第三章聚合方法PPT課件

1、聚合方法（ Polymerization Process ）n 自由基聚合方法 n 逐步聚合方法 4.1 4.1 引引 言言第1頁/共85頁聚合機理和動力學(xué)聚合機理和動力學(xué)（mechanism and kinetics)mechanism and kinetics)聚合過程聚合過程（polymerization processpolymerization process）聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器(reactor)(reactor)：流動特性、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型：流動特性、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型 連鎖：自由基、陰離子、陽離子、配位逐步：縮聚、聚加成、開環(huán)等實施方法：本體、溶液、懸浮、乳液（自由基）相

2、態(tài)變化：分散情況、是否沉淀、是否存在界面等 操作方式：間歇、連續(xù)、半連續(xù)聚合反應(yīng)工程考慮的三個層次4.1 4.1 引引 言言第2頁/共85頁物料起始狀態(tài)本體聚合本體聚合Bulk Polymerization溶液聚合溶液聚合Solution Polymerization乳液聚合乳液聚合Emulsion Polymerization懸浮聚合懸浮聚合Suspension Polymerization 本體聚合：單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合懸浮聚合：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合溶液聚合：單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合乳液聚合：單體在水中分散成乳液狀態(tài)而進行的聚合聚合實施方法（自由基聚合）聚

3、合實施方法（自由基聚合）第3頁/共85頁逐步聚合方法 熔融縮聚熔融縮聚 溶液縮聚溶液縮聚 界面縮聚界面縮聚 超臨界超臨界CO2縮聚縮聚4.1 4.1 引引 言言聚合實施方法離子和配位聚合 溶液聚合 均相溶液聚合、淤漿聚合（Slurry Polymerization） 本體聚合 氣相聚合（Gas Phase Polymerization）第4頁/共85頁按相態(tài)分按相態(tài)分( (聚合物單體或溶劑的相溶性）聚合物單體或溶劑的相溶性）均相聚合均相聚合（homogeneous polymerization)homogeneous polymerization)聚合物單體互溶，體系呈均相。聚合物單體互溶，體

4、系呈均相。本體、溶液本體、溶液非均相聚合非均相聚合（heterogeneous polymerization)heterogeneous polymerization)聚合物單體不互溶或部分互溶，體系呈非均相。聚合物單體不互溶或部分互溶，體系呈非均相。懸浮、乳液懸浮、乳液如：沉淀聚合如：沉淀聚合（precipitation polymerization)precipitation polymerization) 聚合物從單體或溶劑中沉淀析出來。聚合物從單體或溶劑中沉淀析出來。3.1 3.1 引引 言言第5頁/共85頁從工程角度考慮（需重視操作方式）從工程角度考慮（需重視操作方式）間歇聚合間歇聚

5、合（batch polymerization)batch polymerization)單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。連續(xù)聚合（連續(xù)聚合（continuous polymerization)continuous polymerization)單體等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃胃騿误w等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合。可以是單釜或多釜串聯(lián)多釜串聯(lián)半連續(xù)聚合半連續(xù)聚合（semi-continuous polymerization)semi-continuous polymerization)單體分批或連續(xù)加入反應(yīng)器，其他組分一次加入

6、。單體分批或連續(xù)加入反應(yīng)器，其他組分一次加入。少量引發(fā)劑可能分多次加入，不必稱做半連續(xù)聚合。少量引發(fā)劑可能分多次加入，不必稱做半連續(xù)聚合。3.1 3.1 引引 言言第6頁/共85頁何謂本體聚合：不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應(yīng)色料色料增塑劑增塑劑潤滑劑潤滑劑聚合場所：本體內(nèi) 單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體 引發(fā)劑：一般為油溶性 助劑基本組分3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第7頁/共85頁p產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題p可直接制得透明的板材、型材p聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)優(yōu)點缺點p體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制p若

7、散熱不良，輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第8頁/共85頁解決辦法：解決辦法：分段聚合分段聚合u第一階段：預(yù)聚 ， 在反應(yīng)釜中進行，轉(zhuǎn)化率達10104040，放出一部分聚合熱，有一定粘度u第二階段： 后聚，進行薄層聚合或在特殊設(shè)計的反應(yīng)器內(nèi)進行聚合，逐步升溫，使聚合完全聚合的關(guān)鍵問題：聚合的關(guān)鍵問題：混合和散熱混合和散熱3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第9頁/共85頁 將MMA單體, 引發(fā)劑BPO或AIBN, 增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi), 9095下反應(yīng)至1

