǎn)品之一。 1996年全球甲胺需求為 42.8萬噸， 其中國內(nèi)需求量在 6萬噸左右， 盡 管缺乏最近的統(tǒng)計數(shù)據(jù)， 但仍可預(yù)計未來較長一段時期內(nèi)甲胺消費 量將呈緩慢而穩(wěn)定的增長趨勢。 甲胺的3 種產(chǎn)品一甲胺、 二甲胺和三 甲胺各有其獨特的用途，但隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技進(jìn)步， 市場 對3 種甲胺產(chǎn)品的需求比例與傳統(tǒng)的甲胺產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的矛盾越來越尖 銳了。近年來， 在世界范圍

4、內(nèi)對水處理劑二甲基甲酞胺 (DMF) 的用 量持續(xù)上揚， 直接拉動了對該產(chǎn)品主要原料二甲胺需求的穩(wěn)步增長， 此外， 二甲胺還是生產(chǎn)二甲基乙酞胺的重要原料， 據(jù)專家分析，“ 十 二五”期間，由于其終端應(yīng)用領(lǐng)域的需求前景看好 ( 水處理化學(xué)、農(nóng) 業(yè)化學(xué)、表面處理劑和溶劑等 ) 。使得對二甲胺的需求將進(jìn)一步增加。 總之，市場變化改變了對 3 種甲胺產(chǎn)品的需求比例。 自甲胺工業(yè)化生 產(chǎn)以來，有過多種工藝技術(shù)路線， 目前工業(yè)上多采用甲醇與氨催化胺 化法合成甲胺，使用的是具有脫水功能的酸性催化劑，如YAI2O3、Si-AI2O3、MgO、ThO?等。這類催化劑均屬于平衡型催化劑，產(chǎn)品 分布受熱力學(xué)平衡控制

5、， 產(chǎn)物中三甲胺所占比例明顯偏高，如 400C ， N/C=1(mass )，甲醇轉(zhuǎn)化率為 99% 時，其產(chǎn)物的重量平衡組 成為：M/D/T二27/ 23/50，而目前全球市場需求比例大致為 M/D/T =21/61/18,見表11。日本市場更達(dá)10/80 /10?？梢娔壳凹装樊a(chǎn)品分布 與市場需求處于脫節(jié)狀態(tài)，盡管這種狀況因時因地在程度上有所差 異，但總的來說，三甲胺相對過剩了。為了盡可能多產(chǎn)二甲胺，人們 采取了許多措施調(diào)整工藝操作條件，如提高反應(yīng)溫度、增大進(jìn)料N/C 比、三甲胺返料等，在一定程度上提高了二甲胺的收率，但實際效果 有限且同時帶來種種弊端：如增加了物、能耗、需要龐大的精制分離 系

6、統(tǒng)等。為此，開發(fā)高效、高選擇性的甲胺催化劑以提高二甲胺的產(chǎn) 量，就成了各國學(xué)者和工程技術(shù)人員研究的熱點課題之一。表1近年世界主要地區(qū)甲胺需求 %國別MDT世界216118西歐196120美國255718日本108010中國335017自20世紀(jì)70年代以來，人們廣泛開展了對選擇性合成甲胺催化劑的研究，人們發(fā)現(xiàn)，具有獨特規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩有可能解決現(xiàn)存的大部分問題。沸石催化劑不但可獲得理想的二甲胺選擇性 ，而 且具有比傳統(tǒng)催化劑更高的轉(zhuǎn)化率。在對多種天然或合成沸石分子篩如鎂堿沸石、毛沸石、菱沸石、絲光沸石、ZSM-5、T沸石、HZK-5、RHO等的研究中，取得了許多重要的理論成果。但由于種

7、種原因，大 多數(shù)研究未能走出實驗室進(jìn)人工業(yè)應(yīng)用。目前國內(nèi)外甲胺生產(chǎn)工藝技術(shù)開發(fā)的重點是高效擇形型甲胺催 化劑，它簡化工藝流程并使 3種甲胺的比例能任意調(diào)節(jié)。在選擇性合 成甲胺研究方面處于領(lǐng)先水平的是 APCI （空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司 ）、 Du Pont、Mobil 、日東化學(xué)和三井東壓等美日幾家大公司。其中美國 主要集中于小孔沸石如HZSM-5、HZK-5、RH0等的研究上， 而日本 則重點致力于絲光沸石的改性上，并取得了工業(yè)化成果。此外，還有一種采用CO或C02為碳源，以CO/出（出0）/NH3或 CO2 /H2（H2O） /NH3的混合物經(jīng)費托合成催化劑或甲醇催化劑催 合成甲胺的路線被提

8、出。該路線制甲胺當(dāng)采用低濃度氨時， 產(chǎn)物以 TMA為主，高氨時以MMA為主，無出時催化劑嚴(yán)重失活。這是一 個與傳統(tǒng)制法截然不同的路徑， 但該路線目前尚無實質(zhì)性突破， 預(yù)計 在一個較長時期內(nèi)甲胺制造的方法不可能發(fā)生根本的改變， 而開發(fā)新 型甲胺催化劑及其配套工藝是較具有現(xiàn)實意義的。二、 設(shè)計基礎(chǔ)1.甲醇和氨氣相催化法生產(chǎn)原理：1.1反應(yīng)方程式 甲胺和氨氣相催化法，是利用甲醇和液氨為原料，按一定比例， 在一定溫度和壓力下，通過觸媒經(jīng)氣相催化反應(yīng)而得到一、二、三甲 胺，同時發(fā)生一系列主、副反應(yīng)，其主要反應(yīng)式如下：主反應(yīng)：1 CH3OH+NH 3= CH3NH2+H2O+496O卡/克分子2 2CH3

