電化學(xué)熱力學(xué)PPT課件

1、2.1 相間電位和電極電位 2.2 電化學(xué)體系2.3 平衡電極電位2.4 不可逆電極2.5 電位pH圖第1頁(yè)/共161頁(yè)2.1 2.1 相間電位和電極電位相間電位和電極電位一、相間電位二、金屬接觸電位三、電極電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位五、液體接界電位第2頁(yè)/共161頁(yè)一、相間電位一、相間電位 相間電位的概念： 是指兩相接觸時(shí)，在兩相界面中存在的電位差。 相間電位的來(lái)源： 帶電粒子在兩相界面的不均勻分布。第3頁(yè)/共161頁(yè)離子雙電層形成舉例離子雙電層形成舉例鋅/硫酸鋅溶液組成的電極體系，離子雙電層形成過(guò)程：1、鋅離子溶于硫酸鋅溶液 ，金屬帶負(fù)電、溶液帶正電。2、（逆過(guò)程）水化鋅離子沉積于金屬使上

2、述過(guò)程減慢。3、上述兩過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，界面剩余電荷不再變化， 形成離子雙電層。eOHZnOnHeZnn2)(22222OnHeZneOHZnn222222)(第4頁(yè)/共161頁(yè) 帶電粒子在界面的分布情況帶電粒子在界面的分布情況 由帶電粒子在兩由帶電粒子在兩相間轉(zhuǎn)移或外電相間轉(zhuǎn)移或外電源向界面兩側(cè)充源向界面兩側(cè)充電形成。電形成。由帶電粒子在界由帶電粒子在界面層中的吸附量面層中的吸附量大于（或小于）大于（或小于）溶液本體而形成溶液本體而形成由溶液中極性由溶液中極性分子在界面溶分子在界面溶液一側(cè)定向排液一側(cè)定向排列形成。列形成。由金屬表面偶極由金屬表面偶極化的原子在界面化的原子在界面金屬一側(cè)定向排

3、金屬一側(cè)定向排列形成。列形成。主要原因主要原因第5頁(yè)/共161頁(yè)相間電位的形成相間電位的形成 當(dāng)帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移過(guò)程達(dá)到平衡后，就在相界面區(qū)形成一種穩(wěn)定的非均勻分布，從而在界面區(qū)建立起穩(wěn)定的雙電層。雙電層的電位差就是相間電位。第6頁(yè)/共161頁(yè)MM相的電位相的電位 將帶電 i粒子從無(wú)窮處移至M相中所做的功。 帶電粒子帶電粒子克服庫(kù)侖克服庫(kù)侖力作功力作功帶電粒子克服表帶電粒子克服表面短程力作功面短程力作功克服物質(zhì)克服物質(zhì)間短程力間短程力作化學(xué)功作化學(xué)功相的外電位M相的表面電位M化學(xué)位相內(nèi)電位M（2.2）孤立帶電相M123帶電粒子帶電粒子作電功作電功第7頁(yè)/共161頁(yè)電化學(xué)位的概念電化學(xué)位的

4、概念 1摩爾帶電粒子在M相中的電化學(xué)位： 將1摩爾帶電粒子移入M相所引起的全部能量變化。)(nFnFiii（2.3)（2.4)電功化學(xué)功第8頁(yè)/共161頁(yè)粒子在界面的非均勻分布的條件粒子在界面的非均勻分布的條件 不帶電粒子在兩相間穩(wěn)定地、非均勻分布的條件： 在兩相間轉(zhuǎn)移引起的自由能變化為零。 帶電粒子在兩相間穩(wěn)定地、非均勻分布的條件： 0AiBiBAG在兩相中的化學(xué)位相等AB在兩相中的電化學(xué)位相等（2.5）第9頁(yè)/共161頁(yè)相間電位的幾種定義相間電位的幾種定義 外電位差：直接接觸的兩相間的外電位差，又稱接觸電位差?？芍苯訙y(cè)量的參數(shù)。 內(nèi)電位差：由接觸良好的電子導(dǎo)電材料連接的兩相間的內(nèi)電位差。不

5、能直接測(cè)量的參數(shù)。 電化學(xué)位差：ABABABABABAiBiAiBinF)（第10頁(yè)/共161頁(yè)二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位 定義：相互接觸的兩個(gè)金屬相之間的外電位差。 形成原因：當(dāng)兩種金屬接觸時(shí)，由于電子逸出功不等，相互逸入的電子數(shù)目將不相等，因此在界面形成了雙電層結(jié)構(gòu)。這一雙電層結(jié)構(gòu)的電位差就是金屬的接觸電位。 電子逸出功：電子離開(kāi)金屬逸入真空所需要的最低能量。第11頁(yè)/共161頁(yè)三、電極電位三、電極電位 電極： 電子導(dǎo)電相和離子導(dǎo)電相相接觸，且在相界面上有電荷的轉(zhuǎn)移，整個(gè)體系稱為電極。 電極電位： 電極體系中，兩類導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體（溶液）的內(nèi)電位差。第1

6、2頁(yè)/共161頁(yè) 電極電位的組成： 離子雙電層的電位差 吸附雙電層的電位差 偶極子層的電位差 金屬表面電位總和總和第13頁(yè)/共161頁(yè)電極電位的表達(dá)式電極電位的表達(dá)式 電極反應(yīng)： 相間平衡的條件： 由于Zn原子是電中性的，故： 又已知： 帶入 推導(dǎo)得：eZnZn22022MZnMeSZn（2.6）MZnMZnMMeMeSSZnSZnFF222（2.6）FFMeMZnSZnSM22第14頁(yè)/共161頁(yè)電極電位的表達(dá)式電極電位的表達(dá)式 電極反應(yīng)平衡條件的通式，電極電位表達(dá)式：FnFMeiiSM（2.7）金屬與溶液的內(nèi)電位差金屬與溶液的內(nèi)電位差即電極即電極電位電位。i i物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，還原態(tài)物質(zhì)

7、物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，還原態(tài)物質(zhì)取負(fù)值；氧化態(tài)物質(zhì)取正值。取負(fù)值；氧化態(tài)物質(zhì)取正值。電子數(shù)電子數(shù)第15頁(yè)/共161頁(yè)四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位絕對(duì)電位：金屬與溶液之間的內(nèi)電位差的數(shù)值。 其值無(wú)法直接測(cè)量，需借助另一電極。且測(cè)量值包含三項(xiàng)內(nèi)電位差。ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE)()()(（2.8)欲求參比恒定第16頁(yè)/共161頁(yè)參比電極：能作為基準(zhǔn)的、電極電位保持恒定的電極。相對(duì)電位：將參比電極與被測(cè)電極組成一個(gè)原電池回路，所測(cè)出的電池端電壓，叫做該被測(cè)電極的相對(duì)電位。習(xí)慣上直接稱為電極電位，用 表示）（為了說(shuō)明某一相對(duì)電位是用什么參比電極測(cè)得的，一般應(yīng)在寫(xiě)電極電位時(shí)

