植物吸收重金屬動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

1、    植物吸收重金屬動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展    王芹 何岸飛摘要：指出了重金屬污染是當(dāng)今世界上最嚴(yán)峻的環(huán)境問題之一，因其可能對公眾健康構(gòu)成巨大風(fēng)險(xiǎn)，而引起廣泛關(guān)注，植物修復(fù)重金屬具有成本低、實(shí)施便利、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，并逐漸成為研究重點(diǎn)。主要綜述了植物修復(fù)重金屬污染技術(shù)的產(chǎn)生、應(yīng)用和發(fā)展過程，并對當(dāng)前存在的植物富集重金屬的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了概述，總結(jié)了植物吸收重金屬研究工作存在的問題，而后對其可能的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：重金屬污染;超富集植物;植物修復(fù);動(dòng)力學(xué)：x511：a文章編號：1674-9944（2018）10-0050-051引言隨著當(dāng)前工業(yè)和農(nóng)

2、業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)代化的快速發(fā)展，土壤污染問題日益嚴(yán)重。由于土壤重金屬污染具有不可降解性、長期性、隱蔽性等特征，已然成為影響全球環(huán)境安全和人類健康的重大環(huán)境問題，且亟需有效的修復(fù)技術(shù)來治理。歐洲環(huán)境署的報(bào)告也指出重金屬污染是當(dāng)前全球關(guān)注的熱點(diǎn)問題，其中歐盟國家超過37%的污染事件都是由重金屬污染引起的。土壤重金屬污染的來源較為廣泛，主要途徑分為自然來源和人為活動(dòng)來源兩種。自然來源主要為原生礦物的風(fēng)化，較人類活動(dòng)干擾而言影響甚微。人類活動(dòng)的干擾包括采礦、金屬冶煉、金屬加工、電鍍廠及汽車尾氣排放、農(nóng)藥和化肥的施用等。土壤重金屬污染不僅會(huì)影響土壤的理化性質(zhì)、降低土壤肥力，造成農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降，而且會(huì)通過食

3、物鏈危害人類健康。針對土壤重金屬污染的治理修復(fù)主要分為兩種方式：一是將重金屬徹底從土壤中去除，實(shí)現(xiàn)修復(fù)土壤的目的;二是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，穩(wěn)定或固定重金屬，降低其在土壤環(huán)境中的生物可利用性，將重金屬由有效態(tài)轉(zhuǎn)化為生物不可利用態(tài)。傳統(tǒng)治理土壤重金屬方法采用物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)，如客土法、石灰改良法、化學(xué)淋洗法、電動(dòng)修復(fù)法等。這些方法雖然短時(shí)間效果顯著，但在實(shí)際應(yīng)用中存在對土壤擾動(dòng)大、治理規(guī)模小、修復(fù)費(fèi)用高昂且易造成二次污染等缺點(diǎn)。經(jīng)多年研究，植物修復(fù)即利用超富集植物去除土壤中的重金屬，因其能夠修復(fù)土壤同時(shí)兼?zhèn)涿缹W(xué)、經(jīng)濟(jì)價(jià)值成為當(dāng)前最具應(yīng)用和發(fā)展前景的修復(fù)技術(shù)之一。2植物修復(fù)技術(shù)的產(chǎn)生與發(fā)展

4、2.1超富集植物的發(fā)現(xiàn)意大利植物學(xué)家cesalpin0 1583年首次發(fā)現(xiàn)生長在意大利托斯卡納“黑色巖石”上的特殊植物，這是最早關(guān)于超富集植物的報(bào)道和認(rèn)知。brooks等1977年提出超富集植物的概念，接著chaney等于1983年提出利用超富集植物去除土壤中重金屬的理念。自20世紀(jì)90年代起，越來越多的學(xué)者開始研究超富集植物及其富集效果。植物修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵是發(fā)現(xiàn)合適的超富集植物。超富集植物主要指對重金屬具有超常吸收能力，具有一定耐受能力，不易受重金屬毒害的植物，通常具有以下特征：在同等生長條件下超積累植物地上部分的重金屬含量是普通植物的100倍以上;能夠正常生長、完成生活史，不會(huì)發(fā)生毒害現(xiàn)象

