有機芳環(huán)上的取代鹵化ppt課件

1、3.2 3.2 芳環(huán)上的取代鹵化芳環(huán)上的取代鹵化n反響歷程和催化劑反響歷程和催化劑n反響動力學(xué)反響動力學(xué)n氯化重要實例氯化重要實例n溴化重要實例溴化重要實例n碘化重要實例碘化重要實例3.2.1 3.2.1 反響歷程和催化劑反響歷程和催化劑n反響歷程反響歷程n催化劑的選擇催化劑的選擇3.2.1.1 3.2.1.1 反響歷程反響歷程+Cl2Cl+HClCl+H+Cl+HCl. .+慢慢快快n以金屬鹵化物為催化劑：以金屬鹵化物為催化劑：FeCl3,AlCl3,ZnCl2FeCl3,AlCl3,ZnCl2n Cl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl3 Cl+ FeCl4- FeCl4- Cl+Cl

2、+FeCl4- FeCl4- n以硫酸為催化劑以硫酸為催化劑n以碘為催化劑以碘為催化劑H2SO4 H+ HSO4-H+ Cl2 Cl+ HClI2 Cl2 2IClICl I+ Cl-I+ Cl2 Cl+ ICl n以次鹵酸為催化劑以次鹵酸為催化劑Cl2 H2O HOCl H+ Cl-HOCl H+ H2+OCl慢慢H2+OCl Cl+ H2O快快苯環(huán)上有吸電子取代基，反響較難進(jìn)展，需求參與催化劑；苯環(huán)上有吸電子取代基，反響較難進(jìn)展，需求參與催化劑；苯環(huán)上有供電子取代基，反響容易進(jìn)展，可以不用催化劑。苯環(huán)上有供電子取代基，反響容易進(jìn)展，可以不用催化劑。3.2.1.2 3.2.1.2 催化劑的選

3、擇催化劑的選擇n苯的一氯化制氯苯催化劑：苯的一氯化制氯苯催化劑：FeCl3FeCl3、FeFen苯的二氯化制對二氯苯催化劑：苯的二氯化制對二氯苯催化劑：催化劑催化劑FeClFeCl3 3SbSb2 2S S3 3SbSb2 2S S3 3-I-I2 2FeS-FeS-硅鋁膠硅鋁膠SbClSbCl3 3對對/ /鄰比鄰比(1.49(1.491.55):11.55):1(3.3 (3.3 3.6):13.6):17.5:17.5:18.08.0：1 12.2:12.2:1表表 催化劑對二氯苯異構(gòu)體比例的影響催化劑對二氯苯異構(gòu)體比例的影響n甲苯的氯化制對氯甲苯催化劑甲苯的氯化制對氯甲苯催化劑n對氯甲

4、苯的氯化制對氯甲苯的氯化制2,4-2,4-二氯甲苯催化劑二氯甲苯催化劑n苯酚的氯化催化劑苯酚的氯化催化劑n 1 1鄰氯苯酚鄰氯苯酚n 2 2對氯苯酚對氯苯酚n 3 32,4-2,4-二氯苯酚二氯苯酚3.2.2 3.2.2 反響動力學(xué)反響動力學(xué)n苯一氯化的連串反響動力學(xué)苯一氯化的連串反響動力學(xué)n各種連串鹵化反響的處置方法各種連串鹵化反響的處置方法3.2.2.1 3.2.2.1 苯一氯化的連串反響動力學(xué)苯一氯化的連串反響動力學(xué)C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HClk1k1k3k3k2k2氯苯含量，氯苯含量