8、0-20%轉(zhuǎn)化率, 成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45-50，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達到90%左右。然后在100120高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第10頁/共85頁PMMA為非晶體聚合物，Tg=105 ，機械性能、耐光、耐候性均十分優(yōu)異，透光性達90%以上，俗稱“有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。聚甲基丙烯酸甲酯的特點：3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第11

9、頁/共85頁 20 20世紀(jì)4040年代開發(fā)釜塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。 預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進行，80-90 80-90 ，BPOBPO或AIBNAIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%-35%30%-35%， 后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100 100 增至225 225 ，聚合轉(zhuǎn)化率99%99%以上。自塔底出料、經(jīng)擠出、冷卻、切粒、即的透明的粒料產(chǎn)品。例二. 苯乙烯連續(xù)本體聚合3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第12頁/共85頁110 130 OC130 180 OC180 225

10、OC80 OC80 OC預(yù)聚釜預(yù)聚釜塔式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯冷卻、切粒、包裝冷卻、切粒、包裝第13頁/共85頁 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%80%82%82%。其次是乳液聚合，占10%10%12% 12% 。近2020年來發(fā)展了本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段： 預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?nèi)，在50507070下預(yù)聚至7%7%11%11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。 聚合：預(yù)聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率

11、可達90%90%。 通常預(yù)聚1 12h, 2h, 聚合5 59h9h。例三. 氯乙烯間歇本體沉淀聚合3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第14頁/共85頁 聚合條件：壓力150200MPa, 溫度180200 ，微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作引發(fā)劑。 聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%30%。 易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈。 由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%65%，Tm為105110 ，密度：0.910.93。故稱“低密度聚乙烯”

12、熔體流動性好，適于制備薄膜。例四. 乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合（LDPE）3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第15頁/共85頁本體聚合如傳熱問題得以解決，凝膠效應(yīng)還能被用來制備超高分子量聚合物（UHMW PolymerUHMW Polymer）。強化傳熱的反應(yīng)器設(shè)計：多釜串聯(lián)或釜塔串聯(lián)螺桿導(dǎo)流筒反應(yīng)器釜頂回流冷凝釜外循環(huán) 3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)第16頁/共85頁v 溶液聚合: 是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑進行的聚合反應(yīng)v 基本組分 v 聚合場所：在溶液內(nèi)單體引發(fā)劑溶劑3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymeriz

13、ation)第17頁/共85頁優(yōu)點缺點p散熱控溫容易，避免局部過熱p體系粘度較低，較少凝膠效應(yīng)，易混合和傳熱 p聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率抵p易向溶劑轉(zhuǎn)移，使分子量偏低p溶劑回收麻煩、費用高，設(shè)備利用率低v工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合，如 涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類。3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)第18頁/共85頁v選擇良溶劑時，為均相聚合，M不高時，可消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基聚合動力學(xué)規(guī)律v劣溶劑（沉淀劑）時，則凝膠效應(yīng)顯著，自動加速（Rp ），分子量增大v不良溶劑，介于兩者之間溶劑對

14、聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)第19頁/共85頁溶劑對聚合活性的影響溶劑對聚合活性的影響l溶劑不直接參加反應(yīng)，但溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使 引發(fā)效率 f 降低；l溶劑的加入降低了單體的濃度M，使 聚合速率Rp 降低；l鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶液聚合的關(guān)鍵：溶液聚合的關(guān)鍵：溶劑（溶劑（solvent)solvent)的選擇。的選擇。3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)第20頁/共85頁單體單體溶劑溶劑引發(fā)劑引發(fā)劑聚合溫聚合溫度度/ 聚合液用途聚合液用途丙烯腈與丙烯丙烯腈與丙烯酸甲酯酸甲酯醋酸

