儀器分析知識(shí)總結(jié)

1、儀器分析復(fù)習(xí)資料（改進(jìn)版） 緒論分子光譜法： uv-vis 、ir 、f 原子光譜法： aas電化學(xué)分析法：電位分析法、電位滴定色譜分析法： gc 、hplc質(zhì)譜分析法： ms 、nrs經(jīng)典分析方法與儀器分析方法有何不同？第一章 緒論1、吸取光譜和發(fā)射光譜的電子能動(dòng)級(jí)躍遷的關(guān)系吸取光譜： 當(dāng)物質(zhì)所吸取的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個(gè)能級(jí)間躍遷所需要的能量滿意e=hv的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生吸取光譜；m+hv m*發(fā)射光譜： 物質(zhì)通過(guò)激發(fā)過(guò)程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子m* ，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過(guò)渡到低能態(tài)或某態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)射光譜； m* m+hv2、帶光譜和線光譜帶光譜：是分子光譜法的表現(xiàn)形式；分

2、子光譜法是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生；線光譜：是原子光譜法的表現(xiàn)形式；原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的；第 6 章 原子吸取光譜法（ p130 ）經(jīng)典分析方法：是利用化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量關(guān)系，由某已知量求待測(cè)物量，一般用于常量分析，為化學(xué)分析法；儀器分析方法：是利用精密儀器測(cè)量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)以確定其化學(xué)組成、含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的一類分析方法，用于微量或痕量分析，又稱為物理或物理化學(xué)分析法；化學(xué)分析法是儀器分析方法的基礎(chǔ)，儀器分析方法離不開必要的化學(xué)分析步驟，二者相輔相成；儀器的主要性能指標(biāo)的定義1 、精密度（重現(xiàn)性） ：數(shù)次平行測(cè)定結(jié)果的相互一樣性的程度,

3、一般用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示（rsd% ），精密度表征測(cè)定過(guò)程中隨機(jī)誤差的大??； 2 、靈敏度：儀器在穩(wěn)固條件下對(duì)被測(cè)量物微小變化的響應(yīng)，也即儀器的輸出量與輸入量之比；3 、檢出限（檢出下限） ：在適當(dāng)置信概率下儀器能檢測(cè)出的被檢測(cè)組分的最小量或最低濃度；4 、線性范疇：儀器的檢測(cè)信號(hào)與被測(cè)物質(zhì)濃度或質(zhì)量成線性關(guān)系的范疇；5 、選擇性：對(duì)單組分分析儀器而言，指儀器區(qū)分待測(cè)組分與非待測(cè)組分的才能；校準(zhǔn)曲線包括工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線：工作曲線：配置 4 到 6 個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入與實(shí)際樣品類似的基體中制成加標(biāo)模擬樣品采納和實(shí)際樣品相同的分析方法測(cè)定（經(jīng)過(guò)預(yù)處理的），以加標(biāo)模擬樣品的濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)

4、信號(hào)為縱坐標(biāo)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線；沒有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的為標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)法：取與待測(cè)試樣相像的肯定量標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，在規(guī)定的試驗(yàn)條件下進(jìn)行檢測(cè)依據(jù)測(cè)量值與給定的標(biāo)準(zhǔn)參考量值運(yùn)算相對(duì)誤差，越小越精確；加標(biāo)回收法：沒有標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的條件下，向樣品中加入肯定量的被測(cè)成分的純物質(zhì)或者已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，兩份試樣同時(shí)依據(jù)相同的分析步驟加標(biāo)的一份所得結(jié)果減去未加標(biāo)的一份，差值同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值只比即加標(biāo)回收率；（越接近 100% 越好）留意事項(xiàng)：加標(biāo)物質(zhì)不能過(guò)多，一般為測(cè)量物含量的0.5-2.0 倍，加標(biāo)后的總含量不應(yīng)超過(guò)方法測(cè)定的總含量；加標(biāo)物質(zhì)的濃度應(yīng)當(dāng)高，體積小，不超過(guò)原始試樣體積的1%標(biāo)準(zhǔn)方法比較法：和國(guó)標(biāo)

5、（已知方法）得到的結(jié)果比較；至少設(shè)計(jì)9 組，分濃度的高，中，低三個(gè)濃度；線性：被測(cè)物信號(hào)值與試樣中被測(cè)物濃度直接呈正比關(guān)系的程度線性范疇： 待測(cè)物質(zhì)的濃度或量和測(cè)量信號(hào)值呈線性關(guān)系的濃度或者量的范疇；（從測(cè)定的最低濃度擴(kuò)展到校正曲線偏離線性濃度的范疇； ）簡(jiǎn)述三種定量分析方法的特點(diǎn)和應(yīng)用要求一、工作曲線法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法、外標(biāo)法）特點(diǎn)：直觀、精確、可部分扣除偶然誤差；需要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比和扣空白應(yīng)用要求： 試樣的濃度或含量范疇?wèi)?yīng)在工作曲線的線性范疇內(nèi)，繪制工作曲線的條件應(yīng)與試樣的條件盡量保持一樣；二、標(biāo)準(zhǔn)加入法（添加法、增量法）特點(diǎn)：由于測(cè)定中非待測(cè)組分組成變化不大，可排除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響應(yīng)用要求：適用