9、OH + NH3= （CH3）2NH+2H2O +14560卡 / 克分子3 3CH3OH +NH3= (CH3)3N+3H2O +27360卡 / 克分子4 2CH3NH2=(CH3)2NH+NH 3+4700卡/克分子5 2(CH3)2NH = CH3NH2+(CH3)3N-3150 卡 /克分子6 (CH3)3N+NH3= CH3NH2+(CH3)2NH-7850卡 / 克分子7 CH3OH+CH 3NH2= (CH 3)2NH+H 20+9600卡 / 克分子8 CH3OH+(CH3)2NH = (CH3)3N+H20+12800卡 / 克分子次反應(yīng)：1 2CH3OH = CH3OCH

10、3+H2O2 CH3OCH3+NH3- CH3NH2 +CH3OH3 CH3OCH3+CH3NH2= (CH3)2NH+CH3OH4 CH3OCH3+(CH3)2NH = (CH3)3N+CH3OH5 CH3OCH3+NH3- (CH3)2NH +H2O6 CH3OCH3 + CH3NH2=(CH3)3N +H2O副反應(yīng)：1 CH3OH= CO +2H22 2NH3= N2 +3H23 (CH3)3N = CH3N二CH2 +CH44 CH3OH +NH3= (CH3)2NH +CO2+ H2O副反應(yīng)的發(fā)生，不僅增加了甲醇的消耗，而且生成的碳酸鹽類 （胺，氨的碳酸鹽）易于結(jié)晶，會堵塞設(shè)備和管道

11、，故必須避免副反 應(yīng)的發(fā)生。如給予適當(dāng)?shù)臈l件，副反應(yīng)基本上是可以抑制的。1.2合成反應(yīng)機(jī)理由上述反應(yīng)式可知， 甲醇氨化反應(yīng)制造甲胺的主反應(yīng)實際上為催化脫水作用。對于該反應(yīng)的機(jī)理，曾有人進(jìn)行了研究，但說法不一。以r-Al 2O3為例，概括有兩種說法：吸附理論：該理論認(rèn)為，r-AI 2O3在催化脫水過程中具有相當(dāng)?shù)幕钚浴Ｔ?75 C 以上時，水不要與氧化鋁重新化合，而單是被吸附。在整個催化歷程 中，水被認(rèn)為是具有重要作用的，由于水生成單分子層，將氧化鋁粒 子包上一層薄膜，水在薄膜內(nèi)離解為 0H-和H+離子。由于合成引力之 故，使薄膜具有高度的穩(wěn)定性，而薄膜即形成催化中心。CH3O H和NH3在薄膜

12、具上被吸附，NH3被OH-離子，CH3OH被H+離子吸附，從 而發(fā)生張力狀態(tài)，CH3+（甲基）和NH2 （氨基）就化合成甲胺而引起一分 子水的損失，但當(dāng)溫度到600C以上時，氧化鋁由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變化， 品格收縮，引起吸附力減弱而活性破壞。游離基理論：該理論認(rèn)為：甲醇和氨的氣相混合物通過觸媒 r-AI 2O3表面，被 r-AI 2O3吸附引起游離基而發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)r-AI 2O3之溫度高于其活性溫度 （ 600 C）時，其晶格結(jié)構(gòu)變化，活性減弱。當(dāng)高于1000C時，使晶 格變成完整無缺，而成為r-AI 2O3,至使游離基消失而成為非活性物質(zhì)， 則不再起催化作用。因此對于r-AI 2O3觸媒，在使用過

13、程中，必須進(jìn)行 認(rèn)真的活化處理和活性保護(hù)。1.3 化學(xué)反應(yīng)的平衡和速度甲胺的合成反應(yīng)是一個比較復(fù)雜的可逆反應(yīng)。 所謂可逆反應(yīng)， 就 是反應(yīng)可以向正方向（從反應(yīng)物向生產(chǎn)物的方向）進(jìn)行，同時也可以 向反方向（從產(chǎn)物向原來的反應(yīng)物的方向）進(jìn)行。以主反應(yīng) （1）為例：CH3OH + NH 3 = CH3NH2 + H2O反應(yīng)既可以由反應(yīng)物CH3OH、NH3向生成CH3NH2、H2O的方向進(jìn) 行，同時，已生成的CH3NH2、H2O也可以反應(yīng)生成原來的反應(yīng)物 CH3OH、NH3。反應(yīng)一開始，系統(tǒng)中只有CH3OH和NH3反應(yīng)很快地向 生成CH3NH2和出0的方向進(jìn)行。當(dāng)系統(tǒng)中出現(xiàn)CH3NH2和H2O時，反

14、方向的反應(yīng)也同時發(fā)生了。隨著系統(tǒng)中 CH3O H和NH3濃度逐漸減少， 正方向的反應(yīng)速度逐漸減慢，而隨著系統(tǒng)中 CH3NH2和H2O的濃度逐 漸增加，反方向的反應(yīng)速度逐漸加快，當(dāng)正、反方向的反應(yīng)速度相等 時，系統(tǒng)中的CH3OH、NH3和CH3NH2、出0的濃度不再改變，反應(yīng) 達(dá)到了平衡。但是在系統(tǒng)中正、反方向的反應(yīng)仍不停地進(jìn)行，所以反 應(yīng)的平衡實質(zhì)上是一動態(tài)平衡。同時，在工業(yè)生產(chǎn)中，使化學(xué)反應(yīng)達(dá) 到平衡狀態(tài)，必須在有足夠的反應(yīng)速度的前提下，才是實際意義。例 如氦的合成反應(yīng)如果在300C下進(jìn)行，達(dá)到平衡狀態(tài)需要幾年甚至幾 千年的時間，平衡產(chǎn)率雖然很高，但沒有什么實際意義。因此，對于 一個化學(xué)反應(yīng)