8、標(biāo)明參比電極的種類）第17頁(yè)/共161頁(yè)相對(duì)電位的含義（一）相對(duì)電位的含義（一） 將 改寫(xiě)為：ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE)()()(MRSRSME（2.8）（2.9）將一種金屬換將一種金屬換成參比電極成參比電極R被測(cè)電極的被測(cè)電極的絕對(duì)電位絕對(duì)電位參比電極的參比電極的絕對(duì)電位絕對(duì)電位R與與M兩金屬兩金屬相的接觸電位相的接觸電位第18頁(yè)/共161頁(yè)相對(duì)電位的含義（一）相對(duì)電位的含義（一） 因?yàn)?由 有 代入MRSRSME（2.9）FMeReMRR與與M是通過(guò)導(dǎo)線連接的，是通過(guò)導(dǎo)線連接的，當(dāng)電子在兩相之間的轉(zhuǎn)移當(dāng)電子在兩相之間的轉(zhuǎn)移平衡后，電化學(xué)位相等。平衡后，電化學(xué)位相等。）（）

9、（FFEReSRMeSM（2.10A）R只與被測(cè)電極有關(guān)，看只與被測(cè)電極有關(guān)，看作被測(cè)電極的相對(duì)電位作被測(cè)電極的相對(duì)電位只與參比電極有關(guān)，穩(wěn)定、看只與參比電極有關(guān)，穩(wěn)定、看作參比電極的相對(duì)電位作參比電極的相對(duì)電位MMeMeRReReFF第19頁(yè)/共161頁(yè)相對(duì)電位的含義（二）相對(duì)電位的含義（二） 或者，由 得出： 則：FnFeiiSM（2.7）FnnFEjjii（2.10B）RFFnFnFRejjSRMeiiSM電極電位的表電極電位的表達(dá)式達(dá)式看作被測(cè)電極看作被測(cè)電極的相對(duì)電位的相對(duì)電位穩(wěn)定、看作參比穩(wěn)定、看作參比電極的相對(duì)電位電極的相對(duì)電位FnFnFFjjReSRiiMeSM第20頁(yè)/共16

10、1頁(yè)相對(duì)電位的含義（二）相對(duì)電位的含義（二） 所以： 若設(shè) ，則 可見(jiàn)：從概念上講相對(duì)電位不僅僅是金屬/溶液的內(nèi)電位差，而且還包含了一部分測(cè)量電池中的金屬接觸電位。RE（2.11）0RnFFEiiMeSM（2.12）第21頁(yè)/共161頁(yè)絕對(duì)電位符號(hào)規(guī)定絕對(duì)電位符號(hào)規(guī)定當(dāng)金屬一側(cè)帶有剩余正電荷，溶液一側(cè)帶有剩余負(fù)電荷時(shí)，電極的絕對(duì)電位為正值。反之，為負(fù)值。第22頁(yè)/共161頁(yè)絕對(duì)電位符號(hào)規(guī)定絕對(duì)電位符號(hào)規(guī)定第23頁(yè)/共161頁(yè)第24頁(yè)/共161頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極：氣體分壓為101325Pa的氫氣和離子活度為1的氫離子溶液所組成的電極體系。用 表示。氫標(biāo)電位：相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電

11、位。PaP1013251Ha02HH鍍鉑黑VFPtHeHHHH000. 0)(0/222第25頁(yè)/共161頁(yè)相對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定相對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定 給定電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池時(shí)： 若給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)（給定電極為陰極），則該給定電極電位為正值。 若給定電極上發(fā)生氧化反應(yīng)（給定電極為陽(yáng)極），則該給定電極電位為負(fù)值。 此規(guī)定也適用于其他參比電極。第26頁(yè)/共161頁(yè)五、液體接界電位五、液體接界電位 定義：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位。 形成原因： 兩溶液相組成或濃度不同 溶質(zhì)離子發(fā)生遷移 正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度不同 兩相界面形成雙電層 產(chǎn)生電位差j第27頁(yè)/共

12、161頁(yè)液體接界電位形成舉例液體接界電位形成舉例 由于 則在一定時(shí)間內(nèi)通過(guò)界面的離子濃度有： 破壞了界面的電中性。21aa 3NOAgvvAgNOcc3第28頁(yè)/共161頁(yè)液體接界電位形成舉例液體接界電位形成舉例 由于 則在一定時(shí)間內(nèi)通過(guò)界面的離子濃度有： 破壞了界面的電中性。AgHvvAgHcc第29頁(yè)/共161頁(yè)五、液體接界電位五、液體接界電位液體接界電位的特點(diǎn)： 不穩(wěn)定、難于計(jì)算和測(cè)量液體接界電位的避免方法：采用鹽橋 由飽和氯化鉀溶液加入少量瓊脂制成 鹽橋的特點(diǎn)：高濃度溶液 離子傳導(dǎo)液體接界面的電流正、負(fù)離子遷移速度近于相等 液界電位忽略 第30頁(yè)/共161頁(yè)2.2 2.2 電化學(xué)體系電

13、化學(xué)體系一、原電池二、電解池三、腐蝕電池四、濃差電池第31頁(yè)/共161頁(yè)一、原電池一、原電池1、原電池的構(gòu)成 將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)在不同的地點(diǎn)進(jìn)行。 表示方法：)()1()1()( ,2522440CuaCuSOaZnSOZnCCuZn負(fù)極陽(yáng)負(fù)極陽(yáng)極極正極陰正極陰極極第32頁(yè)/共161頁(yè)2、電池可逆性的含義和條件：（1）電池中的化學(xué)變化是可逆的。即物質(zhì)的變化是可逆的。 例如鉛酸蓄電池中的反應(yīng)： 不可逆電池反應(yīng)：銅、鋅同時(shí)放入硫酸OHPbSOSOHPbPbO24422222放充24422442HCuSOSOHCuHZnSOSOHZn放電充電第33頁(yè)/共161頁(yè)（2）電池

14、中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的。 即電能或化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹А?條件： 電流無(wú)限?。?電池內(nèi)阻上的壓降無(wú)限?。?放電過(guò)程和充電過(guò)程均在同一電壓下進(jìn)行。 此時(shí)，正、逆過(guò)程所作的電功可相互抵消，外界環(huán)境能夠復(fù)原。第34頁(yè)/共161頁(yè)3、原電池電動(dòng)勢(shì)： 化學(xué)能與電能之間的定量關(guān)系 電池中沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)，原電池兩個(gè)終端相之間的電位差，用 表示。原電池反應(yīng)可逆進(jìn)行時(shí)所做電功：根據(jù)法拉第定律：則：EEQW nFQ nFEW 參與反應(yīng)參與反應(yīng)的電子數(shù)的電子數(shù)電池反應(yīng)通過(guò)的電池反應(yīng)通過(guò)的電量電量第35頁(yè)/共161頁(yè) 根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)：恒溫恒壓下，可逆過(guò)程所做的最大有用功等于體系自由能的減少，即有： 所以：GWnFE