5、;植物的地上部分重金屬富集含量高于地下部分。迄今為止，全世界已發(fā)現(xiàn)400多種超富集植物，分布于植物界的45個(gè)科，其中對鎳的超富集植物最多。當(dāng)前發(fā)現(xiàn)的超富集植物多為草本植物，普遍存在個(gè)體矮小和生長緩慢的缺點(diǎn)，且大多為地方性野生型物種，具有專一性和地域性強(qiáng)等特點(diǎn)，無法進(jìn)行大批量種植。2.2植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用隨著超富集植物的不斷被發(fā)現(xiàn)，植物修復(fù)技術(shù)逐步被應(yīng)用于重金屬污染土壤的治理。1994年baker等在英國洛桑試驗(yàn)站進(jìn)行田間試驗(yàn)研究，主要探討不同的超富集植物和非超富集植物對鋅污染土壤（440g/g）的富集去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超富集植物遏藍(lán)菜鋅富集量是非超富集植物蘿卜的150倍，盡管其富集能力強(qiáng)，但生

6、物量較小，至少需要1314年的連續(xù)栽種才能將試驗(yàn)地的重金屬污染降到歐共體規(guī)定的臨界標(biāo)準(zhǔn)以下。我國植物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用的典型代表是中科院2001年于湖南市建立的第一個(gè)砷污染土壤植物修復(fù)工程示范基地，隨后又在云南省紅河市和廣東省河池市等地開展土壤修復(fù)的示范工程，逐步建立起超富集植物與經(jīng)濟(jì)作物間作的生產(chǎn)模式。王偉等在重慶市高含硫特大井噴事故污染場地進(jìn)行植物修復(fù)，有效治理了受鎘、鋅污染的土壤。盡管植物修復(fù)技術(shù)顯示出很大的潛力，但是受當(dāng)前技術(shù)水平的限制，植物修復(fù)仍處于實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模的室外中試階段，大規(guī)模的工程應(yīng)用很少。2.3植物修復(fù)技術(shù)的強(qiáng)化措施雖然植物修復(fù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)環(huán)保，但是修復(fù)效率較低。隨著螯合誘導(dǎo)修復(fù)技

7、術(shù)、基因工程技術(shù)、接種菌根強(qiáng)化植物修復(fù)技術(shù)等逐步應(yīng)用于植物修復(fù)，修復(fù)效率得到較大提升，并促進(jìn)了植物修復(fù)技術(shù)在實(shí)際污染場地中的應(yīng)用研究。自1997年blaylock等研究發(fā)現(xiàn)使用螯合劑能夠顯著提高印度芥菜富集鉛的效率，陸續(xù)出現(xiàn)關(guān)于新螯合劑研究報(bào)道。目前的螯合劑主要分為人工合成的與天然的兩大類，前者主要包括edta（乙二胺四乙酸）、hedta（n-羥基乙基乙二胺三乙酸）、dtpa（二乙基三胺五乙酸）、edds（乙二胺二琥珀酸）等;后者主要是有機(jī)酸，如檸檬酸、草酸等。chen等研究發(fā)現(xiàn)施加0.5g/kg edta后，向日葵地上部分的cd和ni含量由原先的34mg/kg和15mg/kg增加到115mg

8、/kg和117mg/kg。huang等29研究發(fā)現(xiàn)施加0.2g/kghedta后，玉米和豌豆地上部分pb含量由原先的500mg/kg增加到10000mg/kg。他們還發(fā)現(xiàn)不同螯合劑對植物富集重金屬的效率有所差異，其一般規(guī)律為edta>hedta>dtpa>egta>eddha。williams等發(fā)現(xiàn)相比于施用合成螯合劑，天然螯合劑效率偏低。施用螯合劑在提高土壤中重金屬的生物有效性的同時(shí)也帶來潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因而對于螯合劑的施用需要慎重，亟需尋找一種環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小、易于降解且修復(fù)效率較高的螯合劑。當(dāng)前發(fā)現(xiàn)的超富集植物大多生物量小，生長緩慢，因而大大限制了其在實(shí)際大規(guī)模場地修復(fù)