6、于待測(cè)組分濃度不為零，儀器輸出信號(hào)與待測(cè)組分濃度符合線性關(guān)系的情形三、內(nèi)標(biāo)法特點(diǎn)：可扣除樣品處理過(guò)程中的誤差應(yīng)用要求：內(nèi)標(biāo)物與待測(cè)組分的物理及化學(xué)性質(zhì)相近、濃度相近，在相同檢測(cè)條件下，響應(yīng)相近，內(nèi)標(biāo)物既不干擾待測(cè)組分，又不被其他雜質(zhì)干擾第 2 章 光譜分析法引論習(xí) 題1、定義： 它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸取來(lái)進(jìn)行定量分析的方法；基態(tài)原子吸取其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸取光譜；原子吸取光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)；優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，精確度高，選擇性好，分析速度塊，試樣用量少，應(yīng)用范疇光缺點(diǎn)：換等頻率頻繁，不行同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素，對(duì)于難溶解元素有困難；2、原子吸取

7、定量原理：頻率為的光通過(guò)原子蒸汽，其中一部分光被吸取，使透射光強(qiáng)度減弱；3、譜線變寬的因素 p-131 ：自然寬度：由原子本身性質(zhì)引起，在無(wú)外界因素影響情形下譜線仍有肯定寬度，這種寬度為自然寬度vn多普勒（ doppler ）寬度d：由原子在空間作無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所致；故又稱熱變寬；doppler 寬度隨溫度上升和相對(duì)原子質(zhì)量減小而變寬；壓力變寬 l（碰撞變寬） ：由吸取原子與外界氣體分子之間的相互作用引起外界壓力愈大，濃度越高，譜線愈寬；4、對(duì)原子化器的基本要求：使試樣有效原子化；使自由狀態(tài)基態(tài)原子有效地產(chǎn)生吸?。痪哂辛己玫姆€(wěn)固性和重現(xiàn)形；操作簡(jiǎn)潔及低的干擾水公平；銳線光源：指發(fā)射線的半寬度比吸取

8、線半寬度窄得多，且發(fā)射中心頻率與吸取線中心頻率相一樣的光源；石墨爐原子化法的過(guò)程：干燥，灰化，原子化，凈化1測(cè)量條件選擇分析線：一般用共振吸取線；狹縫光度： w=ds 沒有干擾情形下，盡量增加w，增強(qiáng)輻射能；燈電流：按燈制造說(shuō)明書要求使用原子條件 :燃?xì)猓褐細(xì)狻⑷紵鞲叨仁珷t各階段電流值進(jìn)樣量 :（主要指非火焰方法） 2分析方法1. 工作曲線法正確吸光度 0.1-0.5 ，工作曲線彎曲緣由：各種干擾效應(yīng)； . 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法能排除基體干擾，不能消背景干擾；使用時(shí)，留意要扣除背景干擾；boltman 分布定律： （ nj ，n0 分別代表單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)）1 ，nj/

9、n0 值溫度越高，比值越大2， 在同一溫度下，不同元素電子躍遷的能級(jí)ej 值越小，共振波長(zhǎng)越長(zhǎng)，比值越大；習(xí)題引起譜線變寬的主要因素有哪些？自然變寬：無(wú)外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度多普勒（ doppler ）寬度d：由原子在空間作無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所致；故又稱熱變寬； . 壓力變寬l（碰撞變寬） ：由吸取原子與外界氣體分子之間的相互作用引起自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸取產(chǎn)生自吸現(xiàn)象；場(chǎng)致變寬 field broadening ：包括 stark 變寬 電場(chǎng) 和 zeeman 變寬 磁場(chǎng) 火焰原子化法的燃?xì)?、助燃?xì)獗壤盎鹧娓叨葘?duì)被測(cè)元素有何影響？化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助

10、燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰 , 溫度高、穩(wěn)固、干擾小背景低，適合于很多元素的測(cè)定；貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素,如堿金屬；富燃火焰：指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰；其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有仍原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高；火焰高度：火焰高度不同，其溫度也不同；每一種火焰都有其自身的溫度分布；一種元素在一種火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法測(cè)定時(shí)要選擇適合被測(cè)元素的火焰高度；原子吸取光譜法中的干擾有哪些？如何排除這些干擾？一物理干擾

11、：指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中，由于其物理特性的變化而引起吸光度下降的效應(yīng)，是非選擇性干擾；排除方法：稀釋試樣；配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液；采納標(biāo)準(zhǔn)化加入法；二化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指被測(cè)元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)固的化合物，影響被測(cè)元素原子化，是選擇性干擾，一般造成a 下降；排除方法： 1 選擇合適的原子化方法：提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中p043- 不干擾鈣的測(cè)定；（ 2）加入釋放劑（廣泛應(yīng)用）（ 3）加入愛護(hù)劑： edta 、8羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉；（ 4）加基體改進(jìn)劑（ 5）分別法三. 電離干擾：在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)削減