15、GnFGE（2.14A)（2.14B)化學(xué)能與電能之間轉(zhuǎn)化的化學(xué)能與電能之間轉(zhuǎn)化的定量關(guān)系定量關(guān)系第36頁(yè)/共161頁(yè) 按圖 有：CuCuSSE（a） 原電池電動(dòng)勢(shì)由一系列相間電位組成，其大小等于電池內(nèi)部各相間電位的代數(shù)和。第37頁(yè)/共161頁(yè) 由于電子在直接接觸的金屬相中；通過(guò)良導(dǎo)體連接的金屬相中的電化學(xué)位相等。 即SSeeCuCuCueeCuCueCueCuCueCuCueeCueEFFFFF同理（2.15）金屬的接金屬的接觸電位觸電位第38頁(yè)/共161頁(yè) 按圖 有：（b）SSCuCuSSE電池電動(dòng)勢(shì)可看成電池內(nèi)部各界面內(nèi)電位差的代數(shù)和。I金屬的接金屬的接觸電位觸電位當(dāng)電池兩終端相為同種金

16、屬時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)是兩終端相內(nèi)電位之差。第39頁(yè)/共161頁(yè) 由于 與 是同種金屬，所以圖2.9中兩種表達(dá)方式是等效的。I第40頁(yè)/共161頁(yè) 如果考慮金屬 與 的表面電位相同， 即 根據(jù) 可得：SSE)()(（2.16）電池電動(dòng)勢(shì)既可看成電池內(nèi)部各界面內(nèi)電位差的代數(shù)和；也可看成各界面外電位差的代數(shù)和。第41頁(yè)/共161頁(yè) 在恒壓下原電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)溫度的偏導(dǎo)數(shù)稱為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，以 表示。 由物理化學(xué)知：如果反應(yīng)僅在恒壓下進(jìn)行，當(dāng)溫度改變 時(shí)，體系自由能變化可以用吉布斯亥姆荷茨方程描述。即：PTE)(PTGTHG)(dT（2.17）反應(yīng)焓變反應(yīng)焓變4 4、原電池的溫度系數(shù)、原電池的溫度系數(shù)

17、第42頁(yè)/共161頁(yè) 根據(jù) ，可將反應(yīng)的熵變寫(xiě)成： 合并 得：nFEGPPTEnFTGS)()(（2.18）（2.18）（2.17）PTEnFTnFEH)(（2.19）吉布斯吉布斯亥姆荷茨方程應(yīng)用于電池?zé)崃W(xué)的另亥姆荷茨方程應(yīng)用于電池?zé)崃W(xué)的另一種表達(dá)式，可通過(guò)測(cè)一種表達(dá)式，可通過(guò)測(cè) 求反應(yīng)的焓變。求反應(yīng)的焓變。PTEE)(、第43頁(yè)/共161頁(yè) 由于電動(dòng)勢(shì)測(cè)量精度很高，可通過(guò) 求PTEnFTnFEH)(SHG、PTGTHG)(PPTEnFTGS)()(第44頁(yè)/共161頁(yè) 討論： 電功小于反應(yīng)的焓變，電池工作時(shí)發(fā)熱。 電功大于反應(yīng)的焓變，電池工作時(shí)吸熱。 電功等于反應(yīng)的焓變，電池工作時(shí)不發(fā)

18、熱，也不吸熱。PTEnFTnFEH)(電功電功0)(PTE0)(PTE0)(PTE第45頁(yè)/共161頁(yè)5、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理 由于 只有當(dāng) 采用補(bǔ)償法可以在電流無(wú)限小的條件下測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)。IrVEVEI時(shí)，0第46頁(yè)/共161頁(yè)6、原電池電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)力學(xué)計(jì)算、原電池電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)力學(xué)計(jì)算 通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，求可逆電池電動(dòng)勢(shì)。 電池 電池反應(yīng) 體系自由能變化CuaCuSOaZnSOZnCuZn)()(224422ZnCuCuZn22lnlnCuZnZnCuaaaaRTKRTG（2.20）電池反應(yīng)平衡電池反應(yīng)平衡常數(shù)常數(shù)第47頁(yè)/共161頁(yè) 因?yàn)?所以 當(dāng)參加電池反應(yīng)的物質(zhì)處

19、于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有：nFEG 22lnlnCuZnZnCuaaaaRTKRTnFE22lnlnCuZnZnCuaaaanFRTKnFRTE(2.21)KnFRTEln0(2.22)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)第48頁(yè)/共161頁(yè) 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，有：原電池電動(dòng)勢(shì)熱力學(xué)計(jì)算公式（能斯特公式）： 或22ln0CuZnZnCuaaaanFRTEE（2.23）反應(yīng)物生成物aanFRTEEln0生成物反應(yīng)物aanFRTEEln0（2.24）反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)量數(shù)生成物的化學(xué)計(jì)生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)量數(shù)第49頁(yè)/共161頁(yè)二、電解池二、電解池 電解池是依靠外電源迫使一定的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的裝置。 電池反應(yīng)需要

20、從外界輸入能量，體系自由能變化 。正極陽(yáng)正極陽(yáng)極極負(fù)極陰負(fù)極陰極極0G第50頁(yè)/共161頁(yè)原電池與電解池比較原電池與電解池比較 電解池是依靠外電源迫使一定的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的裝置。電池反應(yīng)需要從外界輸入能量，體系自由能變化 。 原電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，對(duì)外作功，體系自由能變化 。 正極陽(yáng)正極陽(yáng)極極負(fù)極陰負(fù)極陰極極0G0G第51頁(yè)/共161頁(yè)三、腐蝕電池三、腐蝕電池 腐蝕電池：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外作功的短路的原電池。 電池反應(yīng)所釋放的化學(xué)能以熱能的形式耗散，電池反應(yīng)不能生成有價(jià)值的物質(zhì)。第52頁(yè)/共161頁(yè) 含雜質(zhì)的鋅在稀酸溶液中構(gòu)成短路電池。 在微小的雜質(zhì)區(qū)域發(fā)生氫離子還原。 在其他區(qū)域發(fā)