9、中的應(yīng)用。相反地人們發(fā)現(xiàn)農(nóng)作物普遍具有較大的生物量，但具有較差的重金屬富集能力。研究人員從理論上提出將超富集植物或者具高生物量的農(nóng)作物中對重金屬污染土壤有修復(fù)作用的目的基因集中到一種作物中，提高植物的修復(fù)效率。rugh等將經(jīng)改造的基因mer-a導(dǎo)入黃楊中，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)基因植株中汞的含量提高了10倍以上。bhuiyan等研究發(fā)現(xiàn)將擬南芥線粒體膜上的atatm3基因?qū)胗《冉娌酥?，印度芥菜對重金屬鎘和鉛的耐受能力大大提高，地上部分中的鉛和鎘的含量是之前的1.52.5倍。生物修復(fù)包括植物修復(fù)和微生物修復(fù)，僅采用植物修復(fù)，修復(fù)效率低下且修復(fù)時(shí)間較長，因而有人提出植物修復(fù)和微生物修復(fù)聯(lián)合起來共同修復(fù)污染土壤。

10、菌根是土壤真菌與植物根系結(jié)合形成的互惠互利的共生體，自然界中廣泛存在，如根瘤菌與豆科植物口胡。kolbas等在研究內(nèi)生細(xì)菌對向日葵富集重金屬銅的影響，發(fā)現(xiàn)接種了內(nèi)生菌根的向日葵相比對照組而言不僅植物根系的生物量提高，而且根系中銅的富集濃度也增加了1.9倍。pereira等發(fā)現(xiàn)將從重金屬污染土壤上分離出來的根際細(xì)菌接種到白車軸草上能夠顯著提高植物的修復(fù)效率。通過這些研究可以發(fā)現(xiàn)根際微生物促進(jìn)植物修復(fù)重金屬污染土壤，具有良好的發(fā)展前景，關(guān)于它的促進(jìn)機(jī)理也有待進(jìn)一步研究。3植物對重金屬的吸收動(dòng)力學(xué)特征研究只有能夠被生物富集的重金屬才會(huì)對人類健康產(chǎn)生威脅。土壤中重金屬存在以下5種形態(tài)：水溶態(tài)、交換態(tài)、

11、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，其中可以被植物吸收的主要為水溶態(tài)和交換態(tài)口。環(huán)境中影響生物富集重金屬的因素較多，并且過程比較復(fù)雜，因而，建立一個(gè)完善的重金屬生物富集動(dòng)力學(xué)模型在環(huán)境監(jiān)測、土壤修復(fù)以及管理上具有重要意義，有助于管理者進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測和相應(yīng)的決策。為了便于控制各種變量，植物富集重金屬動(dòng)力學(xué)模型的實(shí)驗(yàn)大都在水生條件下進(jìn)行的。目前，在水生植物的生物富集重金屬研究中，常用的模型有穩(wěn)態(tài)模型、兩箱模型、雙曲動(dòng)力學(xué)模型和logistic回歸模型，具體如下。3.1穩(wěn)態(tài)模型在植物富集重金屬研究中，基于重金屬的傳遞會(huì)在生物、水體和土壤之間達(dá)到平衡狀態(tài)，常使用生物富集系數(shù)（bcf）來反應(yīng)植物將重金屬