12、, 吸取下降 , 稱電離干擾，造成a 削減；負(fù)誤差排除方法：加入過(guò)量消電離劑；（所謂的消電離劑 , 是電離電位較低的元素；加入時(shí), 產(chǎn)生大量電子 , 抑制被測(cè)元素電離；）四. 光譜干擾： 吸取線重疊：非共振線干擾：多譜線元素減小狹縫寬度或另選譜線譜線重疊干擾選其它分析線五.背景干擾：背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景；（分子吸取是指在原子化過(guò)程中生成a=kbc ，k 隨溶液的濃度單位不同而分別用或者a 表示，當(dāng)濃度 c 以 mol/l ，厚度 b 以 cm 為單位表示時(shí)，其單位為 l/ （ mol*cm ）當(dāng)濃度以 g/l，厚度以 cm 為單位時(shí)， k 為 a的定義和物理學(xué)

13、意義：摩爾吸光系數(shù)（a 為吸光系數(shù)） ，的大小與溶液的濃度和厚度無(wú)關(guān)，與吸光物質(zhì)的性質(zhì)，入射光波長(zhǎng)，溶劑等因素有關(guān)；1，物質(zhì)性質(zhì)不同值大小不同，所以為物質(zhì)的特點(diǎn)常數(shù)；2，溶劑不同，同種物質(zhì)的不同，因此必需指明溶劑；3，入射光波長(zhǎng)不同不同，所以應(yīng)當(dāng)指明波長(zhǎng)； ，和a 都可以評(píng)判方法的靈敏度，因此可以優(yōu)化試驗(yàn)條件來(lái)增大值；a（吸光度）具有加和性；a= bc 或 a=abc3.4 分析條件的選擇溶劑： 1，溶劑可以良好溶解待測(cè)樣品，2 溶劑對(duì)于溶質(zhì)為惰性，有良好的化學(xué)，光合穩(wěn)固性；3 選擇極性較小的溶劑， 4 溶劑在樣品的吸取光譜區(qū)域無(wú)明顯的吸取；顯色反應(yīng)和條件： 1，待測(cè)組分定量變成了有色化合物，

14、2，有色化合物組成恒定，有足夠的穩(wěn)固性，摩爾吸光系數(shù)大，使測(cè)量的靈敏度高，重現(xiàn)性好，誤差??；3 有色化合物和顯色劑的顏色要有明顯的區(qū)分，顏色變化大，試劑空白值?。?4 選擇性好，干擾小，簡(jiǎn)潔排除干擾；測(cè)量條件：波長(zhǎng)最大處測(cè)量，靈敏度高；透光率讀數(shù)的影響：結(jié) 論： 1. . c/c 與透光率讀數(shù) t 有函數(shù)關(guān)系 ;當(dāng) t=36.8% 時(shí) 或 a=0.434 ， . c/c 最?。?. 當(dāng) t 讀數(shù)在 70% 10%, 即 a 讀數(shù) 0.15 1.0 范疇時(shí) , . c/c 較小 <5% ，并且變化不大；習(xí) 題1、分子光譜是如何產(chǎn)生的？它與原子光譜的主要區(qū)分是什么？分子光譜是由分子中電子能級(jí)

15、、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜它與原子光譜的主要區(qū)分在于表現(xiàn)形式為帶光譜；（原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜；）2、試說(shuō)明有機(jī)化合物紫外光譜產(chǎn)生的緣由；機(jī)化合物紫外光譜的電子躍遷有哪幾種類型？吸取帶有哪幾種類型？ 有機(jī)化合物分子的價(jià)電子在吸取輻射并躍遷到高能級(jí)后所產(chǎn)生的吸取光譜；的分子對(duì)輻射吸取，分子吸取是帶光譜；光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸取值增加；背景干擾，一般使吸取值增加；產(chǎn)生正誤差；）排除方法：用鄰近非共振線校正背景機(jī)化合物紫外光譜電子躍遷常見的4 種類型：飽和有機(jī)化合物： * 躍遷， n

16、 * 躍遷不飽和脂肪族化合物： *， n*芳香族化合物： e1 和 e2 帶， b 帶n*， *， *n，*連續(xù)光源校正背景（氘燈扣背景） zeaman 效應(yīng)校正背景自吸效應(yīng)校正背景第 3 章 紫外 -可見分光光度法 p213、在分光光度法測(cè)定中，為什么盡可能選擇最大吸取波長(zhǎng)為測(cè)量波長(zhǎng)？由于選擇最大吸取波長(zhǎng)為測(cè)量波長(zhǎng)，能保證測(cè)量有較高的靈敏度，且此處的曲線較為平整，吸光系數(shù)變化不大，對(duì)beer 定律的偏離較小 ；4、在分光光度測(cè)量中，引起對(duì)lambrt-beer 定律偏離的主要因素有哪些？如何克服這些因素對(duì)測(cè)量的影響？uv-vis ：依據(jù)物質(zhì)分子對(duì)200 800 nm 光譜區(qū)域內(nèi)輻射能的吸取來(lái)