21、生鋅的溶解。第53頁(yè)/共161頁(yè)四、濃差電池四、濃差電池 濃差電池：原電池的電池總反應(yīng)不是化學(xué)變化，而是一種物質(zhì)從高濃度向低濃度狀態(tài)的轉(zhuǎn)移。 兩種濃度的溶液直接接觸，形成有遷移的濃差電池。例如：AgaAgNOaAgNOAg)()(33 )(aa 第54頁(yè)/共161頁(yè)1、有遷移的濃差電池的電動(dòng)勢(shì)、有遷移的濃差電池的電動(dòng)勢(shì) 陽(yáng)極 陰極 液界面eaAgAg)(AgeaAg )()()()()(33aNOtaNOtaAgtaAgt 陽(yáng)極陰極電池總反應(yīng)aa 設(shè)擴(kuò)散過(guò)程穩(wěn)定存在，形成第55頁(yè)/共161頁(yè)電池總反應(yīng)由于電池總反應(yīng)可簡(jiǎn)化為：即)()()()(33aAgtaNOtaNOtaAgt )()()()

22、()()(33aNOtaAgtaAgaNOtaAgtaAg 1tt)()(33aAgNOtaAgNOt 第56頁(yè)/共161頁(yè) 根據(jù)能斯特公式： 可知： 由于陰、陽(yáng)極為同一種電極，故： 因此：反應(yīng)物生成物aanFRTEEln0 taaFRTEE)ln(000E)ln(aaFRTtE 第57頁(yè)/共161頁(yè) 若用平均活度代替電解質(zhì)活度， 則根據(jù)： 可得出：)(aa aaFRTtEln2（2.25A）有遷移濃差電池的電動(dòng)勢(shì)與離子遷移數(shù)有關(guān)與兩溶液的濃度有關(guān)第58頁(yè)/共161頁(yè)2、無(wú)遷移的濃差電池的電動(dòng)勢(shì)、無(wú)遷移的濃差電池的電動(dòng)勢(shì) 在兩電極之間用兩個(gè)可逆氫電極隔開(kāi)， 避免兩溶液的直接接觸， 消除了液體接

23、界電位對(duì)電動(dòng)勢(shì)的影響。AgAgClaHClHPtPtHaHClAgClAg)(),(,)(),(22固固 ClHAgHAgCl221221HAgClClHAg ClHaaFRTEEln0右右ClHaaFRTEE1ln0左左兩個(gè)獨(dú)立的化學(xué)電池反極串聯(lián)aa 第59頁(yè)/共161頁(yè) 整個(gè)濃差電池的電動(dòng)勢(shì)為： 如果以離子平均活度表示，則為： ClHClHaaaaFRTEEEln右左 aaFRTEln2（2.26）無(wú)遷移濃差電池的電動(dòng)勢(shì)第60頁(yè)/共161頁(yè)3 3、討論、討論 對(duì)于不同類型的濃差電池，電池電動(dòng)勢(shì)的公式不一樣。例如：有遷移濃差電池推導(dǎo)出的電池電動(dòng)勢(shì)公式為：AgAgClaHClaHClAgClA

24、g)(),()(),(固固 )(aa aaFRTtEln2（2.25B） aaFRTtEln2（2.25A）比較AgaAgNOaAgNOAg)()(33 )(aa 第61頁(yè)/共161頁(yè)3 3、討論、討論 由于參與電極反應(yīng)的氣體分壓不同也可形成濃差電池。例如： 某些濃差電池，一旦濃差消失，濃差電池就不存在了；某些濃差電池的濃度差不易消失，由此而引起的電化學(xué)反應(yīng)可不斷進(jìn)行下去。例如：氧濃差電池引起金屬的腐蝕。PtpHaHClpHPt),()()(,2212)(12pp 第62頁(yè)/共161頁(yè) 2.3 平衡電極電位（可逆電極電位）平衡電極電位（可逆電極電位）一、電極的可逆性二、可逆電極的電位三、電極電

25、位的測(cè)量四、可逆電極的類型五、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電化序第63頁(yè)/共161頁(yè)一、電極的可逆性一、電極的可逆性可逆電極： 在平衡條件下工作的，電荷交換與物質(zhì)交換都處于平衡的電極?？赡骐姌O也就是平衡電極。第64頁(yè)/共161頁(yè)一、電極的可逆性一、電極的可逆性可逆電極必須具備的條件： 1、電極反應(yīng)可逆。 即物質(zhì)交換、電荷交換平衡。 如電極： 電極反應(yīng)：2、電極在平衡條件下工作。 即通過(guò)電極的電流為零或無(wú)限小。ZnClZnZneZn22第65頁(yè)/共161頁(yè)二、可逆電極的電位二、可逆電極的電位 可逆電極的電位也稱平衡電位或平衡電極電位。用 表示。 任何一個(gè)平衡電位都是相對(duì)于一定的電極反應(yīng)而言的。 例如：可逆

26、電極 電極的平衡電位就是下列反應(yīng)的平衡電位： 可逆電極的氫標(biāo)電位可用熱力學(xué)方法計(jì)算。平)(2aZnZnZneZn22第66頁(yè)/共161頁(yè)平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算公式平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算公式 設(shè)被測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池： 陽(yáng)極反應(yīng) 陰極反應(yīng) 電池反應(yīng) 若電池是可逆的，根據(jù)原電池的能斯特方程：PtPapHaHaZnZnHHZn),101325() 1()(2222eZnZn22222HeH222HZnHZn2022ln2HZnHZnaapaFRTEE（2.27）第67頁(yè)/共161頁(yè)平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算公式平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算公式 消除液界電位后，有： 則E（2.28）000E（2.29）)ln2

27、()ln2()ln2ln2()(222222220/20/20/0/ZnZnZnZnHHHHZnZnHHZnZnHHaaFRTpaFRTaaFRTapFRTE氫電極的平衡電位鋅電極的平衡電位第68頁(yè)/共161頁(yè)平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算公式平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算公式 對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極： 則鋅電極的氫標(biāo)電位為： 若氫電極不是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，它的電極電位為： 00/2HHZnZnZnZnZnZnaaFRTE222ln20/（2.30A）22220/ln2HHHHHHpaFRT（2.30B）第69頁(yè)/共161頁(yè)平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算公式平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算公式 則 一般情況下，電極反應(yīng)： 平衡電位： 或HHZnZn

28、E/22RneOROaanFRTln0平還原態(tài)氧化態(tài)平aanFRTln0還原態(tài)氧化態(tài)平aanFRTlog3 . 20（2.31A)（2.31B)（2.32)能斯特電極電位能斯特電極電位公式公式標(biāo)準(zhǔn)電極電位第70頁(yè)/共161頁(yè)三、電極電位的測(cè)量三、電極電位的測(cè)量 實(shí)際是原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量 被測(cè)電極作為原電池的一極 參比電極作為原電池的另一極 通常利用飽和甘汞電極作為參比電極 電極組成 電極反應(yīng) 氫標(biāo)電位值 )(),(22飽和固KClClHgHgClHgeClHg22222VR2438. 0第71頁(yè)/共161頁(yè)三、電極電位的測(cè)量三、電極電位的測(cè)量 當(dāng)被電極與參比電極組成原電池，參比電極作原電池的正