15、乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯類丙烯酸酯類丙烯酰胺丙烯酰胺二甲基甲二甲基甲酰胺或硫酰胺或硫氰化鈉水氰化鈉水溶液溶液甲醇甲醇醋酸乙酯醋酸乙酯水水AIBNAIBNBPO過硫酸銨過硫酸銨75-8050回流回流回流回流紡絲液紡絲液醇解制聚乙烯醇醇解制聚乙烯醇涂料、黏合劑涂料、黏合劑涂料、黏合劑涂料、黏合劑第21頁/共85頁 離子型溶液聚合 采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會破壞離子和配位引發(fā)劑, 單體和溶劑含水量必須低。 分類: 均相聚合, 沉淀聚合。 離子型溶液聚合選擇溶劑的原則： 首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，這對聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響

16、；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)第22頁/共85頁離子型、配位型溶液聚合的工業(yè)實例聚合物聚合物催化劑體系催化劑體系溶劑溶劑溶解情況溶解情況催化劑催化劑聚合聚合物物HDPEPP順丁橡膠順丁橡膠異戊橡膠異戊橡膠乙丙橡膠乙丙橡膠丁基橡膠丁基橡膠TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi鹽鹽-AlR3-BF3O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氫汽油加氫汽油加氫汽油加氫汽油烷烴或芳烴烷烴或芳烴抽余油抽余油抽余油抽余油一氯甲烷一氯甲烷非均相非均相非均相非均相非均相非均相均相均相非均相非

17、均相均相均相沉淀沉淀沉淀沉淀均相均相均相均相均相均相沉淀沉淀第23頁/共85頁 懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法 基本組分 單體 引發(fā)劑 水 分散劑（懸浮劑） 是一類能將油溶是一類能將油溶性單體分散在水性單體分散在水中形成穩(wěn)定中形成穩(wěn)定懸浮懸浮液液的物質(zhì)。的物質(zhì)。3.4 懸浮聚合（懸浮聚合（suspension polymerization) 一個小液滴相當(dāng)于一個小液滴相當(dāng)于本體本體聚合的一個單元聚合的一個單元第24頁/共85頁1. 液液液分散和成粒過液分散和成粒過程程 在一定攪拌和界面張力下，液滴通過一系列分散、合并過程，構(gòu)成動平衡，

18、最后達到一定的平均細(xì)度。分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴大12345剪切力和界面張力對剪切力和界面張力對成滴作用影響相反成滴作用影響相反圖圖4 41 1 懸浮單體液滴分散聚集示意圖懸浮單體液滴分散聚集示意圖 v在攪拌和剪切力作用下，單體液層分散成液滴。單體和水界面間存在界面張力，界面張力越大，形成液滴也越大。第25頁/共85頁l體系黏度低，低熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量及分布穩(wěn)定；l產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合的少；l后處理工序簡單，生產(chǎn)成本也低，粒狀樹脂可以直接成型優(yōu)點優(yōu)點v產(chǎn)品中含有少量分散劑殘

19、留物，影響性能。缺點缺點 懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。主要用于懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。主要用于氯乙烯氯乙烯的生產(chǎn)，也少量用于的生產(chǎn)，也少量用于苯乙烯苯乙烯等的生產(chǎn)等的生產(chǎn)3.4 懸浮聚合（懸浮聚合（suspension polymerization)第26頁/共85頁 分散劑：起分散作用，使液滴穩(wěn)定的物質(zhì)，是一種將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)2. 分散劑和分散作用分散劑 水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉SMAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土吸附在液滴吸附在液滴表面，形成表面，形成一層保護膜一層保護膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起機表面，起機械隔離作用械隔離作

20、用不溶于水的無機物第27頁/共85頁單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體液滴W部分醇解聚乙烯醇的分部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型散作用模型 無機粉末的分散作用無機粉末的分散作用模型，模型，原位生成原位生成 Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4圖42 聚乙烯醇和無機粉末分散作用機理示意圖2. 分散劑和分散作用第28頁/共85頁第29頁/共85頁第30頁/共85頁3.3.顆粒大小與形態(tài)顆粒大小與形態(tài)除聚合動力學(xué)外，還存在著聚合物顆粒形態(tài)等科學(xué)問題。顆粒形態(tài)：指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況v懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.052mm