17、討論物質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和含量的方法；儀器：光源，單色器，吸取池，檢測(cè)器，顯示系統(tǒng)燈：氘燈，氫燈，用于180nm 到 400nm 波特長(zhǎng)，測(cè)定紫外區(qū)域的時(shí)候采納石英；單色器：將光源發(fā)出連續(xù)光譜分別吸取池：盛裝待測(cè)溶液；紫外區(qū)使用石英吸取池，可見光區(qū)使用玻璃吸取池，在進(jìn)行選擇比色皿時(shí)一組比色皿的t之差小于 0.5% ；檢測(cè)器：檢測(cè)信號(hào)，將通過(guò)比色皿的光強(qiáng)度變化，光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)；顯示系統(tǒng)：將檢測(cè)器輸出的信號(hào)經(jīng)處理后轉(zhuǎn)換成t 和 a 進(jìn)行顯示3.1 紫外 -可見吸取光譜3.1.5 影響紫外 - 可見光譜的因素：溶劑的影響極性：水 >甲醇 >乙醇 > 丙酮 >正丁醇 >乙

18、酸乙酯 > 乙醚 > 氯仿 >二氯甲烷 > 苯> 四氯化碳 > 己烷 > 石油醚3.2 光的吸取定律lambert-beer定律： 在肯定條件下物質(zhì)的吸光度與溶液的濃度和厚度的乘積成正比關(guān)系（使用條件： 入射光為單色光，溶液為稀釋溶液）t 透光率 =it/i0a （吸光度） =lgi0/it偏離 lambert-beer law的因素主要與樣品和儀器有關(guān)；（ 1）與測(cè)定樣品溶液有關(guān)的因素濃度：當(dāng) b 不變， c > 0.01mol/l 時(shí), beer 定律會(huì)發(fā)生偏離；溶劑：當(dāng)待測(cè)物與溶劑發(fā)生締合、離解及溶劑化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的生成物與待測(cè)物具有不同的

19、吸取光譜，顯現(xiàn)化學(xué)偏離；光散射：當(dāng)試樣是膠體或有懸浮物時(shí)，入射光通過(guò)溶液后，有一部分光因散射而缺失，使吸光度增大，beer 定律產(chǎn)生正偏差；（ 2）與儀器有關(guān)的因素單色光： beer 定律只適用于單色光，非肯定的單色光，有可能造成beer 定律偏離；譜帶寬度：當(dāng)用一束吸光度隨波長(zhǎng)變化不大的復(fù)合光作為入射光進(jìn)行測(cè)定時(shí)，吸光物質(zhì)的吸光系數(shù)變化不大，對(duì)吸取定律所造成的偏離較小；對(duì)應(yīng)克服方法： c 0.01m防止使用會(huì)與待測(cè)物發(fā)生反應(yīng)的溶劑防止試樣是膠體或有懸浮物在保證肯定光強(qiáng)的前提下，用完可能窄的有效帶寬寬度；選擇吸光物質(zhì)的最大吸取波長(zhǎng)作為分析波長(zhǎng)5 、極性溶劑為什么會(huì)使 *躍遷的吸取峰長(zhǎng)移（紅移）

20、 ，卻使 n*躍遷的吸取峰短移（藍(lán)移）？溶劑極性不同會(huì)引起某些化合物吸取光譜的紅移或藍(lán)移，稱溶劑效應(yīng)；在*躍遷中，激發(fā)態(tài)極性大于基態(tài)，當(dāng)使用極性溶劑時(shí)，由于溶劑與溶質(zhì)相互作用，激發(fā)態(tài)*比基態(tài)能量下降更多，因而使基態(tài)與激發(fā)態(tài)間能量差減小， 導(dǎo)致吸取峰紅移；在 n * 躍遷中，基態(tài) n 電子與極性溶劑形成氫鍵，降低了基態(tài)能量，使激發(fā)態(tài)與基態(tài)間能量差增大，導(dǎo)致吸取峰藍(lán)移；第五章 分子發(fā)光分析法（ p88）1. 熒光和磷光的產(chǎn)生：具有不飽和基團(tuán)的基態(tài)分子受光照后，價(jià)電子躍遷產(chǎn)生熒光和磷光；2. 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜：激發(fā)光譜：將激發(fā)光的光源用單色器分光，測(cè)定不同波長(zhǎng)照耀下所發(fā)射的熒光強(qiáng)度（f ），以 f