29、極（陰極）時(shí)，有： 當(dāng)參比電極作原電池的負(fù)極（陽(yáng)極）時(shí)，有：EERR（2.33A）EERR（2.33B）被測(cè)電極的氫標(biāo)電位參比電極的氫標(biāo)電位第72頁(yè)/共161頁(yè)四、可逆電極的類型四、可逆電極的類型1、陽(yáng)離子可逆電極（第一類可逆電極）2、陰離子可逆電極（第二類可逆電極）3、氧化還原電極（第三類可逆電極）4、氣體電極第73頁(yè)/共161頁(yè)1、陽(yáng)離子可逆電極、陽(yáng)離子可逆電極 組成：金屬浸在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中。 特點(diǎn)：金屬離子的溶解或沉積。 例如： 電極反應(yīng)： 電極電位方程：AgaFRTln0平4ZnSOZn4CuSOCu3AgNOAgAgeAg（2.34）第74頁(yè)/共161頁(yè)2、陰離子可逆

30、電極、陰離子可逆電極 組成：金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中。 特點(diǎn)：陰離子在界面間進(jìn)行溶解和沉積。 例如：甘汞電極 氯化銀電極 硫酸鉛電極)(),(22ClaKClClHgHg固)(),(CLaKClAgClAg固)(),(24244SOaSOPbSOPb固第75頁(yè)/共161頁(yè)2、陰離子可逆電極、陰離子可逆電極 電極反應(yīng)： 電極電位方程： 注意：此類電極本質(zhì)上是對(duì)陽(yáng)離子可逆的，但由于陽(yáng)離子生成難溶鹽，無(wú)法測(cè)得其活度，而陽(yáng)離子的活度受到陰離子活度的制約，所以電極的平衡電位通過(guò)陰離子活度計(jì)算。ClAgeAgClClaFRTln0平（2.35）第76頁(yè)/共161頁(yè)3、氧化

31、還原電極、氧化還原電極 組成：鉑或其他惰性金屬插入同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)離子的溶液中。 特點(diǎn)：同一元素的兩種價(jià)態(tài)的離子之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。 例如：)(),(3232FeFeaFeaFePt)(),(4242SnSnaSnaSnPt)()(),()(236146aCNFeaCNFePt第77頁(yè)/共161頁(yè)3、氧化還原電極、氧化還原電極 例如 電極反應(yīng)： 電極電位方程：23ln0FeFeaaFRT平)(),(3232FeFeaFeaFePt23FeeFe（2.39）第78頁(yè)/共161頁(yè)4、氣體電極、氣體電極 組成：氣體吸附在鉑或其他惰性金屬表面與溶液相應(yīng)的離子進(jìn)行反應(yīng)。 特點(diǎn)：在固體和液體界面上

32、，氣體物質(zhì)發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。 例如1：氫電極 電極反應(yīng)： 電極電位方程：)()(,22HHaHpHPt)(222氣HeH220ln2HPHaaFRT平（2.40）第79頁(yè)/共161頁(yè)4、氣體電極、氣體電極 例如2：氧電極 電極反應(yīng)： 電極電位方程：)()(,22OHOaOHpOPtOHeOHO44222402ln4OHOapFRT平（2.41）第80頁(yè)/共161頁(yè)五、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電化序五、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電化序 標(biāo)準(zhǔn)電極電位： 能斯特公式： 標(biāo)準(zhǔn)電化序：把各種標(biāo)準(zhǔn)電極電位按數(shù)值大小 排列成一次次序表。 還原態(tài)氧化態(tài)平aanFRTlog3 . 20標(biāo)準(zhǔn)電極電位、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位，通

33、過(guò)測(cè)量得到，可查表。（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）第81頁(yè)/共161頁(yè)五、五、標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)電電極極電電位位和和標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)電電化化序序第82頁(yè)/共161頁(yè)五、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電化序五、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電化序 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正、負(fù)反映了電極在進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極得失電子的能力。 電位越負(fù)，越易失電子。 電位越正，越易得電子。 標(biāo)準(zhǔn)電化序反映了某一電極相對(duì)于另一電極的氧化還原能力的大小。 電極電位負(fù)的金屬是較強(qiáng)的還原劑 電極電位正的金屬是較強(qiáng)的氧化劑 第83頁(yè)/共161頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)電化序的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電化序的應(yīng)用 判斷金屬發(fā)生腐蝕的可能性。 電位越負(fù)，金屬腐蝕的可能性越大。 判斷兩種金屬接觸，并有電解液存在時(shí)

34、，哪種金屬優(yōu)先腐蝕。VZnZn763. 00/2VFeFe44. 00/2VAgAg80. 00/VAuAu42. 10/3第84頁(yè)/共161頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)電化序的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電化序的應(yīng)用 指出了金屬在水溶液中的置換順序。 金屬可置換比它標(biāo)準(zhǔn)電位更正的金屬離子。 標(biāo)準(zhǔn)電位為負(fù)值的金屬可以置換氫離子析出氫氣。AgFeAgFeHgCuHgCu22222NoImage222222HCuHCuHZnHZn763. 0440. 0337. 0789. 080. 00/0/0/0/0/2222ZnZnFeFeCuCuHgHgAgAgVVVV第85頁(yè)/共161頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)電化序的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電化序的應(yīng)用 估計(jì)電解過(guò)程中金屬離子的

35、析出順序。 電位越正，優(yōu)先析出。 析出順序： 估計(jì)可逆電池的正負(fù)極。（電位低是負(fù)極、電位高是正極）VVVAgCuNiZn80. 0,34. 0,25. 0,763. 00000222ZnNiCuAgCuaCuaZnZn)()(2212VZn763. 00VCu34. 00負(fù)極負(fù)極正極正極第86頁(yè)/共161頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)電化序的局限性標(biāo)準(zhǔn)電化序的局限性 只能判斷熱力學(xué)可能性，沒(méi)有涉及動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。 只適用于水溶液和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，不適用非水溶液、氣體反應(yīng)、固體在高溫下的反應(yīng)。 即使在水溶液中，也沒(méi)有考慮反應(yīng)物質(zhì)的濃度、溶液酸堿度、通氣與否等具體反應(yīng)條件。 因此，只能作為參考，不是一種充分的判據(jù)。第87頁(yè)/共16