15、的進(jìn)行， 通常希望既有利于反應(yīng)平衡， 又有利于反應(yīng)速 度，方能在單位時間內(nèi)獲得較多的產(chǎn)物。從化學(xué)熱力學(xué)可知， 任何可逆反應(yīng)皆有一個限度， 即達(dá)到平衡狀 態(tài)。這種限度（平衡）與反應(yīng)所處的條件（溫度、壓力、成份等）有 關(guān)，條件改變時，這個限度（平衡）也就改變。這種外界條件對反應(yīng) 平衡的影響，是符合質(zhì)量作用定律和平衡轉(zhuǎn)移定律的。質(zhì)量作用定律告訴我們： 在一定溫度下， 反應(yīng)的速度與各反應(yīng)物 濃度的乘積成正比， 并且每種反應(yīng)物的濃度的方次等于反應(yīng)式中各反 應(yīng)物的系數(shù)。根據(jù)質(zhì)量作用定律，要使反應(yīng)不斷向正方向進(jìn)行，就要 增加系統(tǒng)中反應(yīng)物的濃度，或減少系統(tǒng)中生成物的濃度。平衡轉(zhuǎn)移定律告訴我們： 要改變決定化學(xué)

16、平衡的任一因素， 則平 衡向著反抗這種變化的方向移動。 例如：增高溫度可使平衡向吸熱反 應(yīng)的方向移動，反之，降低溫度可使平衡向放熱反應(yīng)方向移動。增加 壓力可使反應(yīng)方向體積減小的反應(yīng)方向移動， 反之，降低壓力可使平 衡向體積增大的反應(yīng)向移動。 同理，增加反應(yīng)物的濃度或降低生成物 的濃度，可使平衡向增加生成物濃度的反應(yīng)方向移動，相反，減少反 應(yīng)物的濃度或增加生成物的濃度， 可使平衡向增加反應(yīng)物濃度的方向 移動。根據(jù)上面簡單介紹的原理， 我們就可以選擇一些合適的條件 （溫 度、壓力、配比、空速等）使反應(yīng)以最快的速度接近于平衡狀態(tài)，以 滿足產(chǎn)量，工藝流程和設(shè)備構(gòu)造簡單，操作方便，安全可靠以及原材 料動

17、力消耗定額低等要求。 同時還要能夠根據(jù)需要控制三種甲胺的生 產(chǎn)比例。在生產(chǎn)過程中， 也可據(jù)以正確地牚握和分析這些條件對反應(yīng) 的影響，從而創(chuàng)造有利的生產(chǎn)條件， 使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的得又快又完全。 三、 合成工藝設(shè)計1. 催化劑:A6 型催化劑為改進(jìn)的平衡型甲胺催化劑，適用于甲醇與氨氣相 胺生產(chǎn)一甲胺、 二甲胺和三甲胺工藝， 反應(yīng)產(chǎn)物胺分布接近熱力學(xué)平 衡組成，但與常規(guī)的平衡型甲胺催化劑相比，二甲胺產(chǎn)量高，三甲胺 產(chǎn)量低。2. 催化劑技術(shù)指標(biāo) 物理性能指標(biāo)：形狀與外觀 尺寸 mm 徑向抗壓碎力， N 松裝堆積密度， g/ml 物相組成推薦工業(yè)應(yīng)用條件反應(yīng)溫度,c反應(yīng)壓力， Mpa N/C ， mol/

18、mol 液體空速， h 主要技術(shù)指標(biāo)甲醇轉(zhuǎn)化率， % 催化劑壽命，月白色或略帶紅色條形顆粒 3.5 >5-20為00.65±0.05氧化鋁絲光沸石360-4501.5- 4.01.2-3.01.5- 3.597.0(98.0)12(18)A6 催化劑在裝置上反應(yīng) 500 小時平均結(jié)果轉(zhuǎn)化率 , %97.52選擇性 mol, % MMA 22.46DMA 27.52TMA 50.O2胺分布 wt, % MMA 30.47DMA 26.86TMA 42.673. 工藝流程：采用連續(xù)進(jìn)料甲胺合成工藝流程 甲醇、液氨、共沸物和混胺四種原料分別從各自貯槽經(jīng)過濾 器后，分別進(jìn)入各自的輸送泵

19、，將甲醇、液氨、共沸物和混胺升壓到 合成系統(tǒng)壓力3.0MpaG,按一定配料比要求，分別以一定流量進(jìn)入混合 槽（V-706），充分混合后直接進(jìn)入低溫?fù)Q熱器（E-701）。原料混合 液40C進(jìn)入低溫?fù)Q熱器（E-701），經(jīng)與合成氣進(jìn)行熱交換后溫度升 至125C左右，再進(jìn)入開工汽化器（E-702）與皿塔（T-731）釜液進(jìn) 行換熱，使溫度提高140C左右，此時原料混合液完全氣化，然后進(jìn) 入三臺串連的高溫?fù)Q熱器（E-703a b、c）,與反應(yīng)器（R-701 ）出 來的反應(yīng)氣體進(jìn)行換熱，將溫度提高到 320 C左右后進(jìn)入電加熱爐（E-704）,再將其加熱到380 C385 C，便進(jìn)入合成塔（R-701）

20、。 原料氣體在合成塔內(nèi)催化劑層進(jìn)行氣相胺化反應(yīng),反應(yīng)溫度為 420C，反應(yīng)壓力為3.0MpaG。反應(yīng)生成的粗胺產(chǎn)品氣體從反應(yīng)器底部 引出，隨即進(jìn)入三臺串連的高溫?fù)Q熱器（E-703a、b、c）和低溫?fù)Q熱 器（E-701 ）與原料氣（液）進(jìn)行充分換熱后，反應(yīng)氣體溫度由進(jìn)入 高溫?fù)Q熱器（E-703a b、c）時的400C420C，降至低溫?fù)Q熱器（E-701）出口的90C左右，此時反應(yīng)氣體已全部冷凝為液體。反應(yīng) 液再進(jìn)入過冷器（E-705）,用水冷卻至76C后。經(jīng)調(diào)節(jié)閥從3.0MpaG 減壓到1.9MpaG直接進(jìn)入1塔（T-711）進(jìn)行蒸餾。合成系統(tǒng)開車時，原料液應(yīng)先進(jìn)入開工汽化器（E-702）溫度為

