富勒烯的性質(zhì)、性能以及研究現(xiàn)狀

1、富勒烯的性質(zhì)，性能以及研究現(xiàn)狀2009210309化院0906陳青英摘要： 本文總結(jié)了近十幾年的文獻(xiàn)資料，對(duì)5 富勒烯的化學(xué)修飾及其功能材料性能研 究進(jìn)行綜述.關(guān)鍵詞：富勒烯，化學(xué)修飾，功能材料，性能abstract： tliree kinds of 60 fullerene-coumarin compounds were synthesized by esterification with the coumarin derivatives and characterized by 1h nmr, 13 c nmr, ft-ir and ms. their fluorescence inten

2、sity drastically reduced owing to the competition of excitation light and the fluorescence re-absorption of the coumarin tofullcrcncretro-cydoaddition reaction is one of the most important reactions of fullerene derivatives .many kinds of organofullerenes are not stable under reductive,oxidative or

3、thermal conditions,where the functional addends arc removed from the fullerene sphere and lead to the formation of pristine fullcrcncs.such addition-rctro-addition reaction has shown promising application in the protection/deprotection strategy for the purification and functionalization of fullerene

4、s.keywords： fullerene, coumarin, fluorescence, fullerene derivatives; retro-cycloaddition reactions; c-h-x hydrogen bonding石墨和金剛石是大家所熟悉的碳元素的兩種同索異形體。二十世紀(jì)八十年代中期，科 學(xué)家乂發(fā)現(xiàn)了碳的第三種同素異形體富勒烯。這是二十世紀(jì)九i年代，物理學(xué)和化學(xué)學(xué) 科領(lǐng)域中故重耍的發(fā)現(xiàn)z, c60化學(xué)是忖前有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的前沿，它是是kroto等在1985年發(fā)現(xiàn)的碳的第3利啊素異形體，當(dāng)時(shí)采用激光蒸發(fā)石墨法制備，只能得到微克量級(jí)，直到1990年krabt schm

5、er2hu t tman等采用石墨棒電孤蒸發(fā)法獲得克廣級(jí)的c60產(chǎn)品,從而有力地促進(jìn)了全碳分子的研究.c60分子是由12個(gè)五邊形環(huán)與20個(gè)六邊形環(huán)稠合所構(gòu) 成的籠狀32面體，其形狀很象一個(gè)足球，五邊形環(huán)為單鍵（鍵長(zhǎng)約01145 nm）,2個(gè)六邊形 環(huán)的公共棱邊則為雙鍵（鍵長(zhǎng)約01138 nm）,共有12根雙鍵，因而c60分子具有缺電子芳香 坯的一些性質(zhì).它能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，親核、親電加成，自山基加成，包合反應(yīng)，聚合反應(yīng), 光化學(xué)反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)等.迄今對(duì)它的研究已涉及無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分 析化學(xué)、材料科學(xué)、髙分子科學(xué)、生命科學(xué)等眾多學(xué)科及應(yīng)用領(lǐng)域.1富勒烯的化學(xué)修飾c60的化學(xué)修

6、飾主要集中在它的化學(xué)活性、反應(yīng)和機(jī)理研究以及設(shè)計(jì)、合成功能性化物, 包扌舌c60的二次衍生物上.根據(jù)修飾方法不同，可分為：經(jīng)典有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，金屬有機(jī)化學(xué) 反應(yīng)和電化學(xué)合成.1. 1富勒烯的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)c60具有典型的缺電子芳香姪的性質(zhì)，容易與供電子的親核基團(tuán)反應(yīng).多數(shù)情況下，親 核試劑是進(jìn)攻c60分子的6, 6環(huán)共用邊雙鍵，有時(shí)也會(huì)發(fā)主重排而得到插入5, 6環(huán)共用邊 鍵的衍生物.可通過(guò)不同反應(yīng)，川各種試劑對(duì)c60述行化學(xué)修飾，得到各種類(lèi)型的c60的冇 機(jī)棊團(tuán)衍生物，最簡(jiǎn)單的單加成產(chǎn)物就右開(kāi)式結(jié)構(gòu)及形成三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán) 等不同衍生物.c60的軾化：理論上c60完全軾化可生成c60h