36、1頁(yè)2.4 不可逆電極不可逆電極一、不可逆電極及其電位二、不可逆電極的類型三、可逆電極與不可逆電極的判別四、影響電極電位的因素第88頁(yè)/共161頁(yè)1、定義：不滿足可逆電極條件的電極稱為不可逆電極。 例如：鋁在海水中 零件在電鍍?nèi)芤褐蠳aClAl2ZnFe24CrOFeAgFe第89頁(yè)/共161頁(yè) 界面同時(shí)存在正、逆反應(yīng)速度不相等的兩對(duì)反應(yīng)。 電極反應(yīng)物質(zhì)交換不平衡，有凈反應(yīng)發(fā)生，即鋅的溶解和氫氣的析出。 2 2、不可逆電極電位形成、不可逆電極電位形成第90頁(yè)/共161頁(yè)3、不可逆電極電位的來(lái)源、不可逆電極電位的來(lái)源電極的界面反應(yīng) 形成雙電層 不可逆電極電位 電荷在界面上交換速度相等（物質(zhì)交換不

37、相等） 形成穩(wěn)定的雙電層 穩(wěn)定電位（通過(guò)測(cè)量獲得）第91頁(yè)/共161頁(yè)4、不可逆電極電位的特點(diǎn)、不可逆電極電位的特點(diǎn) 由不可逆的電極反應(yīng)所建立的電極電位稱為不可逆電位，或不平衡電位。其數(shù)值不能用能斯特公式計(jì)算，只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)量。 不可逆電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的，穩(wěn)定的不可逆電位稱為穩(wěn)定電位。第92頁(yè)/共161頁(yè)4、不可逆電極電位的特點(diǎn)、不可逆電極電位的特點(diǎn) 同種金屬，不同條件下形成的電極電位相差很大。第93頁(yè)/共161頁(yè)5、不可逆電極電位的應(yīng)用、不可逆電極電位的應(yīng)用 實(shí)際應(yīng)用中很多體系均屬不可逆電極體系,此時(shí)用穩(wěn)定電位比平衡電位更接近實(shí)際情況。例如：判斷不同金屬接觸時(shí)的腐蝕傾向。 在3

38、.5%NaCl中，鋁鋅接觸。平衡電位：鋁（-1.67V）鋅（-0.76V）結(jié)論：鋁易腐蝕穩(wěn)定電位：鋁（-0.63V）鋅（-0.83V）結(jié)論：鋅易腐蝕符合實(shí)際情況符合實(shí)際情況第94頁(yè)/共161頁(yè)5、不可逆電極電位的應(yīng)用、不可逆電極電位的應(yīng)用 根據(jù)穩(wěn)定電位判斷在不同鍍液中，鐵件鍍銅初期，表面生成置換銅的可能性。123321三種鍍液比較，生成置換銅的可能性第95頁(yè)/共161頁(yè)二、不可逆電極的類型二、不可逆電極的類型1、第一類不可逆電極2、第二類不可逆電極3、第三類不可逆電極 （不可逆氧化還原電極）4、不可逆氣體電極第96頁(yè)/共161頁(yè)1、第一類不可逆電極、第一類不可逆電極 組成： 金屬浸入不含該金屬

39、離子的溶液時(shí)所形成 的電極。 例如： 特點(diǎn)：界面上鋅離子參與電極過(guò)程。 穩(wěn)定電位與鋅離子濃度有關(guān)。HClZnNaClZn第97頁(yè)/共161頁(yè)2、第二類不可逆電極、第二類不可逆電極 組成： 一些標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正的金屬（Cu、Ag等）浸在能生成該金屬難溶鹽或氧化物的溶液中所組成的電極。 例如： 特點(diǎn)：銅在氫氧化鈉溶液中建立的穩(wěn)定電位與陰離子活度有關(guān)。 類似于 電極的特征。NaOHCuNaClAgOHOHCuCu),)(固第98頁(yè)/共161頁(yè)3 3、第三類不可逆電極、第三類不可逆電極（不可逆氧化還原電極）（不可逆氧化還原電極） 組成： 金屬浸入含有某種氧化劑的溶液所形成的電極。 例如： 特點(diǎn)：電極電

40、位的建立主要依賴于溶液中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)。3HNOFe722OCrKFe第99頁(yè)/共161頁(yè)4、不可逆氣體電極、不可逆氣體電極 組成： 一些具有較低的氫過(guò)電位的金屬在水溶液中，尤其在酸中形成不可逆的氫電極。 例如： 電極反應(yīng)： 特點(diǎn)：電極電位值主要取決于氫的氧化還原過(guò)程，表現(xiàn)出氣體電極的特征。HClFeHClNieHHneMMn主要反應(yīng)第100頁(yè)/共161頁(yè)三、可逆電極與不可逆電極的判別三、可逆電極與不可逆電極的判別 根據(jù)電極的組成初步判別： 例如1： 符合陽(yáng)離子可逆電極的組成。 電極反應(yīng) 初步判斷為第一類可逆電極。4CuSOCueCuCu22第101頁(yè)/共161頁(yè)三、

41、可逆電極與不可逆電極的判別三、可逆電極與不可逆電極的判別例如2： 不符合四類可逆電極的組成。電極氧化反應(yīng)：電極還原反應(yīng)：由此可判斷此電極為第二類不可逆電極。NaClCueCuClClCuCuClClCueCuCu溶度積很小OHeOHO222溶解氧吸附在金屬/溶液界面第102頁(yè)/共161頁(yè)三、可逆電極與不可逆電極的判別三、可逆電極與不可逆電極的判別 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果相比較的方法進(jìn)行判斷： 可逆電極電位可用能斯特公式計(jì)算。理論計(jì)算關(guān)系 符合實(shí)驗(yàn)測(cè)量值 可逆電極理論計(jì)算關(guān)系 不符合實(shí)驗(yàn)測(cè)量值 不可逆電極 aa第103頁(yè)/共161頁(yè)三、可逆電極與不可逆電極的判別三、可逆電極與不可逆電極的判別

42、 電極 電極組成符合第一類可逆電極。 電極可逆性隨溶液濃度發(fā)生變化。2CdClCd可逆可逆不可逆不可逆第104頁(yè)/共161頁(yè)四、影響電極電位的因素四、影響電極電位的因素 種類種類 電極電位電極電位 物理化學(xué)狀物理化學(xué)狀態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)和結(jié)構(gòu) 表面狀態(tài)表面狀態(tài)界面雙電層界面雙電層 表面成相膜表面成相膜或吸附物或吸附物 機(jī)械變形機(jī)械變形與內(nèi)應(yīng)力與內(nèi)應(yīng)力 溶液中各種離子的性質(zhì)和濃度溶液中各種離子的性質(zhì)和濃度 溶劑的性質(zhì)溶劑的性質(zhì) 溶解在溶液中的氣體、分子和聚合物的溶解在溶液中的氣體、分子和聚合物的性質(zhì)性質(zhì) 溫度、壓力、光照、高能輻射溫度、壓力、光照、高能輻射介介質(zhì)質(zhì)的的性性質(zhì)質(zhì)金金屬屬的的性性質(zhì)質(zhì)第105