21、 做縱坐標(biāo)，激發(fā)光波長(zhǎng)做橫坐標(biāo)作圖；激發(fā)光譜反映了激發(fā)光波長(zhǎng)與熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系；發(fā)射光譜：固定激發(fā)光波長(zhǎng)，讓物質(zhì)發(fā)射的熒光通過(guò)單色器，測(cè)定不同波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度，以熒光強(qiáng)度f(wàn) 做縱坐標(biāo)，熒光波長(zhǎng)做橫坐標(biāo)作圖；熒光光譜反映了發(fā)射的熒光波長(zhǎng)與熒光強(qiáng)度的關(guān)系；振動(dòng)弛豫：被激發(fā)到激發(fā)態(tài)的分子通過(guò)與溶劑分子的碰撞把余外的振動(dòng)能量極為快速的以熱能的形式傳遞給四周的分子，而自身返回到該電子能級(jí)的最低振動(dòng)能級(jí)；熒光：當(dāng)分子處于第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)時(shí)仍不穩(wěn)固，再以輻射形式發(fā)射光量子而返回基態(tài)的任意振動(dòng)能級(jí)；磷光：激發(fā)單重態(tài)分子經(jīng)系間竄越到三重態(tài)后經(jīng)過(guò)快速的振動(dòng)弛豫到達(dá)第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再以輻射

22、能的形式發(fā)射光量子回到基態(tài)的過(guò)程；磷光的壽命比熒光多；將激發(fā)光從磷光樣品移走以后常可以觀看到發(fā)光現(xiàn)象.熒光的產(chǎn)生和物質(zhì)結(jié)構(gòu)關(guān)系：共軛鍵結(jié)構(gòu)：大多數(shù)能產(chǎn)生熒光的物質(zhì)都含有芳香環(huán)或雜環(huán)，這些分子都有共軛- *躍遷，分子共軛體系越大熒光效率越高；剛性平面結(jié)構(gòu)：有剛性平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物分子都具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射；取代基反應(yīng)：在芳香族化合物的芳環(huán)上，給電子基團(tuán)增加分子電子共軛程度（-nh -oh -och3 -cn等）影響熒光強(qiáng)度的外部因素：溫度 :溶液溫度上升熒光物質(zhì)溶液的熒光效率和熒光強(qiáng)度削減1 ，隨著溫度的上升加快了振動(dòng)弛豫2 ，溫度上升介質(zhì)年度削減，分子運(yùn)動(dòng)加快，分子碰撞幾率增加，無(wú)輻射躍遷增加

23、，熒光效率減小3 ，有些熒光物質(zhì)在較高的溫度下會(huì)發(fā)生光分解，導(dǎo)致熒光效率降低，降低溫度有利于提高熒光效率溶劑：1 ，熒光強(qiáng)度在肯定范疇內(nèi)隨溶劑粘度減小而減??；溶劑粘度減小時(shí)增加了分子碰撞幾率增加了無(wú)輻射躍遷，熒光強(qiáng)度減弱；2 ，熒光波長(zhǎng)隨著溶劑極性增大而紅移：很多芳香族化合物激發(fā)時(shí)發(fā)生-* 躍遷激發(fā)態(tài)電子比基態(tài)有更大的極性，隨著溶劑的極性增大激發(fā)態(tài)能量的降低程度會(huì)比基態(tài)大使熒光光隨溶劑的極性增大而向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；3 ，溶劑中的雜質(zhì)使被測(cè)物質(zhì)的熒光增強(qiáng)或減弱，甚至轉(zhuǎn)變熒光光譜的外形，最終干擾樣品的測(cè)定；4 ，溶劑和熒光物質(zhì)形成化合物，或者溶劑使熒光物質(zhì)的電離狀態(tài)轉(zhuǎn)變，使熒光峰的波長(zhǎng)和熒光強(qiáng)度發(fā)生

24、變化；5 ，ph 溶液體系的 ph 既影響待測(cè)的熒光物質(zhì)又影響被測(cè)金屬離子與有機(jī)試劑生成絡(luò)合物的反應(yīng)；3. 熒光和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系發(fā)射熒光的物質(zhì)應(yīng)同時(shí)具備以下兩個(gè)條件：物質(zhì)分子必需具有能夠吸取紫外或可見光的結(jié)構(gòu)，并且能產(chǎn)生* 或 n * 躍遷；熒光物質(zhì)必需有較大的熒光量子產(chǎn)率；（ 1）躍遷類型： *較 n*躍遷的熒光效率高；（ 2）共軛結(jié)構(gòu)：凡是能提高電子共軛度的結(jié)構(gòu)，都會(huì)增大熒光強(qiáng)度，并使熒光光譜長(zhǎng)移；（ 3）剛性平面：分子的剛性及共平面性越大，熒光量子產(chǎn)率就越大；（ 4）取代基效應(yīng)：在芳香化合物的芳香環(huán)上，給電子基團(tuán)增強(qiáng)熒光，吸電子基團(tuán)減弱熒光；影響熒光強(qiáng)度的因素及溶液熒光的猝滅（p9395