7、60,但由于c60h60的表面的60個(gè)氫原 子之間的強(qiáng)相互作用，至今未能制備出c60h60. hanuf ler等la 用還原方法得到部分氫化 的白色固體產(chǎn)物c60h36.這是迄今為止c60籠上結(jié)合氫最多的氫化物；而對(duì)于最簡(jiǎn)單氫化 物c60h2的制備，現(xiàn)已有多種方法.1993年smith等lb 先將重氮甲烷與c60生成毗卩坐咻 衍生物,再將其熱解得到了開(kāi)環(huán)的1, 62c60h2;如果進(jìn)行光解，則得到1, 22c60h2和1, 62c60h2.用bh3 -thf述原c60,再用醋酸分解，或用金屬鋅2酸述原也對(duì)得到c60h2;用 pdoc催化氧化，鉗氮化反應(yīng),cr(oac)2與連二業(yè)胺等都可制備c

8、60的氛化物.c60的鹵化 反應(yīng)2 : 1993年kn iaz系統(tǒng)研究了 c60碳籠的氟化，認(rèn)為氟化c60的反應(yīng)，主要生成 c60f36,全氟化合物c60f60僅占主要產(chǎn)物的十萬(wàn)分么一；此外，用六氟鉗酸鉀為c60反應(yīng), 合成了低氟化合物c60f18,并通過(guò)19fnmr譜表征；在流動(dòng)反應(yīng)器中，通過(guò)加熱至625 k, 將f2與c60反應(yīng)制得c60f4&同時(shí)還有少量c60f46及痕量的c60f48o生成；將c12在 250 °c下通入裝有c60的封管中，反應(yīng)5 h后，可生成c60c124;用液氯與c60作用生成 c60c112,氯化產(chǎn)物加熱到550 °c或用三苯基麟處理，

9、均可以脫去氯而重新得到c60.室溫 純混與c60反應(yīng)，可以得到c60b r2, c60b r4, c60b r6, c60b r& c60b r24等多種混化產(chǎn)物, 其中c60b r6, c60b r8, c60b r24的單晶結(jié)構(gòu)已被測(cè)定.c60的經(jīng)典有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，研究最 多的是環(huán)加成反應(yīng)，其中4+2壞力|咸反應(yīng)報(bào)道的最多3a3d,主要有：與環(huán)戊二烯的加 成反應(yīng)，與苗類(lèi)的加成反應(yīng)，為恵類(lèi)的加成反應(yīng)以及與苯并界咲喃類(lèi)的加成反 應(yīng)等.對(duì)3+ 2 環(huán)加成反應(yīng)報(bào)道亦不少，其屮以1, 32偶極子形式與c60反應(yīng)制備五元環(huán)最多, 如將氨基酸與醛脫撥后得到的1,32偶極子與c60進(jìn)行3+2環(huán)加成

10、反應(yīng)，牛成c60的毗咯 烷衍牛物4 :亞胺類(lèi)1,32偶極子也可與c60發(fā)生3+2環(huán)加成反應(yīng).如脯氨酸酯與c60在卬苯中回 流反應(yīng)5 :rh (e )對(duì)重氮類(lèi)化合物的催化反應(yīng)制得相應(yīng)撥棊葉立徳，再與c60發(fā)生3+ 2 環(huán)加成 反應(yīng)，如rh (e)催化12重氮252苯基22, 52戊二酮，得到炭基葉立德與c60發(fā)牛環(huán)加成反 應(yīng)6.c60還可進(jìn)行2+ 1 f7a , 2+ 2 7b 環(huán)加成反應(yīng)，但相對(duì)比較少.c60易與親核的口由基反應(yīng)，但牛成物相對(duì)復(fù)雜，報(bào)道較多的是c60與卡賓如： cc12, : cb r2等加成反應(yīng)生成c60 (cc12) 8a 、c60 (cb r2) n8b ,與節(jié)基自由基反