21、(或或0.01 5 mm)范圍范圍 粒徑在粒徑在1 mm左右，稱為左右，稱為珠狀聚合珠狀聚合 粒徑在粒徑在0.01 mm左右，稱為左右，稱為粉狀懸浮聚合粉狀懸浮聚合 內(nèi)部結(jié)構(gòu)：呈緊密型或疏松型緊密型：不利于增塑劑的吸收，如PVCPVC疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工第31頁/共85頁 單體種類等攪拌強度（一般強度越大，顆粒越細(xì)）分散劑種類和濃度， 如 明膠：緊密型PVA：制備疏松型PVAc時，使用部分水解聚乙烯醇和羥丙基纖維素復(fù)合物。水與單體比例（水油比）如大，有利于形成疏松型聚合溫度引發(fā)劑種類和用量影響懸浮聚合物顆粒大小和相態(tài)的因素影響懸浮聚合物顆粒大小和相態(tài)的因素3.3.顆粒大小與形態(tài)

22、顆粒大小與形態(tài)第32頁/共85頁PVC+水水VC復(fù)合引發(fā)劑復(fù)合引發(fā)劑PVA無離子水無離子水聚聚 合合 釜釜脫脫 單單 體體 塔塔500.2 OC1214hC% 8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)流程氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)流程冷凝器冷凝器熱熱風(fēng)風(fēng)旋旋風(fēng)風(fēng)分分離離器器回收回收VC篩 分成品成品PVC第33頁/共85頁例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備 配方（wt）: 聚合工藝：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度溫度 /8090攪拌速度攪拌速度 r/min80150反應(yīng)時間反應(yīng)時間 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4第34頁/共

23、85頁1. 乳液聚合介紹 乳液聚合單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應(yīng) 3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)基本組分基本組分單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑 過硫酸鹽：K K，NaNa、NH4NH4 氧化還原引發(fā)體系 懸浮聚合物50-200050-2000m m，乳液聚合物0.1-0.2 0.1-0.2 m m聚合場所在膠束內(nèi) 水：無離子水 乳化劑第35頁/共85頁 優(yōu)點優(yōu)點l以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；l聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；聚

24、合速率快，分子量高，可在低溫聚合；l在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織 物處理劑等。物處理劑等。 缺點缺點l需要固體產(chǎn)物時，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）需要固體產(chǎn)物時，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）,成本高；成本高；l有殘留乳化劑，對產(chǎn)品性能有影響。有殘留乳化劑，對產(chǎn)品性能有影響。 應(yīng)用應(yīng)用 PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑膠粘劑3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第36頁/共85頁乳液聚合機理特殊乳液聚合機理特殊 在前三種聚合中，使聚合速率提

25、高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高（Why？）3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第37頁/共85頁 是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑 乳化劑分子通常由兩部分組成親水的極性基團親油的非極性基團如長鏈脂肪酸鈉鹽：親水基（羧酸鈉）親油基（烷基） 親水親油平衡值( HLB, Hydrophilic Lipophile Balance )：衡量親水基和親油基對乳化劑（表面活性劑）性質(zhì)的貢獻。HLB值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。2. 乳化劑3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emu

26、lsion polymerization)第38頁/共85頁乳液聚合體系一般屬于O/W，HLB值在818范圍內(nèi)3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第39頁/共85頁乳化劑的作用乳化劑的作用(Emulsification )分散作用（分散作用（dispersion):dispersion):降低水降低水的表面張力的表面張力(surface tension),(surface tension),使單體分散成細(xì)小液滴使單體分散成細(xì)小液滴穩(wěn)定作用（穩(wěn)定作用（stabilization):stabilization):在液在液滴表面形成保護層，防止凝膠，使滴表面形

27、成保護層，防止凝膠，使乳液穩(wěn)定乳液穩(wěn)定增溶作用（增溶作用（solubilization):solubilization):形成形成膠束，使部分單體溶于膠束內(nèi)。膠束，使部分單體溶于膠束內(nèi)。3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第40頁/共85頁乳化劑在水中的情況乳化劑在水中的情況臨界膠束濃度（CMC）：形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)，不同乳化劑的CMC不同， CMC愈小，表示乳化能力愈強。乳化劑分子乳化劑分子膠束膠束乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50150個分子），稱為膠束v乳液

28、聚合的乳化劑濃度比CMCCMC高2-32-3個數(shù)量級3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)CMC第41頁/共85頁膠束的形狀 膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量， 乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀球狀 ( ( 低濃度時低濃度時 ) )直徑直徑 4 45 5 nm nm棒狀棒狀 ( ( 高濃度時高濃度時 ) )直徑直徑 100 100300 300 nmnm3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第42頁/共85頁加入單體的情況 小部分單體可進入膠束的疏水層內(nèi) 大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴 體積約為 1000 nm