25、 ）1. 影響熒光強(qiáng)度的因素(1) 溶劑(2) 溫度低溫下測(cè)定，提高靈敏度(3) ph 值的影響當(dāng)熒光物質(zhì)本身是弱酸或弱堿時(shí)，溶液ph 值對(duì)該物質(zhì)熒光強(qiáng)度有較大影響；(4) 內(nèi)濾光作用和自吸取現(xiàn)象內(nèi)濾光作用：溶液中如存在能吸取激發(fā)光或熒光體所發(fā)射熒光的物質(zhì)，會(huì)使熒光減弱的現(xiàn)象；自吸取現(xiàn)象：熒光物質(zhì)的熒光發(fā)射光譜短波長(zhǎng)一端與該物質(zhì)的吸取光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)一端有重疊，在溶液濃度較大時(shí)，一部分熒光被自身吸取；(5) 散射光的影響：應(yīng)留意raman 光的干擾（分子的運(yùn)動(dòng)方向和能量都轉(zhuǎn)變了！）2. 溶液熒光的猝滅p95熒光猝滅：指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度與濃度不呈

26、線性關(guān)系的現(xiàn)象；（ 1）碰撞猝滅：猝滅劑分子與處于激發(fā)態(tài)的熒光物質(zhì)分子碰撞而缺失能量；（ 2）靜態(tài)猝滅：部分熒光分子與熄滅劑分子作用生成了非熒光的協(xié)作物；（ 3）轉(zhuǎn)入三重態(tài)的猝滅：在熒光物質(zhì)分子中有溶解氧的存在或引入溴或碘后，易發(fā)生體系跨過(guò)而轉(zhuǎn)變成三重態(tài)；（ 4）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的猝滅：（ 5）熒光物質(zhì)的自猝滅：?jiǎn)沃丶ぐl(fā)態(tài)分子和未激發(fā)的熒光物質(zhì)分子碰撞引起自猝滅；熒光物質(zhì)濃度超過(guò)1g/l 時(shí)，會(huì)產(chǎn)生自身猝滅；熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系p93if = k .c（l c0.05 ）分子熒光分析法的應(yīng)用定性分析：因物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，吸取紫外光波長(zhǎng)也不同；定量測(cè)定：同一種物質(zhì)的稀溶液，濃度大的發(fā)射的熒光較強(qiáng)

27、；熒光分析法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高（ 提高激發(fā)光強(qiáng)度，可提高熒光強(qiáng)度），達(dá) ng/ml ；選擇性強(qiáng)（比較簡(jiǎn)潔排除其它物質(zhì)的干擾），重現(xiàn)性好；取樣少；缺點(diǎn)：很多物質(zhì)本身不能發(fā)射熒光，因此，應(yīng)用不夠廣泛；熒光分析法與 uv-vis 法的比較相同點(diǎn)：都需要吸取紫外-可見光，產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷；不同點(diǎn)：熒光法測(cè)定的是物質(zhì)經(jīng)紫外- 可見光照耀后發(fā)射出的熒光的強(qiáng)度f(wàn); uv-vis 法測(cè)定的是物質(zhì)對(duì)紫外 - 可見光的吸取程度a ;熒光法定量測(cè)定的靈敏度比uv-vis 法高；習(xí) 題1、名詞說(shuō)明：?jiǎn)沃貞B(tài)： 當(dāng)基態(tài)分子的電子都配對(duì)時(shí)，s = 0 ，多重性 m=1 ，這樣的電子能態(tài)稱為單重態(tài)；單重電子激發(fā)態(tài)： 當(dāng)基態(tài)

28、分子的成對(duì)電子吸取光能之后，被激發(fā)到某一激發(fā)態(tài)上；假如它的自旋方向不變，s=0 ， m=1 ，這時(shí)的激發(fā)態(tài)叫單重電子激發(fā)態(tài)；三重態(tài)： 如通過(guò)分子內(nèi)部的一些能量轉(zhuǎn)移，或能階間的跨過(guò)，成對(duì)電子中的一個(gè)電子自旋方向倒轉(zhuǎn)，使兩個(gè)電子自旋方向相同而不配對(duì)，這時(shí)s=1 ， m=3 ，這種電子激發(fā)態(tài)稱三重電子激發(fā)態(tài)（三重態(tài)）系間跨過(guò)：指的是不同多重度狀態(tài)間的一種無(wú)輻射躍遷過(guò)程；振動(dòng)弛豫：被激發(fā)到激發(fā)態(tài)的分子通過(guò)雨溶劑分子的碰撞將余外的能量以熱能的形式傳給四周的分子，自身返回到較低的震驚能級(jí)；內(nèi)轉(zhuǎn)換：指的是相同多重度等能態(tài)間的一種無(wú)輻射躍遷過(guò)程；量子產(chǎn)率：也稱熒光效率或量子效率，其值在01 之間，它表示物質(zhì)發(fā)

29、射熒光的才能；熒光猝滅：指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度與濃度不呈線性關(guān)系的現(xiàn)象；重原子效應(yīng)：第十五章色譜法引論 p300摸索題12. 同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是否一樣？同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的13. 塔板理論對(duì)色譜理論的主要奉獻(xiàn)是怎樣的？(1) 塔板理論推導(dǎo)出的運(yùn)算柱效率的公式用來(lái)評(píng)判色譜柱是勝利的；1. 色譜法具有同時(shí)能進(jìn)行 分別 和分析 的特點(diǎn)而區(qū)分于其它方法，特殊對(duì)復(fù)雜樣品 和多組份混合物 的分別，色譜法的優(yōu)勢(shì)更為明顯；2. 按固定相外形不同色譜法是如何分類的？ 是按色譜柱分類：平面色譜法：薄層色譜法、紙色譜法柱色譜法：填充柱法