11、應(yīng), 牛成 c60 (ch2ph)«1. 2金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)通過(guò)金屬有機(jī)反應(yīng)合成c60金屬衍生物，是-種比較新的思路，是合成60富勒烯金 屬有機(jī)衍生物和金屬60 富勒烯鹽的有效方法.合成c60金屬衍牛物的方法中，除電化學(xué)方法外，主要有：l)c60與過(guò)渡金屬有機(jī)配合 物反應(yīng)，使c60籠6 ： 6邊的c c鍵以g22鍵形式與金屬丿京子配位，形成金屬的c60配合 物;2)富勒烯被金屬還原形成 富勒烯鹽，如c60被活潑的堿金屬還原生成相應(yīng)的c60堿金 屈鹽；3)配合物屮的金屈原子連結(jié)到c60籠上的加成反應(yīng)；4)富勒烯和金屬化合物反應(yīng)主 成共晶化合物.迄今所合成的富勒烯金屬有機(jī)衍生物，兒乎都是

12、通過(guò)c60分子直接與相應(yīng)金屬有機(jī)配 合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制備的，使用的溶劑一般為苯、甲苯或鄰二氯苯等，反應(yīng)條件包括回 流、光照等，對(duì)已合成的典型60富勒烯金屬有機(jī)衍牛物，測(cè)定了部分過(guò)渡金屬的衍牛物的 晶體的分子結(jié)構(gòu)9a9f,c60金屬右機(jī)衍生物，盡管制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，但由于c60與金屬的配位能力較弱，所 以選擇適宜的反應(yīng)條件，特別對(duì)溶劑的選擇非常重要.在川金屬右機(jī)試劑合成c60的有機(jī)基團(tuán)衍生物的工作屮，較多的是川有機(jī)鉀試劑、格氏 試劑等親核試劑，特別是用有機(jī)誥試劑(schw artz reagen t) 10 與c60的反應(yīng)：(g52c5h5) 2zr (h)c1+ c60 (g52c5h5)

13、 2zrcl nc60hnhcldh20c60h2nhplc c60h2及撥基鐵配陰離子(co liman reagen t) 11 與c60的反應(yīng)：c60+ fe (co) 2-4 c60fe (co ) 3 2- phch2br-c60fe (co) 3 (ch2ph) - (c60ch2ph) 堿金屬60富勒烯鹽合成一般采川固相反應(yīng)，但需要高溫、高壓，h反應(yīng)時(shí)i'可長(zhǎng)，產(chǎn)率 低.我們?cè)趪?guó)際上較早采川液相反應(yīng)法合成了 c60堿金屬鹽，并將其與親電試劑反應(yīng)，高選 擇性地合成了 c60的有機(jī)衍生物12.已合成的過(guò)渡金屬60富勒烯鹽有pd、pt、ru、ni、 co等的鹽，其合成方法有兩種

14、：一是將c60直接在溶液中與金屬配合物反應(yīng)，另一種是通 過(guò)c60負(fù)離子與金屬鹵化物籌發(fā)生親核反應(yīng)制備.己合成的稀土金屬60 富勒烯鹽有eu、 yb、sm等，其制備方法分固相反應(yīng)和溶液反應(yīng)2種，后者是通過(guò)c60負(fù)離子途徑制備.1. 3電化學(xué)合成方法1993年caron等13 在節(jié)惰d甲苯混合液中電解c60與ch3 i,選擇性地得到了 (ch3 ) 2c60,產(chǎn)物經(jīng)ih nmr -u 13c nmr表征.在這個(gè)過(guò)程中c60首先被電解為負(fù)離子, 再與ch3i發(fā)生親核加成.1998年balch等14 以高氯酸四正丁基鞍為支持電解質(zhì),電解c60與ir (co ) 2c1 (p 2to lu idine)

15、的乙席。甲苯混合溶液，在電極上得一黑色薄層，經(jīng)能屋分散x射線(xiàn)譜、ir譜、 激光吸收質(zhì)譜及化學(xué)方法分析,認(rèn)為是c60 ir(co)2n;同樣，電解c60與(cf3co 2) 4rh2 的混合物，得黑色曲層，經(jīng)ir譜、激光解析質(zhì)譜,19f (1h) nmr等表征，確認(rèn)為 c60 (cf3co 2) 4rh2n.電化學(xué)合成在一定條件下是合成c60衍生物及其薄膜材料的一種有效方法，但反應(yīng)的 機(jī)理有待進(jìn)一步研究.2富勒烯及其衍生物功能材料的性能c60及其衍牛物在催化、超導(dǎo)、磁性、發(fā)光等諸多方面表現(xiàn)出一些獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用 前景.目前合成出越來(lái)越多的c60衍生物，為c60功能材料研究提供了基礎(chǔ).2.