21、165C，再經(jīng)電加熱爐（E-704）加熱到380C385C后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn) 行反應(yīng)。當(dāng)系統(tǒng)熱量逐漸建立平衡，關(guān)閉加熱蒸汽，轉(zhuǎn)入上段敘述的 正常操作條件運轉(zhuǎn)。電加熱爐在該連續(xù)配料合成工藝中原料按比例定量直接進(jìn)入合成系統(tǒng)，使 配料和合成合并為一個工序，簡化了流程，充分利用了熱量，減少了 能量消耗，而且配比調(diào)整方便，同時減輕了勞動強(qiáng)度。四、生產(chǎn)條件1壓力由主反應(yīng)方程式可見，反應(yīng)前的分子數(shù)等于反應(yīng)后的分子數(shù)。從 熱力學(xué)的觀點，增加壓力對主反應(yīng)沒有影響。但從副反應(yīng)方程式來看， 反應(yīng)后的分子數(shù)是增加的，增加壓力可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高甲 醇的有效轉(zhuǎn)化率，減少堵塞閥門和管道的碳酸鹽結(jié)晶的產(chǎn)生， 這點在 試驗

22、及生產(chǎn)中已得到證明。同時，從化學(xué)動力學(xué)的觀點，對氣相反應(yīng)， 提高壓力，就提高了氣體的濃度，從而增加了分子間碰撞的機(jī)會，使反應(yīng)加速。在相同的空速下，提高壓力等于延長接觸時間，因而能得 到較在的單位時間單位空間的產(chǎn)量。由上述分析可知，甲胺合成反應(yīng)在較高的壓力下有利于簡化后工 序加壓蒸餾的操作。但過高的壓力，會提高對設(shè)備的材料要求，給設(shè) 備制造帶來困難，增加基建投資，對工藝的好處卻不明顯。所以操作 壓力的選擇要根據(jù)設(shè)備制造水平和經(jīng)濟(jì)程度而定。 我國幾個甲胺廠生 產(chǎn)實踐證明，采用 50 公斤/平方厘米壓力合成比較合適。壓力的控制：合成系統(tǒng)的壓力保持穩(wěn)定，乃是合成能否正常操作 的因素之一。如果合成超壓太

23、高，也可能帶來安全事故，影響壓力的 因素有： 、合成泵：如果合成泵運轉(zhuǎn)不良，機(jī)械機(jī)構(gòu)失靈，則打不上料， 會使壓力上不去，另外合成泵進(jìn)口壓力不足，預(yù)熱不夠，則會發(fā)生氣 塞現(xiàn)象，泵也會打不上料，壓力也上不去。 、汽化器運轉(zhuǎn)不正常：某些廠低溫?fù)Q熱器設(shè)計較小，原料絕大 部分靠汽化器加熱汽化， 汽化器運轉(zhuǎn)是否正常則是影響壓力波動的因 素之一，這往往有下述幾情況：一種情況是加熱蒸汽過低，使物料在 50 表壓下不能汽化，此時 操作者往往降低流量， 加大電爐功率， 企圖用電加熱達(dá)到物料汽化預(yù) 熱之目的， 但由于液體物料民在汽化器上積聚了一部分， 而當(dāng)蒸汽壓 力突然回升時，則物料大量汽化，在合成塔內(nèi)大量反應(yīng)，造

24、成壓力、 溫度同時回升（有一次壓力高達(dá) 60公斤/平方厘米以上，溫度470C 以上）。另一種情況是，汽化器的疏水器失靈，蒸汽冷凝水積聚在汽化器 中，減小了加熱面積，使物料不能汽化，操作者打開旁路放水，此瞬 間積聚物料突然汽化，大量反應(yīng)，也會造成上述超溫超壓現(xiàn)象（有一 次觸媒層升至450C，系統(tǒng)壓力升高至60公斤/平方厘米）。因此，操作中必須保證汽化器的正常工作，要注意維持蒸汽壓力 穩(wěn)定，疏水器動作良好，還要特別注意汽化器測溫點的溫度的變化。 、減壓調(diào)節(jié)閥失靈：減壓調(diào)節(jié)閥發(fā)生堵塞，則會發(fā)生系統(tǒng)壓力 升高，減壓閥芯立因沖觸而損壞，不起調(diào)節(jié)作用或動作失靈，則可能 造成不起減壓作用，此時表現(xiàn)出閥前 5

25、0 公斤/平方厘米 ,系統(tǒng)壓力下 降，而閥后壓力上升（尤其是減壓口徑較大時）。 、冷卻水的影響：當(dāng)?shù)蜏負(fù)Q熱器面積較小時，合成氣冷卻主要 靠水冷凝， 則冷凝器中的冷卻水量顯著地影響著合成系統(tǒng)的壓力， 在 此情況下，冷卻水最好是自動調(diào)節(jié)，水量不足，氣相物料冷不下來， 系統(tǒng)壓力升高，水量過大，發(fā)生過冷現(xiàn)象，則會造成系統(tǒng)壓力波動。 、惰性氣體的影響：由于合成副反應(yīng)的發(fā)生，會產(chǎn)生CH4、N2、 H3CO 等惰性氣體，如不注意放空，造成惰性氣體積聚于系統(tǒng)中，使 換熱器換熱效果不好，造成壓力升高，因此，生產(chǎn)中要適當(dāng)注意惰性 氣體的排放。2.溫度 甲胺的合成，主反應(yīng)多為放熱反應(yīng)。由平衡轉(zhuǎn)移定律知道，降低 溫度