29、 體積增至6 10 nm 周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩(wěn)定 相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增溶膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中在形成膠束的水溶液中加入單體在形成膠束的水溶液中加入單體3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第43頁/共85頁乳化劑的類型（根據(jù)極性基團的性質(zhì)分類）乳化劑的類型（根據(jù)極性基團的性質(zhì)分類）乳化劑的類型乳化劑的類型陰離子型乳化劑陰離子型乳化劑羧酸鹽羧酸鹽COONaCOONa硫酸鹽硫酸鹽SOSO4 4NaNa磺酸鹽磺酸鹽SOSO3 3NaNa親水基團親水基團親油基團親油基團C

30、 C11-1711-17直鏈烷烴直鏈烷烴C C3-83-8烷基與苯基、萘基結(jié)合體烷基與苯基、萘基結(jié)合體（用于堿性介質(zhì)）（用于堿性介質(zhì)）陽離子型乳化劑陽離子型乳化劑伯胺鹽伯胺鹽仲胺鹽仲胺鹽季胺鹽季胺鹽叔胺鹽叔胺鹽（用于酸性介質(zhì)）（用于酸性介質(zhì)）非離子型乳化劑非離子型乳化劑 聚環(huán)氧乙烷類聚環(huán)氧乙烷類（酸堿不敏感）（酸堿不敏感）兩性乳化劑兩性乳化劑羧酸型乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團）（自身帶酸堿基團）3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第44頁/共85頁v陰離子乳化劑（Ani

31、onicEmulsifier）：活性部分為陰離子烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉 硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉常用的陰離子乳化劑：乳化劑的類型3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第45頁/共85頁 v在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會失效v在三相（分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠）平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力。v三相平衡點是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時溫度。v高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在，起到乳化作用。 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;u陰離子乳化劑（陰離子乳

32、化劑（AnionicEmulsifier）：）：3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第46頁/共85頁u陽離子乳化劑（陽離子乳化劑（Cationic Emulsifier）：）：活性部分為陽離子活性部分為陽離子極性基團為胺鹽，乳化能力較弱u兩性乳化劑（兩性乳化劑（AmphiproticEmulsifier）：）：如內(nèi)銨鹽如內(nèi)銨鹽3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第47頁/共85頁u非離子乳化劑（非離子乳化劑（Non-ionic Emulsifier ） 活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物、P

33、VA等。3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第48頁/共85頁l 非離子乳化劑對pH變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能力仍不如陰離子型，一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對pH 值、電解質(zhì)等的敏感性。l 非離子乳化劑無三相平衡點，卻有一個濁點（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時的溫度）。3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第49頁/共85頁l極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中l(wèi)大部分乳化劑形成膠束，約 4 5 n m，1017-18個/ cm3l少部分單體溶于膠束形成增溶膠束，約6

34、10nml大部分單體分散成液滴，約 1000 n m ，1010-12個/ cm3單體和乳化劑在聚合前的單體和乳化劑在聚合前的四種狀態(tài)四種狀態(tài) 對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況3. 乳液聚合機理3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第50頁/共85頁聚合場所：3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)a. 自由基產(chǎn)生埸所自由基產(chǎn)生埸所 對所選擇的與單體不互溶的引發(fā)劑，加入體系中后溶于水相，對所選擇的與單體不互溶的引發(fā)劑，加入體系中后溶于水相，并在水相反應(yīng)生成自由基。并在水相反應(yīng)生

35、成自由基。b. 聚合埸所聚合埸所 水相中生成的自由基，可以與溶于水相中的單體反應(yīng)生成水相中生成的自由基，可以與溶于水相中的單體反應(yīng)生成單體自由基，也可進入增溶膠束與單體反應(yīng)，還可進入單體液單體自由基，也可進入增溶膠束與單體反應(yīng)，還可進入單體液滴與單體反應(yīng)。滴與單體反應(yīng)。第51頁/共85頁單體液滴與單體的界面積單體液滴與單體的界面積3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)數(shù)目數(shù)目（個（個/cm3）直徑直徑（nm）比表面積比表面積（cm2/cm3）單體液滴單體液滴101210003104膠束膠束1018103106結(jié)論 因增溶膠束比表面積比單體液滴比表面積大10