12、吸收到體內(nèi)能力大小的重要指標(biāo)。bcf指生物體內(nèi)元素含量和水中（土壤）該污染物含量的比率40，常用來表明生物對環(huán)境中重金屬的富集能力。計(jì)算公式為：式（1）中，c6為生物體中某種重金屬含量（g/g），gw為生物所在的水環(huán)境中重金屬的含量（g/g）。bcf用于評價(jià)某金屬元素在生物水體體系中遷移的難易程度具有重要的應(yīng)用價(jià)值。穩(wěn)態(tài)模型限于生物富集環(huán)境中生物體內(nèi)重金屬濃度與體外暴露濃度之間會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)，然而對于大部分生物而言，重金屬在生物體內(nèi)和環(huán)境之間的平衡狀態(tài)很難達(dá)到或者耗時(shí)較長，如croisetiere等將苔蘚作為研究對象進(jìn)行吸收和排出實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室條件下苔蘚體內(nèi)鎘濃度在一個(gè)月的時(shí)間之后仍未達(dá)到

13、穩(wěn)定值。穩(wěn)態(tài)模型主要用于評估某一時(shí)刻生物體內(nèi)富集重金屬的狀態(tài)。3.2兩箱模型穩(wěn)態(tài)模型存在一定的局限性，人們發(fā)現(xiàn)用兩箱模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合效果較好，此后越來越多的生物富集動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)采用兩箱模型。兩箱模型主要用來研究重金屬在生態(tài)系統(tǒng)中的遷移和轉(zhuǎn)化過程，認(rèn)為重金屬在生物與水體/土壤間的作用可以視作兩相間的分配，因而將整個(gè)植物吸收系統(tǒng)分成植物和水體兩個(gè)部分。由于兩箱模型是從自由基動(dòng)力學(xué)模型衍生而來，因而需考慮吸收和排放兩個(gè)過程，即生物體從水體中吸收、富集并釋放污染物。根據(jù)質(zhì)量平衡，對于重金屬生物富集與排出過程，模型可以簡化成富集輸入一輸出。兩箱動(dòng)力學(xué)模型描述如圖1。植物和水體這兩部分將其視為均

14、質(zhì)化環(huán)境，且假定重金屬在整個(gè)植物吸收系統(tǒng)中擴(kuò)散迅速，因而富集、排出過程均服從一級動(dòng)力學(xué)。水體和生物體中的重金屬富集過程可以用以下方程表示，在水體中表示為：式（4）、（5）中：cp為生物體內(nèi)某時(shí)刻單位質(zhì)量干物質(zhì)重污染物含量（g/g）;cw為水體中的重金屬含量（g/g）;k1為生物吸收速率常數(shù)（g/g/d）;k3為生物排出速率常數(shù)（g/g/d）;t*為因環(huán)境改變生物體由積累狀態(tài)轉(zhuǎn)為排泄?fàn)顟B(tài)的時(shí)刻。clason等使用兩箱模型成功地解釋了生物體內(nèi)cu、cr、cd、pb和ni的動(dòng)態(tài)富集研究，進(jìn)而可以借此模型來進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測和評估。王增煥等以人工培育的龍須菜為實(shí)驗(yàn)對象研究，發(fā)現(xiàn)龍須菜對重金屬cd和cu的

15、生物累積符合兩箱動(dòng)力學(xué)模型，從而獲得吸收與排出速率常數(shù)。劉智禹等通過對滸苔對鎘、鉛和鋁富集作用的研究，發(fā)現(xiàn)滸苔對鎘和鉛的富集符合兩箱動(dòng)力學(xué)模型。兩箱動(dòng)力學(xué)模型是當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者廣為研究的一種植物富集動(dòng)力學(xué)模型。3.3雙曲模型雙曲模型認(rèn)為植物或水生動(dòng)物從水體中富集重金屬這個(gè)過程是非線性的，主要由于載體輔助運(yùn)輸或者蛋白質(zhì)通道運(yùn)輸是重金屬遷移的主要過程，因而重金屬吸收與暴露濃度之間遵循飽和曲線。相比borgmann、norwood的方法，它的不同之處在于植物吸收系統(tǒng)中只有吸收速率受到影響，但總的富集量不受限制?；诿资絼?dòng)力學(xué)方程所得到的雙曲模型如下：式（6）、（7）中：cmax為理論平衡狀態(tài)下機(jī)體最大