26、能促使反應(yīng)向生成甲胺的方向進(jìn)行。 但在一般情況下， 提高溫度 總是使反應(yīng)速度加快。 這是因為提高溫度可使分子運動加速， 分子間 碰撞次數(shù)增加， 又能使化合時分子克服阻力的能力增大， 增加有效結(jié) 合的機(jī)會有資料報道，合成溫度由 375C上升到425C，甲醇轉(zhuǎn)化率 由93%提高到98%以上。在370C左右反應(yīng)時，既使原料配比中氨 大大過量，產(chǎn)物中仍有3.5%甲醇沒有反應(yīng)，而在400C以上反應(yīng)時， 產(chǎn)物中含甲醇量下降到 0.5%以下。但是溫度過高，則造成甲醇大量 分解，致使觸媒嚴(yán)重積炭而活性降低， 同時產(chǎn)物中不凝氣體顯著增加。 生產(chǎn)實踐證明。必須指出，反應(yīng)溫度不但影響甲醇的轉(zhuǎn)化率，而且影響產(chǎn)物中三

27、種甲胺的生成比率。 溫度升高，可以增加產(chǎn)物中一、 二甲胺的生成率， 而減少三甲胺的生成率，溫度低，則情況相反。當(dāng)然，溫度和空速、壓力以及觸媒的使用時間有關(guān)，一般來說， 空速增加，溫度應(yīng)適當(dāng)提高，觸媒使用一段時間，活性慢慢下來，溫 度也應(yīng)適當(dāng)提高，但這些，對甲醇氨化反應(yīng)來說，均不太顯著。溫度的控制：一般情況下，調(diào)節(jié)電加熱爐的加熱功率借以控制予 熱溫度的高低， 可以達(dá)到控制合成塔觸媒層熱點溫度之目的， 但當(dāng)溫 度急劇升高時 （尤其是生成三甲胺的反應(yīng)加速時） 應(yīng)打開進(jìn)入合成塔 的冷氣副線閥門借調(diào)節(jié)冷氣量來控制反應(yīng)溫度則更為靈敏。影響合成反應(yīng)溫度的因素主要是： 、流量的影響：合成進(jìn)料量不穩(wěn)，忽高忽低，

28、而電加爐預(yù)熱之 調(diào)節(jié)往往滯后，以致使預(yù)熱溫度過高或不足，使反應(yīng)溫度發(fā)生變化， 因此操作中應(yīng)使進(jìn)料流量穩(wěn)定。 、原料組成的影響：甲醇氨化反應(yīng)的溫度對原料組成特別敏感, 這是因為生成甲胺的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而三甲胺的生成放熱量最大， 三甲胺的氨解又是吸熱反應(yīng)， 因此，三甲胺生成量的變化顯著地影響 著反應(yīng)溫度。 、預(yù)熱溫度的影響：進(jìn)合成塔原料的溫度高低對合成反應(yīng)也有影響，一般而言，預(yù)熱溫度偏高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度也相 應(yīng)增高，反之，預(yù)熱溫度偏低，反應(yīng)是逐步進(jìn)行，合成塔溫度偏低， 在控制預(yù)熱溫度時，要注意以下兩方面：一方面，是當(dāng)汽化器加熱蒸汽壓力過低時，物料汽化不完全，電 爐的加熱負(fù)荷相應(yīng)加大，

29、使預(yù)熱溫度不足，造成合成塔溫度偏低，當(dāng) 蒸汽壓力突然回升，則預(yù)熱溫度也突然升高（此時電爐功率已加大 了），引起反應(yīng)相應(yīng)加速，溫度也急劇升高。因此，操作者應(yīng)時刻注 意加熱蒸汽壓力的變化。另一方面，是當(dāng)電爐加熱功率的調(diào)節(jié)采用手動時，尤其是采用有 級調(diào)節(jié)情況下，加熱功率的突然變化， 直接影響到合成塔溫度的波動， 也是合成參數(shù)發(fā)生共振的起始因素之一。 因此，電爐操作時加減功率 不可幅度太大，最理想的方法是根據(jù)合成塔中心溫度自動無級調(diào)節(jié)電 爐加熱功率。3.空間速度（空速）空速是指在單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的原料量。習(xí)慣表示為：標(biāo)準(zhǔn)M3（原料液” M3（觸媒）小時。空速是觸媒活性的指標(biāo)，是確定合成塔生

30、產(chǎn)能力的主要因素。一 般地說，為提高單位時間內(nèi)通過單位空間的產(chǎn)量， 總希望空速越高越 好，但是空速過大，使氣體與觸媒接觸時間減少，會使反應(yīng)不完全， 降低甲醇轉(zhuǎn)化率，試驗證明將空速從 2.5提高到 10甲醇轉(zhuǎn)化率從 98% 降至 95%?？账龠^低容易造成甲醇的分解（當(dāng)溫度較高時），又會使 副反應(yīng)增加，使三甲胺的生成率增加。同時，空速的確定既取決于觸媒的活性又和反應(yīng)壓力有關(guān)，反應(yīng) 壓力高，氣體密度大，在反應(yīng)器停留時間長，因此空速可適當(dāng)提高， 但并不與反應(yīng)壓力成正比關(guān)系。壓力采用2.53.5為宜，特別在不采 出三甲胺的情況下，采用較高空速尤為有利。影響空速的因素有： 、流量計量的誤差以及旁路閥門的內(nèi)