30、、毛細(xì)管柱色譜法3. 什么是氣相色譜法和液相色譜法？ 氣體為流淌相的色譜稱為氣相色譜；液體為流淌相的色譜稱為液相色譜；4. 保留時(shí)間（ tr ）、死時(shí)間（ t0 ）及調(diào)整保留時(shí)間（t r ）的關(guān)系是怎樣的？ t =rtr - t05. 從色譜流出曲線可以得到哪些信息？依據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)可以判定樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)；依據(jù)色譜峰的保留值可以進(jìn)行定性分析；依據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析；色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u(píng)判色譜柱分別效能的依據(jù)；色譜峰兩峰間的距離是評(píng)判固定相（或流淌相）選擇是否合適的依據(jù)；6. 安排系數(shù)在色譜分析中的意義是什么？ k 值大的組分 ,在柱內(nèi)移動(dòng)的速度慢，滯留在固定

31、相中的時(shí)間長(zhǎng)，后流出柱子；安排系數(shù)是色譜分別的依據(jù)；柱溫是影響安排系數(shù)的一個(gè)重要參數(shù)；7. 什么是選擇因子？它表征的意義是什么？是 a， b 兩組分的調(diào)整保留時(shí)間的比值 = t r b（） /t r a（） 1意義：表示兩組分在給定柱子上的選擇性，值越大說(shuō)明柱子的選擇性越好；8. 什么是安排比（即容量因子）？它表征的意義是什么？是指在肯定溫度和壓力下，組分在兩相安排達(dá)到平穩(wěn)時(shí)，安排在固定相和流淌相的質(zhì)量比；k=ms/mm意義：是衡量色譜柱對(duì)被分別組分保留才能的重要參數(shù)；9. 理論塔板數(shù) 是衡量柱效的指標(biāo)，色譜柱的柱效隨 理論塔板數(shù) 的增加而增加，隨 板高 的增大而減?。?0. 板高（理論塔板高

32、度 h/cm ）、柱效（理論塔板數(shù) n）及柱長(zhǎng)（ l/cm ）三者的關(guān)系（公式）？h=l / n11. 利用色譜圖如何運(yùn)算理論塔板數(shù)和有效理論塔板數(shù)（公式）？(2) 塔板理論指出理論塔板高度h 對(duì)色譜峰區(qū)域?qū)挾鹊挠绊懹兄匾饬x；14. 速率理論的簡(jiǎn)式 , 影響板高的是哪些因素.：流淌相的線速a：渦流擴(kuò)散系數(shù)b：分子擴(kuò)散系數(shù)c：傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)15. 分別度 可作為色譜柱的總分別效能指標(biāo)；16. 如何依據(jù)分別度分析色譜分別的情形.r<1部分重疊r=1基本分別r=1.5完全分別第十六章氣相色譜法 p318摸索題1. 氣相色譜法適合分析什么類型的樣品.適用范疇：熱穩(wěn)固性好，沸點(diǎn)較低的有機(jī)及無(wú)機(jī)化

33、合物分別；2. 哪類固定液在氣相色譜法中最為常用.硅氧烷類 是目前應(yīng)用最廣泛的通用型固定液；（ 使用溫度范疇寬 50 350 ，硅氧烷類經(jīng)不同的基團(tuán)修飾可得到不同極性的固定相； ）3. 氣相色譜法固定相的選擇原就？相像相溶原就非極性試樣選用非極性固定液，組分沸點(diǎn)低的先流出；極性試樣選用極性固定液，極性小的先流出非極性和極性混合物試樣一般選用極性固定液，非極性組分先出；能形成氫鍵的試樣一般選擇極性大或是氫鍵型的固定液，不易形成氫鍵的先流出；4. 一般試驗(yàn)室通常備用哪三種色譜柱，基本上能應(yīng)對(duì)日常分析需要？低流速；5. 什么是程序升溫 .程序升溫： 在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫做線性或非線

34、性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得正確分別的目的；適用于沸點(diǎn)范疇很寬的混合物；留意： 柱溫不能高于色譜柱的最高使用溫度；6. 氣相色譜法各檢測(cè)器適于分析的樣品. 熱導(dǎo)檢測(cè)器：通用 濃度型 全部 氫火焰檢測(cè)器：通用 質(zhì)量型 含碳 電子捕捉檢測(cè)器：選擇濃度型 電負(fù)性火焰光度檢測(cè)器：選擇質(zhì)量型 硫、磷7. 氣相色譜法常用的定量分析方法有哪些？各方法的適用條件；（ 1）外標(biāo)法適用條件：對(duì)進(jìn)樣量的精確性掌握要求較高；操作條件變化對(duì)結(jié)果精確性影響較大；操作簡(jiǎn)潔，適用于大批量試樣的快速分析；（ 2）歸一化法適用條件：僅適用于試樣中全部組分全出峰的情形；操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大；歸一化法簡(jiǎn)便、精確；（ 3）