16、負(fù)荷濃度（g/g·dw）（t-），tmax/2是達(dá)到最大負(fù)荷濃度l/2的時(shí)間（d）;ci*是根據(jù)第一個(gè)等式在吸收階段的最后計(jì)算得到的濃度（g/g·dw），t*是吸收階段所需要的時(shí)間。clason等研究南極片足類動(dòng)物對重金屬鉛、銅、鎘、鋅的富集，發(fā)現(xiàn)在外在暴露濃度增加的情況下雙曲模型相比兩箱模型能夠更好地預(yù)測金屬在生物體內(nèi)的富集情況，因而該模型也引發(fā)越來越多的關(guān)注與探討。3.4logistic回歸模型由于性質(zhì)差異，植物對不同重金屬的富集能力也不同，因而適用的生物動(dòng)力學(xué)模型可能不一樣。劉智禹等研究發(fā)現(xiàn)滸苔對金屬鋁的富集能力極強(qiáng)，且兩箱動(dòng)力學(xué)模型擬合性較差，經(jīng)進(jìn)一步模型分析確定l

17、ogistic回歸模型具有較好的回歸顯著性。clason等也發(fā)現(xiàn)對于一些實(shí)驗(yàn)，logistic回歸模型具有較好的回歸顯著性。采用該模型進(jìn)行非線性回歸，方程為：式（8）中y表示植物中重金屬的富集含量（g/kg）;a，b，c為模型回歸常數(shù)項(xiàng)，t指富集的時(shí)間（day）。綜上所述，四種重金屬富集動(dòng)力學(xué)模型中的兩箱模型相比之下較為完善，具有較好的拓展性，可用于較為復(fù)雜的環(huán)境系統(tǒng)，可能成為今后生物富集重金屬動(dòng)力學(xué)模型研究的基本框架。同時(shí)，上述幾種模型研究目前大都是在實(shí)驗(yàn)室水生環(huán)境下應(yīng)用或者盆栽實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行的，而實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)不能夠充分模擬室外各種自然環(huán)境因素，如氧化還原電位、離子強(qiáng)度、競爭陽離子和配體濃度等影響

18、生物富集的因素，因而關(guān)于場地條件下生物富集重金屬的動(dòng)力學(xué)模型研究還有待進(jìn)一步的開展與探究。此外，當(dāng)前的動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)周期較短，生物量的影響并未考慮，而場地條件下生物生長周期內(nèi)生物量會(huì)發(fā)生較大變化，生物量增加造成的稀釋效應(yīng)也是影響生物體內(nèi)重金屬富集濃度的重要影響因素，今后的生物動(dòng)力學(xué)模型也需將這一因素考慮進(jìn)去。4問題與展望植物修復(fù)作為一種綠色、環(huán)保的土壤修復(fù)技術(shù)，成為近年來最具發(fā)展?jié)摿Φ耐寥乐亟饘傥廴拘迯?fù)技術(shù)之一。盡管植物修復(fù)具有其獨(dú)特優(yōu)勢，但是自身也存在一些局限問題：大多超富集植物只能富集一種重金屬，而自然界中重金屬以復(fù)合污染居多;植物生長緩慢，且周期長，目前發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)超富集植物生物量較小;植物修復(fù)只能修復(fù)表層的輕中度土壤污染，對于深層土壤或者重度土壤污染效果不顯著。受研究水平以及植物修復(fù)技術(shù)自身缺陷的限制，目前仍處于研究和小規(guī)模的試驗(yàn)階段，實(shí)際的大規(guī)模工程應(yīng)用還較少。盡管存在一些應(yīng)用限制問題待解決，但植物修復(fù)重金屬污染土壤具有其獨(dú)特的優(yōu)勢，未來的研究應(yīng)該著重于