36、0倍，且內(nèi)部單體濃度很高，所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合，主要聚合是發(fā)生在增溶膠束中，而發(fā)生在單體液滴內(nèi)的聚合，僅占1%。難溶于水的單體所進行的經(jīng)典乳液聚合以膠束成核為主第52頁/共85頁成核機理成核機理3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)單體在水相有較大的溶解度，在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相單體在水相有較大的溶解度，在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴散進入形成聚合物乳膠和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴散進入形成聚合物乳膠粒的過程。粒的過程。膠束成核膠束成核：自由基由水相進入膠束引發(fā)增長的過程自

37、由基由水相進入膠束引發(fā)增長的過程v 成核成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑水相（均相）成核水相（均相）成核乳膠粒：增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后，將含有單體和聚合物的膠束稱為乳膠粒。l均相成核跟單體在水中溶解度有關(guān)均相成核跟單體在水中溶解度有關(guān)第53頁/共85頁液滴成核：液滴成核：l選用油溶性引發(fā)劑，液滴中存在引發(fā)劑選用油溶性引發(fā)劑，液滴中存在引發(fā)劑l選用水溶性引發(fā)劑，但液滴較小，比表面積大，可以吸附自由基成核。選用水溶性引發(fā)劑，但液滴較小，比表面積大，可以吸附自由基成核。單體溶解度單體溶解度M170mmol/L-1 ，如醋酸乙烯酯（如醋酸乙烯酯（300

38、mmol/L-1），臨界聚合度上百；），臨界聚合度上百；MMA的溶解度的溶解度M=150mmol/L-1 介于兩者之間，臨界聚介于兩者之間，臨界聚合度合度50-56，膠束成核仍然存在，同時不能忽視水相成核。，膠束成核仍然存在，同時不能忽視水相成核。第54頁/共85頁聚合過程（Process of polymerization)Process of polymerization) 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段： 聚合過程聚合過程第一階段：成核期第一階段：成核期第二階段：恒速期第二階段：恒速期第三階段：減速期第三階段：減速期乳液聚合機理3.5 乳液聚合（乳液聚合（

39、Emulsion polymerization)第55頁/共85頁聚合過程（Process of polymerization)Process of polymerization)v階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp 遞增，這一階段時間較短，相當(dāng)于215轉(zhuǎn)化率，與單體的種類有關(guān)v階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止， 乳膠粒不斷長大，直徑可達50200nm, Rp恒定 v階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降 乳液聚合機理3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第56頁/共85頁乳液聚合機理階段階段階段階段階段階段乳膠粒乳膠粒

40、不斷增加不斷增加恒定恒定恒定恒定膠束膠束直到消失直到消失單體液滴單體液滴數(shù)目不變，數(shù)目不變，但體積縮小但體積縮小直到消失直到消失R Rp p不斷增加不斷增加恒定恒定下降下降3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)第57頁/共85頁單體分散階段（反應(yīng)前階段）膠束增溶膠束單體珠滴 增溶膠束單體珠滴 水相乳液聚合機理第58頁/共85頁 乳膠粒生成階段（階段加速期）膠束增溶膠束單體珠滴 乳膠粒 RI增溶膠束單體珠滴 水相乳膠粒Rl水相中自由基不斷進入增容膠水相中自由基不斷進入增容膠束引發(fā)其中的單體而成核，繼束引發(fā)其中的單體而成核，繼續(xù)聚合，轉(zhuǎn)變成單體續(xù)聚合，轉(zhuǎn)變成單

41、體-聚合物聚合物膠粒。膠粒。l原來的膠束的乳化劑不足以覆原來的膠束的乳化劑不足以覆蓋逐漸長大的膠粒表面，就有蓋逐漸長大的膠粒表面，就有未曾成核的膠束中的乳化劑通未曾成核的膠束中的乳化劑通過水相擴散來補充。過水相擴散來補充。l 原始膠束數(shù)約原始膠束數(shù)約1018cm-3，最后，最后膠粒數(shù)僅膠粒數(shù)僅10131015cm-3，只有，只有很少一部分（很少一部分（0.1% 0.01%）膠束才成核，未成核的大部分膠束才成核，未成核的大部分只是乳化劑的臨時倉庫。只是乳化劑的臨時倉庫。乳液聚合機理第59頁/共85頁乳膠粒長大階段（階段恒速期）單體珠滴 RI乳膠粒單體珠滴 水相乳膠粒Rl這一階段從膠束消失開始，只