31、漏； 、合成進(jìn)料泵動作不正常，發(fā)生氣塞、泄漏等，送不上料 ； 、配料槽換槽時，如果先關(guān)空槽后開滿槽，會使流量瞬間波動（在連續(xù)進(jìn)料中不會發(fā)生此現(xiàn)象） ； 、合成系統(tǒng)的參數(shù)共振現(xiàn)象 由上述討論可知，影響合成反應(yīng)在壓力、溫度、空速的因素下，也不可忽操作因素、機(jī)械因素和事故因素等，壓力、溫度、空速固然 有各自的影響因素， 但他們之間并非孤立的變化， 而是有機(jī)地聯(lián)系著， 互相影響。其中之一發(fā)生波動，其余諸參數(shù)隨之波動，有時呈現(xiàn)周期 性的波動， 這種現(xiàn)象稱為參數(shù)的共振現(xiàn)象， 這種現(xiàn)象在合成進(jìn)料泵有 回路的流量時更易發(fā)生， 泵送出的流量往往大于需要的流量， 一般是 裝回流管使多余的物料返回進(jìn)料入口，回流管的

32、閥門往往是固定開 度，等于回路的阻力基本上固定（在流量不大的情況下），這樣如果 系統(tǒng)壓力升高， 必須返回泵入口此時流量增加， 因而減少了系統(tǒng)的流 量，反之系統(tǒng)壓力降低，進(jìn)料量會相應(yīng)增加，而流量的變化又會引起 溫度的變化，反應(yīng)溫度之波動也引起壓力的波動，就這樣互相影響， 造成共振，而起始因素很多。在生產(chǎn)中，會發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒸汽壓力發(fā)生周期 波動時，引起系統(tǒng)壓力、流量以及反應(yīng)溫度有規(guī)律的周期波動，當(dāng)電 加熱爐功率突變時會引起溫度、 系統(tǒng)壓力及流量的波動。 實際操作證 明，一旦發(fā)生共振現(xiàn)象，就不容易很快消除，要認(rèn)真分析引起共振的 起始因素， 抓住主要矛盾逐步減小共振現(xiàn)象， 如果欲速，則往往不達(dá)。4配料比（配

33、比） 配料比是指配料中氨和甲醇的分子比。 在工業(yè)生產(chǎn)中， 往往采用循環(huán) 投料，原料中除氨和甲醇外，還有返回的一部分甲胺，所以嚴(yán)格地說 配比應(yīng)是 N/C 分子比?？梢员硎荆篘/C = Na+Nm+Nd+Nt / N me+N m +2Nd+3Nt我們習(xí)慣上采用：Na + Nm / Nme+NM來計算配料比。式中：Na氨的公斤分子，Nm 甲胺公斤分子Nd二甲胺公的分子，Nme甲醇公斤分子 Nt三甲胺公斤分子，根據(jù)質(zhì)量作用定律，高的配比，有利于生成一甲胺，低的配比， 有利于生成三甲胺，而二甲在適當(dāng)配比時有一最高平衡濃度。 （對于分子量以公斤為單位來表示物質(zhì)的量叫做1公斤分子的重量，簡稱公斤分子）N/

34、C對甲胺分配比例的影響N/C溫度C產(chǎn)物組成32400425400425NH363.362.252.351.1CH3NH213.714.914.015.7(CH3)2NH10.811.213.814.2(CH3)3N12.111.719.918.0由此可知，N/C對合成產(chǎn)物中三種甲胺的比例有影響。但是，從 表2-1可以發(fā)現(xiàn)，增加N/C會降低甲胺總的產(chǎn)量。換言之，由于 N/C 過大，使氨大大過剩，大量的氨在系統(tǒng)中循環(huán)，其作用恰好沖淡了觸 媒表面參加反應(yīng)的活性基團(tuán)的密度，而使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力大大降 低。隨之也造成整個系統(tǒng)（包括蒸餾）設(shè)備尺寸的加大和能量消耗的 增加。這也就是恒沸流程的缺點。N/C對甲

35、胺總產(chǎn)量的影響N/C （分子比）7.323.963.062.111.66產(chǎn)物中甲胺總含量18.6724.9927.9233.3836.48(wt %)同時我們還應(yīng)該注意到，降低N/C雖然為提高單位時間空間產(chǎn)量， 但由于降低N/C導(dǎo)致一、二甲胺的產(chǎn)率下降，而高產(chǎn)率的三甲胺又 往往是工業(yè)上不大量需要的產(chǎn)品，加上N/C過低，會使原料甲醇相對過剩而造成很多副反應(yīng)，增加原料的消耗定額，所以工業(yè)生產(chǎn)中一 般很少采用過低的N/C?？傊?，根據(jù)對產(chǎn)品的分配和平衡，原料及動力消耗、設(shè)備投資情況，確定合適的配比來根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)不同隨時改變是很重要的。常用的幾種配比（N/C）出0CH3OHNH3CH3NH2(CH3)2

36、NH(CH3)3N原料液< 225-2759-624-60.05-17-8.5常規(guī)WT %使用N/C3（配料比=4）配比合成液反應(yīng)溫度425C，空速2,反應(yīng)壓力150公斤/cm2WT %18< 0.150-5212-139-1010-11原料液18-1939-4010-111-220-28只取WT %二甲N/C131.5(配料比=2.5 ±.1)胺為合成液反應(yīng)溫度425 C，空速3-4,反應(yīng)壓力150公斤/cm2產(chǎn)品WT %12-10.535-3611-1212-1427-294只取原料液< 226-2845-471-21-220-23、WT %二甲N/C12-14