5、，1 173.573.5k k1 1/ /k k2 2842842約約1 1表表 氯苯含量對氯苯含量對k1/k2k1/k2的影響的影響反應(yīng)類型反應(yīng)類型氯化氯化磺化磺化硝化硝化k k1 1/ /k k2 28.58.510103 310104 410105 510107 7表表 苯在氯化、磺化和硝化反響中苯在氯化、磺化和硝化反響中k1/k2k1/k2的比較的比較氯化液中氯苯濃度與反響液中苯濃度的關(guān)系式：氯化液中氯苯濃度與反響液中苯濃度的關(guān)系式：CBCB CAKCAKCA CA 1 1K K 氯化液中氯苯濃度的極大值：氯化液中氯苯濃度的極大值：此時氯化液中苯的濃度：此時氯化液中苯的濃度：CB,ma

6、xCB,max K K1 1K K K KCACA K K1 1K K 1 1K K與反響溫度、與反響溫度、攪拌效果有關(guān)攪拌效果有關(guān)圖圖 苯在間歇氯化時的產(chǎn)物組成變化苯在間歇氯化時的產(chǎn)物組成變化 每摩爾純苯所耗費的氯氣的量摩爾每摩爾純苯所耗費的氯氣的量摩爾叫做氯化深度。叫做氯化深度。3.2.2.2 3.2.2.2 各種連串鹵化反響的處置方法各種連串鹵化反響的處置方法n控制鹵化深度氯化液組成氯化液組成/%/%m m氯苯氯苯/m/m二氯苯二氯苯苯苯氯苯氯苯二氯苯二氯苯6.246.2472.9172.9120.8420.843.5:13.5:166667474252535351 125253535表

7、表 氯化深度對氯化液組成的影響氯化深度對氯化液組成的影響n選擇催化劑n選擇鹵化劑NH2NO2一 溴 化NH2NO2BrNH2NO2Br二 溴 化Brn調(diào)整介質(zhì)的pH值或改動合成道路n選擇溶劑3.2.3 3.2.3 氯化重要實例氯化重要實例n氯化反響的主要影響要素氯化反響的主要影響要素n氯苯的制備氯苯的制備n2,6-2,6-二氯苯酚的制備二氯苯酚的制備n2,6-2,6-二氯苯胺的制備二氯苯胺的制備n蒽醌的氯化蒽醌的氯化3.2.3.1 3.2.3.1 氯化反響的主要影響要素氯化反響的主要影響要素n原料純度原料純度n 1 1水份：水份：0.040.04n 2 2氫氣含量：氫氣含量：4 4n 3 3噻

8、吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備n 4 4循環(huán)運用的苯苯氯比循環(huán)運用的苯苯氯比4:14:1中氯中氯苯的影響苯的影響n氯化深度氯化深度SClClClClClCl-HClSClClClCln反混作用反混作用 在延續(xù)反響時，由于反響器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不在延續(xù)反響時，由于反響器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不均勻，使反響生成的產(chǎn)物未能及時分開，又前往反響區(qū)均勻，使反響生成的產(chǎn)物未能及時分開，又前往反響區(qū)域促進(jìn)連串反響的進(jìn)展，這種景象叫做反混作用。域促進(jìn)連串反響的進(jìn)展，這種景象叫做反混作用。圖圖 氯苯的消費工藝氯苯的消費工藝n氯化溫度氯化溫度T T，181825253030k k2 2/ /

9、k k1 10.1070.1070.1180.1180.1230.123表表 苯氯化反響溫度與苯氯化反響溫度與k2/k1k2/k1的關(guān)系的關(guān)系n 催化劑催化劑n反響介質(zhì)反響介質(zhì)n 液態(tài)：無需溶劑液態(tài)：無需溶劑n 固態(tài)：水固態(tài)：水n 濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等酸等n n 有機溶劑有機溶劑O2NNH2HCl+NaClOO2NNH2Cl05,H2O濃H2SO4,90100OOOOClClClClCl2,I2,催 化OHCOOHOHCOOHCl2,110乙 酸 或 氯 芐 介 質(zhì)Cl3.2.3.2 3.2.3.2 氯苯的制備氯苯的制備n直接氯化法直接氯化法Cl2FeCl3Cl圖圖