42、有這一階段從膠束消失開始，只有膠粒和液滴兩種粒子。膠粒和液滴兩種粒子。l單體從液滴經(jīng)水相不斷擴散入膠單體從液滴經(jīng)水相不斷擴散入膠粒內(nèi)，保持膠粒內(nèi)的單體濃度恒粒內(nèi)，保持膠粒內(nèi)的單體濃度恒定，因此聚合速率也恒定。定，因此聚合速率也恒定。l膠粒不斷長大，最終直徑可達膠粒不斷長大，最終直徑可達50200nm。單體液滴的消失或聚。單體液滴的消失或聚合速率開始下降是這一階段結(jié)束合速率開始下降是這一階段結(jié)束的標(biāo)志。的標(biāo)志。l第二階段的轉(zhuǎn)化率與單體種類有第二階段的轉(zhuǎn)化率與單體種類有關(guān)，單體水溶性大的，第二階段關(guān)，單體水溶性大的，第二階段結(jié)束的轉(zhuǎn)化率也較低，如苯乙烯結(jié)束的轉(zhuǎn)化率也較低，如苯乙烯40%50%，醋酸

43、乙烯酯，醋酸乙烯酯15%。乳液聚合機理第60頁/共85頁聚合完成階段（階段減速期） RI乳膠粒乳膠粒 水相Rl這個階段體系中已無單體液滴這個階段體系中已無單體液滴，只剩下膠粒一種粒子，膠粒，只剩下膠粒一種粒子，膠粒數(shù)不變。數(shù)不變。l依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚合聚合速率遞降。合聚合速率遞降。l這個階段粒徑變化不大，最終這個階段粒徑變化不大，最終形成形成100200nm的聚合物粒子，的聚合物粒子，這比增溶膠束（這比增溶膠束（610nm)大十幾大十幾倍，卻比原始液滴（倍，卻比原始液滴（1000nm）要小一個數(shù)量級。）要小一個數(shù)量級。乳液聚合機理第61頁/共85頁乳液聚合速率

44、與相對分子質(zhì)量由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自由基進行鏈增長反應(yīng)，當(dāng)另一個自由基進入后立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)。自由基再擴散進入，再進行鏈增長，然后再與擴散進入的自由基終止。一般平均進入的時間間隔為10-100s。因此可知，在一定時間內(nèi)，體系平均只有一半的乳膠粒進行鏈增長反應(yīng)；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長，可以增長到相當(dāng)高的聚合度才被下一個擴散進入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量很高。乳液聚合機理第62頁/共85頁4 4 乳液聚合動力學(xué)乳液聚合動力學(xué)（1）聚合速率 動力學(xué)研究多著重第二階段即恒速階段 自由基聚合速率可表示為在乳液聚合中， M 表示乳膠粒中單體濃度，

45、mol / L M與乳膠粒數(shù)有關(guān)MMkRpp乳液聚合機理第63頁/共85頁式中，N ：乳膠粒數(shù)，單位為個/cm3 NA ：阿佛伽德羅常數(shù)： ：每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù) 103N / NA 是將粒子濃度化為mol /L考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：乳液聚合機理ANnNM310第64頁/共85頁乳液聚合恒速期的聚合速率表達式：乳液聚合機理AppNMknNR310第65頁/共85頁假定：（1）乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計；（2）乳膠粒尺寸太小不能容納一個以上自由基。則總是只有一半的乳膠粒含有自由基苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。乳液聚合機理AppNMNkR2103第6

46、6頁/共85頁討論討論: 對于第一階段 自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N 從零不斷增加。因此，Rp不斷增加 對于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定 。因此，Rp恒定 對于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M不斷下降。 因此，Rp不斷下降乳液聚合機理AppNMNkR2103第67頁/共85頁l乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，表觀上與引發(fā)速率無關(guān)lN高達1014 個/ cm3，M可達107 mol / L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級l乳膠粒中單體濃度高達5 mol / L，故乳液聚合速率