16、1催化性能除了 60 富勒烯本身由于電子親和力較高，能夠催化氧化硫化氫成單質(zhì)硫外，許多富 勒烯的金屈衍牛物也表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能:n agash ima等15a, 15b 發(fā)現(xiàn)c60pdn、c60p tn 對(duì)烯坯和烘坯氫化的催化活性;o sbaidiston等16 合成的rh (pph3) 2 (co ) (g22c60)h 對(duì) 乙烯、丙烯的撥基化具有很高催化活性;此外,c6()pt(pph3) 2、c60pd (pph3) 2、c60的手 性磷配合物、n dnc60almcls、ru32c602cs+os io 2、c60m 6 (m 二 cs、k、n a)等也具 有獨(dú)特的催化性能.催化性質(zhì)

17、研究已成為富勒烯科學(xué)發(fā)展的一個(gè)垂要方向，具有潛在的工 業(yè)應(yīng)用前景.2. 2超導(dǎo)性能c60分子木身是不導(dǎo)電的絕緣體，但當(dāng)c60分子與堿金屬鍵介或堿金屬嵌入c60分子之 間的空隙后,由于堿金屬與c60的相互作用，會(huì)使堿金屬的最外層電子形成一個(gè)導(dǎo)電帶，從 而使其具有導(dǎo)電性能.堿金屬60富勒烯鹽的超導(dǎo)性能研究是早期富勒烯研究的熱門(mén)方向z 17a17g,因其 tc還在液氮溫度下，離實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)距離2000年schobn等18報(bào)道了在52 k時(shí)空 穴摻雜c60獲得的場(chǎng)效應(yīng)晶體管呈超導(dǎo)態(tài)，這是迄今報(bào)道的非氧化銅超導(dǎo)體中超導(dǎo)溫度最高的.2. 3光學(xué)特性由j-c60及其衍生物分子中存在三維的高度非定域p電子

18、共轆結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)良的光 學(xué)及非線(xiàn)性光學(xué)性能，有望在光轉(zhuǎn)換器、信號(hào)轉(zhuǎn)換和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等光電子領(lǐng)域獲得應(yīng)用，已從 四方而開(kāi)展了研究：從反飽和吸收的角度，研究其光限幅性能；從三階非線(xiàn)性系數(shù)角度，研 究超快1f線(xiàn)性光學(xué)特性；從穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)角度，研究光電效應(yīng)；制備lb膜（單層、多層），研究 其光譜特性.tutt等19最早研究了 c60的光限幅性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)c60在532 nm波長(zhǎng)處具有良好的光 限幅性能，開(kāi)展了實(shí)用光限幅器件的研究，如將c60分散于有機(jī)高分子制成膜20a 以及通 過(guò)溶膠2凝膠（sol2gel）方法將c60嵌埋于玻璃介質(zhì)中等.我們合成的一系列c60的d iels2a ider加成物中,已發(fā)現(xiàn)其中

19、的60富勒烯1, 1' 2聯(lián)苗加合物20b ,在thf中溶解度較大, 熱穩(wěn)定性好，其光限幅性能也稍?xún)?yōu)于c60本身.可以認(rèn)為，通過(guò)化學(xué)修飾，改善c60的溶解 性和提高它的光限幅性質(zhì)是可行的.c60的非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)也引起關(guān)注，測(cè)定了它的三階非線(xiàn)性系數(shù).因?yàn)槿A非線(xiàn)性系數(shù) v （3）是光電子應(yīng)用一個(gè)重要特性參數(shù).它的三階非線(xiàn)性光學(xué)極化率在紅外和可見(jiàn)區(qū)約ix 10- 13- 1x10- 12esu.我們合成的鉗、耙的60富勒烯鹽，采用物理噴束法（pjd）在熔融的 石英片上制成薄膜，它們的v（3）值都比c60的大，有的可捉高1個(gè)數(shù)量級(jí)21 許多實(shí)驗(yàn)證 明c60是具有較大光牛伏效應(yīng)的一種新材料，用