43、頁(yè)/共161頁(yè)1、電極的本性、電極的本性電極的組成 電極得失電子的能力 電極電位 第106頁(yè)/共161頁(yè)2、金屬表面狀態(tài)、金屬表面狀態(tài) 包括：表面加工精度 表面層純度 氧化膜或其他成膜相的存在 原子、分子在表面的吸附 影響程度：達(dá)到1 V左右 例如：保護(hù)膜的存在（破壞） 使電極電位正（負(fù)）移數(shù)百mV。 第107頁(yè)/共161頁(yè)2、金屬表面狀態(tài)、金屬表面狀態(tài)例如：鐵在 1mol/L KOH 溶液中 有大量氧吸附時(shí)電位為 - 0.27V 有大量氫吸附時(shí)電位為 - 0.67V通常有氧吸附時(shí)金屬電極電位變正； 有氫吸附時(shí)金屬電極電位變負(fù)。第108頁(yè)/共161頁(yè)3、金屬的機(jī)械變形和內(nèi)應(yīng)力、金屬的機(jī)械變形和

44、內(nèi)應(yīng)力影響程度：使電極電位變負(fù)數(shù)mV 或數(shù)十mV 原因：金屬變形 原子能量 活性 易溶 解成為離子 界面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， 所形成的雙電層電位差就相對(duì)負(fù)一些。第109頁(yè)/共161頁(yè)4、溶液的、溶液的pH值值影響程度：達(dá)到數(shù)百mV。 第110頁(yè)/共161頁(yè)5、溶液中氧化劑的存在、溶液中氧化劑的存在氧化劑吸附氧 生成氧化膜 電位變正第111頁(yè)/共161頁(yè)6、絡(luò)合劑的存在、絡(luò)合劑的存在絡(luò)和劑存在 金屬以絡(luò)離子形式存在 電極電位 例如：鋅在含鋅離子的溶液中 電極反應(yīng)：V763. 00eOHZnOxHZneZnZnx2)(22222或水合鋅離子第112頁(yè)/共161頁(yè)6、絡(luò)合劑的存在、絡(luò)合劑的存在 當(dāng)溶液加

45、入 后，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)： 電極反應(yīng)變?yōu)椋?該反應(yīng)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為：NaCNOxHCNZnCNOHZn224242)(4)(eCNZnCNZn2)(424V260. 10絡(luò)第113頁(yè)/共161頁(yè)有絡(luò)合劑存在時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的計(jì)有絡(luò)合劑存在時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的計(jì)算算 由 例如： 有：不絡(luò)KnFRTln00無(wú)絡(luò)合劑時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位絡(luò)合離子的不穩(wěn)定常數(shù)eZnZn22V763. 00CNZnCNZn4)(22417103 . 1不KV26. 1)103 . 1log(2059. 0763. 0170絡(luò)第114頁(yè)/共161頁(yè)7、溶劑的影響、溶劑的影響溶劑不同 ，離子的溶劑化程度不同，電極電位不同。 第115頁(yè)

46、/共161頁(yè)2.5 電位電位pH 圖圖 把各種反應(yīng)的平衡電位和溶液pH值的函數(shù)關(guān)系繪制成圖，即為電位pH圖。 由圖可知：在電化學(xué)體系中 1、發(fā)生各種化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)所必須具備的電位和溶液pH值條件。 2、判斷在給定條件下某化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性。 本節(jié)闡述電位pH圖的建立及分析。第116頁(yè)/共161頁(yè)電位電位pH 圖建立方法圖建立方法 列出體系中可能存在的各種組分及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位數(shù)值。 根據(jù)各組分的特征和相互作用，判斷體系中可能發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)和電極反應(yīng)。 查表得出或計(jì)算出電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位數(shù)值。 根據(jù)公式計(jì)算出各反應(yīng)的平衡條件。（電位pH的關(guān)系） 根據(jù)各反應(yīng)的平衡條件，在電位pH坐

47、標(biāo)中作圖。第117頁(yè)/共161頁(yè)2.5 電位電位pH 圖圖一、化學(xué)反應(yīng)和電極反應(yīng)的平衡條件二、水的電化學(xué)平衡圖三、金屬的電化學(xué)平衡圖四、電位pH圖的局限性第118頁(yè)/共161頁(yè)一、化學(xué)反應(yīng)和電極反應(yīng)的平衡條一、化學(xué)反應(yīng)和電極反應(yīng)的平衡條件件1、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件2、電極反應(yīng)的平衡條件3、金屬水組成的電化學(xué)體系的典型反應(yīng)類型及平衡條件第119頁(yè)/共161頁(yè)1、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 化學(xué)反應(yīng)通式： 平衡條件： 據(jù)化學(xué)等溫式 代入 則 0iiM0iiGaRTiln0i物質(zhì)的化學(xué)位反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)（2.42)（2.42)RTaaRTiiiiiii00ln0)ln(第120頁(yè)/共1

48、61頁(yè)1、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件 因?yàn)?所以，化學(xué)反應(yīng)平衡條件的數(shù)學(xué)表達(dá)式： Kaiilnln（2.43)RTKii0ln反應(yīng)平衡常數(shù)第121頁(yè)/共161頁(yè)2、電極反應(yīng)的平衡條件、電極反應(yīng)的平衡條件 電極反應(yīng)通式： 平衡條件：各反應(yīng)物質(zhì)電化學(xué)位的代數(shù)和為零。 或 0neMii0iiFnFeiiSM（2.5)（2.7)金屬/溶液的內(nèi)電位差或電極的絕對(duì)電位第122頁(yè)/共161頁(yè)2、電極反應(yīng)的平衡條件、電極反應(yīng)的平衡條件 用相對(duì)電位代替絕對(duì)電位，由相對(duì)電位表達(dá)式 則 令 則 nFiiKnFRTnFiiln00nFFiiMeSM（2.12）iiiianFRTnFln0（2.44）（2.