47、較快可見：乳液聚合機理第68頁/共85頁（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為( (生成的自由基個數(shù)/ ml s） 對一個乳膠粒，引發(fā)速率為 ri ，增長速率為 rp則，初級自由基進入一個聚合物粒子的速率為每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù)即 自由基個數(shù) / ml s乳液聚合機理Nri第69頁/共85頁 平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進入乳膠粒的速率 每個乳膠粒內(nèi)只能容納一個自由基， 每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：類似于類似于乳液聚合機理MkrppNMkrrxpipnMkp第70頁/共85頁乳液聚合的平均聚合度就等于動力學(xué)鏈長乳液聚合的平均聚合度就等于動力學(xué)鏈長因

48、為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度一個初級自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況乳液聚合機理 NMKXpnANMNkR2103第71頁/共85頁可以看出可以看出: 聚合度與 N 和有關(guān)，與N成正比，與成反比 聚合速率與N成正比, ,與單體濃度成正比 乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率下，用增加乳膠粒 N的辦法，可同時提高 Rp 和 Xn ， 這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因 一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp， 但Xn下降乳液聚合機理第72頁/共85頁已知： 因此，在恒定的

49、引發(fā)速率下，增加乳化劑濃度（S）以增加N，可同時提高Rp和Xn 。u：聚合物乳膠粒體積增加速率：聚合物乳膠粒體積增加速率K：常數(shù)，其值為：常數(shù)，其值為0.370.53asS:乳化劑總的表面積。乳化劑總的表面積。as:一個乳化劑一個乳化劑分子的表面積，分子的表面積，S：體系中乳化劑的總濃度：體系中乳化劑的總濃度乳液聚合機理5352SaukNsAppNMNkR2103NMkrrxpipn第73頁/共85頁而對于其它自由基聚合方法，我們有：乳液聚合機理 MIkfkkRtdpp212121212IMkfkkvtdp第74頁/共85頁聚合速率：且因聚合活化能為正，分子量：且因表觀活化能為負(fù)，所以，通常：

50、乳液聚合機理 21IRp 211IX IT、RpnX第75頁/共85頁種子乳液聚合（種子乳液聚合（seminal emulsion polymerization）；）；核殼乳液聚合（核殼乳液聚合（core-shell emulsion polymerization ）；）；無皂乳液聚合（無皂乳液聚合（non-soap emulsion polymerization ）；）；反相乳液聚合（反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization ）；）；微乳液聚合（微乳液聚合（mini emulsion polymerization ）等。）等。第76頁/共85頁種子乳液聚合

51、（seminal emulsion polymerization） 先將少量單體按一般乳液聚合法制得種子膠乳，然先將少量單體按一般乳液聚合法制得種子膠乳，然后將少量種子膠乳加入正式乳液聚合的配方中，其中后將少量種子膠乳加入正式乳液聚合的配方中，其中，單體、水溶性引發(fā)劑、水按原比例，但乳化劑需限，單體、水溶性引發(fā)劑、水按原比例，但乳化劑需限量加入。量加入。 種子膠粒吸附水相中自由基二引發(fā)聚合，組件使粒種子膠粒吸附水相中自由基二引發(fā)聚合，組件使粒子增大。最終可達子增大。最終可達1-2微米。微米。 種子乳液聚合不僅使產(chǎn)物粒徑增大，同時可制得單種子乳液聚合不僅使產(chǎn)物粒徑增大，同時可制得單分散粒子。分散

52、粒子。第77頁/共85頁核殼乳液聚合（core-shell emulsion polymerization ）；核殼乳液聚合為種子乳液聚合的發(fā)展，種子膠乳核殼乳液聚合為種子乳液聚合的發(fā)展，種子膠乳使用某種單體，后繼正式聚合使用另一種單體，使用某種單體，后繼正式聚合使用另一種單體，形成核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。形成核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。正常的核殼聚合物的基正常的核殼聚合物的基本類型：本類型：軟核硬殼：丁二烯、丙烯酸丁酯聚合形成彈軟核硬殼：丁二烯、丙烯酸丁酯聚合形成彈性體種子（核）；苯乙烯、丙烯腈為硬單體，加性體種子（核）；苯乙烯、丙烯腈為硬單體，加入繼續(xù)聚合，成為硬殼層。如入繼續(xù)聚合，成為硬殼層。如ABS工程塑料。工程塑料。硬核軟殼：主要用于涂料硬核軟殼：主要用于涂料第78頁/共85頁無皂乳液聚合（無皂乳液聚合（non-soap