35、內(nèi)標(biāo)法（內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法）適用條件：試樣中全部組分不能全部出峰時(shí)；定量分析中只要求測(cè)定某一個(gè)或幾個(gè)組分；樣品前處理復(fù)雜第 17 章 高效液相色譜法 hplc p3481 、hplc ：高效色譜柱、高壓泵、高靈敏檢測(cè)器2 、現(xiàn)代高效液相色譜法的特點(diǎn)：1 高效； 2 高壓； 3 高速； 4 高靈敏度3 、色譜分別的實(shí)質(zhì)：色譜分別的實(shí)質(zhì)是 樣品 分子（即溶質(zhì)）與溶劑（即流淌相 或洗脫液）以及 固定相 分子間的作用， 作用力的大小 ，打算色譜過(guò)程的保留行為；4 、高效液相色譜儀結(jié)構(gòu)：輸液系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分別系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)5 、高壓輸液泵性能：足夠的輸出壓力輸出恒定的流量輸出流淌相的流量范疇可調(diào)劑壓力平穩(wěn) ,脈

36、動(dòng)小6 、在線脫氣裝置在線脫氣、超聲脫氣、真空脫氣等作用： 脫去流淌相中的溶解氣體；流淌相先經(jīng)過(guò)脫氣裝置再輸送到色譜柱；脫氣不好時(shí)有氣泡，導(dǎo)致流淌相流速不穩(wěn)固，造成基線飄移，噪音增加；7 、梯度洗脫裝置以肯定速度轉(zhuǎn)變多種溶劑的配比淋洗，目的是分別多組容量因子相差較大的組分；作用 :縮短分析時(shí)間 ,提高分別度 ,改善峰形 , 提高監(jiān)測(cè)靈敏度8 、影響分別的因素影響分別的主要因素有流淌相的流量、性質(zhì)和極性 ；9 、選擇流淌相時(shí)應(yīng)留意的幾個(gè)問(wèn)題：（ 1）盡量使用高純度試劑作流淌相；（ 2）防止流淌相與固定相發(fā)生作用而使柱效下降或損壞柱子；（ 3）試樣在流淌相中應(yīng)有相宜的溶解度；（ 4）流淌相同時(shí)仍應(yīng)

37、滿意檢測(cè)器的要求；10 、提高柱效的方法 降低板高 ：固定相填料要均一，顆粒細(xì)，裝填勻稱；流淌相粘度低；適當(dāng)上升柱溫；11 、固定相的選擇：液相色譜的固定相可以是 吸附劑、 化學(xué)鍵合固定相 （或在惰性載體表面涂上一層液膜） 、離子交換樹脂或多孔性凝膠； 流淌相是各種 溶劑 ；被分別混合物由流淌相液體推動(dòng)進(jìn)入色譜柱；依據(jù) 各組分 在固定相 及 流淌相 中的吸附才能、安排系數(shù)、離子交換作用或分子尺寸大小 的差異進(jìn)行分別 ；12 、高效液相色譜法的分別機(jī)理及分類類 型主要分別機(jī)理吸附色譜吸附能，氫鍵安排色譜疏水安排作用尺寸排斥色譜溶質(zhì)分子大小離子交換色譜庫(kù)侖力13 、反相色譜的優(yōu)點(diǎn)易調(diào)劑 k 或 a

38、易分別非離子化合物，離子化合物和可電離化合物流淌相廉價(jià)可預(yù)言洗脫次序相宜梯度洗脫14、小結(jié)安排色譜是利用樣品中的溶質(zhì) 在 固定相 和 流淌相 之間 安排系數(shù) 的不同，進(jìn)行連續(xù)的很多次的交換和安排而達(dá)到分別的過(guò)程；第十章 電分析化學(xué)引論（ p218 ）1、電分析化學(xué)：依據(jù)被測(cè)溶液所出現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法原電池：電極反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，化學(xué)能被轉(zhuǎn)換為電能，化學(xué)體系的自由能在降低；電解池：電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)有適當(dāng)?shù)耐饧与妷簳r(shí)，電極反應(yīng)才可以進(jìn)行，電能被轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；化學(xué)體系的自由能在增加；液接電位：兩電極共同一種溶液的電池；直接電位法：通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電動(dòng)勢(shì)確定離子濃度電位滴定法：通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)tisab 的作用：保持較大且相對(duì)穩(wěn)固的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；維護(hù)溶液在相宜的ph 范疇內(nèi)，滿意離子電極的要求；掩蔽干擾離子；典型組成：1mol/l 的 nacl ，使溶液保持較大穩(wěn)固的離子強(qiáng)度；0.25mol/lhac 和 0.75mol/lnaac,使溶液 ph 在 5 左右；