10、 沸騰氯化器沸騰氯化器1-1-酸水排放口酸水排放口2-2-苯及氯氣入口苯及氯氣入口3-3-爐條爐條4-4-填料鐵圈或廢鐵管填料鐵圈或廢鐵管5-5-鋼殼襯耐酸磚鋼殼襯耐酸磚6-6-氯化液出口氯化液出口7-7-擋板擋板8-8-氣體出口氣體出口圖圖 氯苯消費工藝流程圖氯苯消費工藝流程圖1-1-流量計流量計,2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分別器酸苯分別器,7-,7-冷卻器冷卻器n氧化氯化法氧化氯化法C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl H2O C6H5OH HClSiO2或磷酸鈣3.2.3.3

11、 2,6-3.2.3.3 2,6-二氯苯酚的制備二氯苯酚的制備n以對羥基苯甲酸為原料以對羥基苯甲酸為原料氯 化SO2Cl2OHCOOHC2H5OHH2SO4催 化乙 酯 化OHCOOC2H5OHCOOC2H5ClCl脫 羧N,N-二 甲 基 甲 酰 胺KOH酯 基 水 解OHCOOHClClOHClCl190200n以以2,6-2,6-二氯苯胺為原料二氯苯胺為原料重 氮 基 水 解H2SO4, NaNO2重 氮 化NH2ClClOHClClN2+Cl-ClCln雙酚雙酚A A氯化脫烴基法氯化脫烴基法(CH3)2CO縮 合氯 化1,2-二 氯 乙 烷Cl2,15OHHOCCH3CH3OH脫 烴

12、基- (CH3)2COHOClClHOCCH3CH3OHClClClCln以環(huán)己酮為原料以環(huán)己酮為原料二 甲 基 乙 酰 胺Cl2, 60 以 下HOClClO氯 苯 溶 劑氯 化OClClClCl- 2HCl吡 啶 縛 酸熱 解回 流n以對叔丁基苯酚為原料以對叔丁基苯酚為原料Cl2, AlCl3HOClClCCl4氯 化C6H5Cl, AlCl3脫 叔 丁 基OHC(CH3)3C(CH3)3HOClCl1303.2.3.4 2,6-3.2.3.4 2,6-二氯苯胺的制備二氯苯胺的制備n磺胺氯化、水解脫磺基法磺胺氯化、水解脫磺基法n二苯脲法二苯脲法n環(huán)己酮氯化、胺化、熱解脫氯化氫法環(huán)己酮氯化、

13、胺化、熱解脫氯化氫法n對氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脫羧法對氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脫羧法n對氨基苯甲酸乙?；?、氯化、水解脫乙酰基、對氨基苯甲酸乙酰化、氯化、水解脫乙?；?、脫羧法脫羧法n2,6-2,6-二氯苯甲酸酰氯化、酰胺化、二氯苯甲酸酰氯化、酰胺化、HofmamnHofmamn重排法重排法n2,4,6-2,4,6-三氯苯胺選擇性氫化脫氯法三氯苯胺選擇性氫化脫氯法3.2.3.5 3.2.3.5 蒽醌的氯化蒽醌的氯化OOOOSO3HHO3SOOSO3HHO3SOOClClOOClClOOClClHO3SSO3HOOClClHO3SSO3HOOClClClClSO3H2SO4HgSO3H2SO4HgHClNaClO3HClNaClO3OO4Cl2+OOClClClClI2,90100濃硫酸介質(zhì)3.2.4 3.2.4 溴化重要實例溴化重要實例n十溴二苯醚的制備十溴二苯醚的制備n四溴雙酚四溴雙酚A的制備的制備HOCCH3CH3OH + 2Br2 + Cl2HOCCH3CH3OHBrBrBrBr+ HCln四溴苯酐的制備四溴苯酐的制備n溴氨酸的