49、45）iianFRTln0（2.46)還原態(tài)物質(zhì)取負(fù)值氧化態(tài)物質(zhì)取正值能斯特方程的另一形式aRTiln0第123頁(yè)/共161頁(yè)3、金屬、金屬水電化學(xué)體系的反應(yīng)類水電化學(xué)體系的反應(yīng)類型及平衡條件型及平衡條件 有H+離子參加，沒(méi)有電子參加的化學(xué)反應(yīng)。 沒(méi)有H+離子參加，有電子參加的電極反應(yīng)。 有H+離子參加，有電子參加的電極反應(yīng)。第124頁(yè)/共161頁(yè)（1）有）有H+離子參加，沒(méi)有電子參離子參加，沒(méi)有電子參加的化學(xué)反應(yīng)加的化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)通式： 例如： 按照化學(xué)反應(yīng)的平衡條件： mHbBOcHaA2（2.47）HHCOOHCOHOHFeOHFeHHCOCOH322222332)(2)()(2氣固Ka

50、iilnln（2.43）第125頁(yè)/共161頁(yè)（1）有）有H+離子參加，沒(méi)有電子參離子參加，沒(méi)有電子參加的化學(xué)反應(yīng)加的化學(xué)反應(yīng) 可得反應(yīng)的平衡條件： 因?yàn)?所以 或KamabacaaHBOHAlogloglogloglog2pHaHlogmpHKaaaAbB loglog（2.48A)bBaaAamKmpHlog1log1（2.48B)第126頁(yè)/共161頁(yè)（1）有）有H+離子參加，沒(méi)有電子參加的化學(xué)反應(yīng)離子參加，沒(méi)有電子參加的化學(xué)反應(yīng)由可知：反應(yīng)平衡僅與溶液pH值有關(guān)，與電極電位無(wú)關(guān)。bBaaAamKmpHlog1log11a2a第127頁(yè)/共161頁(yè)（2）沒(méi)有）沒(méi)有H+離子參加，有電子參離

51、子參加，有電子參加的電極反應(yīng)加的電極反應(yīng) 反應(yīng)通式： 例如： 由 即電極反應(yīng)的平衡條件有： bBaAbanFRTlog3 . 20bBneaA（2.49）CleClFeeFeFeeFe22)()(22223氣固（2.46）（2.50）第128頁(yè)/共161頁(yè)（2）沒(méi)有）沒(méi)有H+離子參加，有電子參離子參加，有電子參加的電極反應(yīng)加的電極反應(yīng)由可知：反應(yīng)平衡僅與電極電位有關(guān)，與溶液pH值無(wú)關(guān)。 bBaAbanFRTlog3 . 201a4a第129頁(yè)/共161頁(yè)（3）有）有H+離子參加，有電子參離子參加，有電子參加的電極反應(yīng)加的電極反應(yīng) 反應(yīng)通式： 例如： 此類反應(yīng)的平衡條件： bBaAaanFRTm

52、pHnFRTlog3 . 23 . 20OcHbBnemHaA2（2.51）)(2233)()(4582223224氣固HeHOHFeeHOHFeOHMneHMnO（2.52）第130頁(yè)/共161頁(yè)（3）有）有H+離子參加，有電子參離子參加，有電子參加的電極反應(yīng)加的電極反應(yīng)由可知：反應(yīng)平衡不僅與電極電位有關(guān)，而且與溶液pH值有關(guān)。bBaAaanFRTmpHnFRTlog3 . 23 . 201a4a第131頁(yè)/共161頁(yè)二、水的電化學(xué)平衡圖二、水的電化學(xué)平衡圖 水的電位pH圖的建立 水的電離反應(yīng)及平衡條件 水的電極反應(yīng)及平衡條件 水的電位pH圖分析 水的熱力學(xué)穩(wěn)定性 水的酸堿性 水的氧化還原性

53、質(zhì)第132頁(yè)/共161頁(yè)1、水的電位、水的電位pH圖的建立圖的建立 水的電離反應(yīng)及平衡條件： 水的電極反應(yīng)及平衡條件：OHHOH2（2.53）00. 7pH（2.54）eHOOHbHeHa44)(2)()(22)(222氣氣VVba229. 1000. 000第133頁(yè)/共161頁(yè)1、水的電位、水的電位pH圖的建立圖的建立 電極反應(yīng)的平衡條件：pHPapppHaHHa0591. 0101325log0296. 00591. 022時(shí)，當(dāng)pHPapppHbOOb0591. 0229. 1,101325log0148. 00591. 0229. 122時(shí)當(dāng)（2.55A）（2.55B）（2.56B）

54、（2.56A）根據(jù)（2.54）（2.55B）(2.56B） 作圖第134頁(yè)/共161頁(yè)水的電位水的電位pH圖圖pHa0591. 0pHb0591. 0229. 1斜率間距2Hp2Op00. 7pH第135頁(yè)/共161頁(yè)2、水的電化學(xué)平衡圖的分析、水的電化學(xué)平衡圖的分析 水的熱力學(xué)穩(wěn)定性eHOOH44222（氣）析氧：pH)(222氣析氫HeH電位變負(fù)，電荷增加，還原反應(yīng)速度增大。析出氫氣，使溶液酸度減少。電位變正，電荷減少，氧化反應(yīng)速度增大。析出氧氣，使溶液酸度增加。第136頁(yè)/共161頁(yè)2、水的電化學(xué)平衡圖的分析、水的電化學(xué)平衡圖的分析 水的酸堿反應(yīng)： 中性條件：7酸性溶液堿性溶液OHHaa

55、OHHaaOHHaaOHHOH2OHHaa第137頁(yè)/共161頁(yè)2、水的電化學(xué)平衡圖的分析、水的電化學(xué)平衡圖的分析 水的氧化還原性質(zhì) 反應(yīng) 水的氧化還原性質(zhì)的中性條件 設(shè) 則22222OHOH30. 0log2logloglog222222OOHOHppppp22log,logHOprHprO（2.57）（2.58）30. 0 rOrH第138頁(yè)/共161頁(yè)水的氧化還原性質(zhì)水的氧化還原性質(zhì) 由于 只有 才有 由 可得：22222222442)(244)(OHOHeHOOHbHeHaba222OHpp（2.55A）（2.56A）rOpHrHpHba0148. 00591. 0229. 10296

56、. 00591. 02logHprH2logOprO第139頁(yè)/共161頁(yè)水的氧化還原性質(zhì)水的氧化還原性質(zhì) 解方程組： 則有：ba（2.60）（2.61）86.2756.27rOrH水的氧化還原性質(zhì)的中性條件30. 0 rOrHrOpHrHpHba0148. 00591. 0229. 10296. 00591. 040. 0第140頁(yè)/共161頁(yè)水的酸堿和氧化還原性質(zhì)水的酸堿和氧化還原性質(zhì) 水同時(shí)符合酸堿性和氧化還原性的中性條件時(shí)，水被認(rèn)為是絕對(duì)中性的。 絕對(duì)中性條件：40. 086.2756.2700. 7rOrHpH（2.62）eOHOOH42422eHOOH44222OHHeOH22222222HeH第141頁(yè)/共161頁(yè)三、金屬的電化學(xué)平衡圖三、金屬的電化學(xué)平衡圖指壓力為101325Pa、250C時(shí)，某金屬在水溶液中，以不同價(jià)態(tài)存在的電位pH圖。1、FeH2O體系