37、（配料比=2.3 ±.1）胺為合成液反應(yīng)溫度425 C，空速3-4,反應(yīng)壓力150公斤/cm2產(chǎn)品WT %16-18< 0.631-3910-1111-1322-24應(yīng)該注意，原料中含水會抑制甲胺的生成。由于甲醇氨化反應(yīng)實際上是一個逐步脫水過程，所以增加原料中水的含量會抑制甲胺生成反應(yīng)的進(jìn)行。但是，水的存在對三種甲胺生成的抑制是有區(qū)別的， 在同一壓力、 溫度以及同樣的NH3和CH30H濃度下。水的濃度增加 N倍，則平 衡時一甲胺的濃度減少N倍，而三甲胺減少N2倍，這說明過量水的 存在對三甲胺生成抑制最厲害。甲胺生產(chǎn)是以甲醇和氨為原料，在加壓和高溫下，采用甲醇和氨 連續(xù)氣相催化胺

38、化的方法合成粗甲胺以上主要從甲胺合成的熱力學(xué)原理、化學(xué)平衡原理等基礎(chǔ)理論出 發(fā)，闡述了甲醇和氨氣相催化法生產(chǎn)工藝的可行性以及對連續(xù)進(jìn)料甲 胺合成裝置生產(chǎn)能力的重要意義，同時粗略介紹了甲胺合成工藝的反 應(yīng)條件在合成過程中的作用。以保證在提高生產(chǎn)強(qiáng)度的同時，得到優(yōu) 質(zhì)的粗甲胺，滿足下游甲胺精餾工序的需要。五、精餾系統(tǒng)精餾操作分為五個精餾塔、一個吸收塔，在整個精餾操作中，根據(jù)一二三甲胺的性質(zhì)，環(huán)保廢水的處理原則，精餾步驟是：脫氨、萃取、脫水、分離、環(huán)保處理。1、1塔（脫氨塔）因為合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)， 為了平衡反應(yīng)溫度， 在化學(xué)反應(yīng)的過 程中，加入了過量的液氨，由于氨和三種甲胺比較，比重最小，還因 為

39、由于氨的存在， 嚴(yán)重影響了三種甲胺的產(chǎn)品質(zhì)量， 故首先要除去系 統(tǒng)反應(yīng)后的液氨。I塔進(jìn)料口有兩個，分別在第四、五填料層（目前選擇第五層填 料進(jìn)料口進(jìn)料），在I塔進(jìn)料管上連有混胺計量泵出口來管線，這個 管線是帶料管線，它可以將配料系統(tǒng)的不合格槽內(nèi)物料帶入I塔精餾（平時一般不用） 。合成液（ 組分：氨： 35%、甲醇： 0.1%、一甲胺： 15%二甲胺：25%三甲胺：25%進(jìn)入1塔（T-701 ）后，精餾塔底 部由再沸器 （E-705）11Kg 蒸汽加熱。上升的輕組分 （氨） 經(jīng)塔頂進(jìn)入兩 臺列管式冷凝器 （E-706ab） 冷凝，由氣相變?yōu)橐合嗪筮M(jìn)入回流罐（V-705）,通過泵前過濾器（FL-7

40、05）過濾后，由回流泵（P-705ab） 一部分回流、一部分采出至配料的共沸物貯槽（V-717）。塔底物料被 加熱后的重組分經(jīng)釜液冷卻器（E-721 ）向"塔進(jìn)料。當(dāng)釜液排料不 合格帶氨時，塔底排料至事故槽（V-704）置換合格后，再排向H塔進(jìn) 料。通過塔底加熱蒸汽和塔頂回流調(diào)節(jié)作用， 精餾I塔的溫度分別控 制：塔頂45C、靈敏點：92C、塔底：110C。使用冷凝器循環(huán)水上水 （以及放空量） 水量，控制塔壓： 1.65MPa。塔頂餾出物組分：氨： 90% 一甲胺： 2% 三甲胺： 8%塔底餾出物組分：甲醇： 0.1% 一甲胺： 25% 二甲胺： 30% 三甲胺： 45%2、H塔（萃取

41、塔）處理I塔來料或一塔釜液貯槽料液， 利用水做萃取劑，將溶解度 最小的三甲胺與其他組份分離， 從塔頂餾出合格的三甲胺去成品配制 崗位或者返回配料混胺罐（V-703）重新配料，其他組份經(jīng)塔釜排出 去三塔脫水。根據(jù)三甲胺在一定溫度和壓力下， 在萃取劑水中的溶解度為 0 的性質(zhì)，采取水作為萃取劑，將三甲胺從混胺中分離出來。萃取水 的加入流程上有兩種；一種是本系統(tǒng)的冷凝液，一種是使用V塔釜液。 因為V塔釜液處理量較多，一部分作為H塔萃取水的時候，還有部分 廢水需要送至生化進(jìn)行環(huán)保處理， 由于外排生化水量的影響， 萃取水 溫波動較大（萃取水水溫指標(biāo)：80士 5C）,故現(xiàn)在不使用V塔釜液作 為萃取水使用，

42、現(xiàn)使用的萃取水為本系統(tǒng)的蒸汽冷凝液。H塔為雙浮閥塔板精餾塔，進(jìn)料口 3個（分別在28、32、36塔 板），進(jìn)水口 2 個（ 54、 56 塔板）。目前選擇在 32 塔板進(jìn)料口進(jìn)料， 54塔板進(jìn)水，物料進(jìn)入精餾塔內(nèi)，經(jīng)塔底再沸器（E-707 ）加熱后， 不溶的汽態(tài)三甲胺以輕組分形式從塔頂餾出，經(jīng)塔頂冷凝器（ E-708）冷凝成液相，進(jìn)入回流罐（V-707）,通過回流泵前過濾器（FL-706ab） 過濾后，由回流泵（P-706ab） 一部分回流、一部分采出去濃槽或者 返回配料（V-703）繼續(xù)使用。在回流泵（P-706a）前過濾器進(jìn)口，配有一塔釜液貯槽（V-714ab） 帶料的間接進(jìn)料管，在回流泵