20、c60和m eh2ppv制成的m eh2ppv6 c60雙層結(jié)構(gòu)其界而具有類(lèi)似半導(dǎo)體pn結(jié)的性質(zhì).近年來(lái)，人們對(duì)c60及其衍生物薄膜的 特性日益感興趣.在制膜技術(shù)上除了使用pjd法外，還有使用langmu ir2b lodget t技術(shù)的. 前者特別適用于不溶物以及衍牛物無(wú)對(duì)稱(chēng)中心的制膜，后者主耍適用于對(duì)溶物質(zhì)在空氣和 水的界面上形成穩(wěn)定的c60衍生物的單分子膜轉(zhuǎn)移到基板上成膜.雖然對(duì)高度有序c60薄膜的研制做了大量工作，但由于c60固有的特性，制成的lb膜易形成多層膜，只有 少數(shù)c60的化學(xué)修飾衍生物可制成單層lb膜.我們?cè)盟铣傻?0富勒烯1,1'2聯(lián)苛 衍生物制備了 lb膜（單

21、層、多層）并研究了它們的光譜特性.2. 4功能高分子材料c60作為一種特殊的功能基團(tuán)可以引入高分子的主鏈，側(cè)鏈又對(duì)以與高分子材料共混. 如多坯基c60衍牛物町作為具有三維空間伸長(zhǎng)的聚合材料的中間體，把不同聚合物與c60 上的輕基相接合，可制成具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的葉脈狀高分子材料.ch iang等22 通過(guò) 富勒醉與豚烷聚駁反應(yīng)合成一種可溶性的棕紅色膠狀固體，經(jīng)gpc表征，每個(gè)c60分子上 平均鍵合6條支鏈，多分散系數(shù)為1145;將其進(jìn)一步改性可得到高度交聯(lián)的高分子衍牛物, 它的抗張強(qiáng)度，仲縮性及熱和機(jī)械穩(wěn)定性等都獲得很人改進(jìn).barbou r等23 wc60與p 2碘 化杯242芳節(jié)基瞇共結(jié)

22、晶，得到一種c60分子很好地有序排列的層狀結(jié)構(gòu)體.我們?cè)鴮⒔饘儆袡C(jī)試劑與高分子材料作用，現(xiàn)場(chǎng)制備高分子負(fù)碳離子與c60反應(yīng)合成了不 同鍵型（鏈狀、星狀、枝狀）的高分子材料。3富勒烯的基本物理性質(zhì)繼石墨和金剛右后的又一類(lèi)碳的同素異形體。20世紀(jì)80年代中期用質(zhì)譜儀研究激光蒸 發(fā)石墨的產(chǎn)物吋發(fā)現(xiàn)。是一系列純碳組成的原了簇的總稱(chēng)。它們是由非平而的五元環(huán)、六元 環(huán)等構(gòu)成的封閉式空心球形或橢球形結(jié)構(gòu)的共軌烯。現(xiàn)已分離得到其屮的兒種，如c6。和c70 等。在若干可能的富勒烯結(jié)構(gòu)中c60, c240 f c540和直徑比為l：2：3o c60分子可以和金屬結(jié)合, 也對(duì)以和1f金屬負(fù)離子結(jié)合。當(dāng)堿金屬原子和g

23、o結(jié)合時(shí)，電子從金屬原子轉(zhuǎn)到ceo分子上， 可形成具有超導(dǎo)性能的認(rèn)5,其中m為k, rb,cs； x為摻進(jìn)堿金屬原子的數(shù)目。kg。在18k 以下是超導(dǎo)體,在18k以上是導(dǎo)體，摻進(jìn)原子數(shù)可達(dá)6個(gè)，心為是絕緣體。是既有科學(xué) 價(jià)值乂有應(yīng)川前景的化合物，在半命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、夭體物理等領(lǐng)域也有定的意義。參考文獻(xiàn)1 y zhao, y fang, y j jiang et al. spectrochim. acta, 2006, 64: 564 567.2 b s razbirin, e f sheka, a n starukhin et al. phys. sol. stat. , 2009, 51 (6

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