43、出口配有出料管與H塔進(jìn)料管連接。 這 樣就可以根據(jù)生產(chǎn)的需要，完成用H塔回流泵將一塔釜液貯槽的不合 格物料帶入H塔進(jìn)行再次精餾的操作。在一塔釜液貯槽外部配有蒸汽 加熱套管，主要是為了對槽內(nèi)物料加熱，起到升高壓力的作用，能夠 達(dá)到泵進(jìn)口的帶料壓力。一塔釜液貯槽（V-714ab）中的物料一般都是不合格物料，物料來源：I塔釜排料、皿中采出、W中采出、W側(cè)采出。塔底物料被加熱后的重組分經(jīng)釜液冷卻器 （E-714）向皿塔進(jìn)料。 當(dāng)釜液排料不合格帶三甲胺時，塔底排料至事故槽 （V-704） 置換合格 后，再排向皿塔進(jìn)料。通過塔底加熱蒸汽和塔頂回流調(diào)節(jié)作用， 精餾H塔的溫度分別控制：塔頂80C、靈敏點：11

44、0C、塔底：140C。使用冷凝器循環(huán)水上水 （以及放空量） 水量，控制塔壓： 0.8MPa。塔頂餾出物組分：氨： 0.01% 一甲胺： 0.1% 二甲胺： 0.1%三甲胺： 99%塔底餾出物組分：甲醇： 0.1% 一甲胺： 7% 二甲胺： 8% 水： 85%3、皿塔（脫水塔）將H塔送來的合格釜液進(jìn)行精餾分離。塔頂蒸出一、二甲胺混 合物送W塔進(jìn)行分離，塔釜排出含少量甲醇和胺的水溶液送V塔環(huán) 保處理。皿塔為填料塔，共7層填料，進(jìn)料口 2個，分別在第三、四層填料上方進(jìn)料，目前采用第四層填料進(jìn)料口進(jìn)料。物料進(jìn)入精餾塔內(nèi)， 經(jīng)塔底再沸器（E-710）加熱后，不溶的汽態(tài)一、二甲胺以輕組分形 式從塔頂餾出，

45、經(jīng)塔頂冷凝器（E-709）冷凝成液相，進(jìn)入回流罐（V-708）,通過回流泵前過濾器（FL-707）過濾后，由回流泵（P-707ab） 一部分回流、一部分采出去W塔進(jìn)料進(jìn)行最后分離。 當(dāng)回流罐采出的 物料不合格時，選擇去一塔釜液貯槽（V-714ab）,待置換合格后，方 改采去W塔。塔底物料被加熱后的重組分大部分是水，去V塔進(jìn)行環(huán)保處理。 另還有工藝管道是去合成開工氣化器加熱管道和經(jīng)過熱交換后， 再去 V塔進(jìn)料的管道。目前，我們未使用皿塔釜的物料（160C）對合成 開工氣化器加熱，是因為總管蒸汽的流量比皿塔釜的排料流量相對穩(wěn) 定。如果使用皿塔釜排料的高溫物料加熱，由于流量的不穩(wěn)定，勢必 會造成合成

46、的開工氣化器被加熱的原料溫度波動大， 合成反應(yīng)條件也 隨之波動。故我們現(xiàn)在只是把皿塔釜的排料直接進(jìn)入V塔進(jìn)行環(huán)保處 理。精餾皿塔的溫度分別控制：塔頂 55 C、靈敏點：120C、塔底： 160C。使用冷凝器循環(huán)水上水 （以及放空量） 水量，控制塔壓： 0.6MPa。 塔頂餾出物組分：氨： 0.01% 一甲胺： 40% 二甲胺： 60% 塔底餾出物組分：甲醇： 0.1% 一甲胺： 0.1% 二甲胺：0.1%水： 99.7%4、W塔（分離塔）根據(jù)一、二甲胺的沸點差異，將皿塔頂來的餾出液進(jìn)行精餾分離， 一甲胺從塔頂采出，二甲胺從側(cè)線采出，合格品去濃槽，不合格品返 回配料或去一塔釜液儲槽， 重新精餾，

47、 根據(jù)生產(chǎn)情況如塔釜含水量超 標(biāo)，將塔釜液經(jīng)零時軟管適量多次排至V塔處理。W塔為8層填料塔，進(jìn)料口兩個，分別從第四、第五層填料上方 進(jìn)料，現(xiàn)選擇第四層進(jìn)料口進(jìn)料。物料進(jìn)入精餾塔內(nèi)，經(jīng)塔底再沸器（ E-712 ）加熱后，不溶的汽態(tài)按照一、二甲胺的沸點不同，一甲胺以相對輕組分形式從塔頂餾出，經(jīng)塔頂冷凝器（E-711）冷凝成液相, 進(jìn)入回流罐（V-709）,通過回流泵前過濾器（FL-708）過濾后，由回 流泵（P-708ab） 部分回流、一部分采出去一甲胺濃槽或者返回混 胺罐（V-703）繼續(xù)配料使用。當(dāng)回流罐采出的物料含二甲胺較多時， 選擇去一塔釜液貯槽（V-714ab）,待一甲胺合格時方改去濃槽或返配 料混胺罐。二甲胺從第8層填料上方經(jīng)側(cè)線冷卻器（E-713） 一部分回流至 精餾塔內(nèi)， 一部分采出至二甲胺濃槽， 當(dāng)二甲胺不合格時采去一塔釜 液貯槽（V-714ab）置換，合格后改去濃槽。塔底配有臨時排料導(dǎo)淋， 當(dāng)重組份水含量增高時， 接臨時金屬軟 管適量多次去V塔處理。精餾皿塔的溫度分別控制：塔頂 50 C、靈敏點：68 C、塔底：75C。使用冷凝器循環(huán)水上水 （以及放空量） 水量