核磁共振實驗報告

1、核磁共振實驗報告、實驗原理 1.原子核的基本特性原子核具有本征角動量，通常稱為原子核的自旋，等于核內(nèi)所有核子軌道和自旋角動量的和。原子核的電荷、質(zhì)量、成分、大小、角動量和磁矩決定了原子核的基本性質(zhì)。眾所周知，原子核帶正點，所帶電量與核外電子的總電量相等，數(shù)值上等于最小電量單位 e的整數(shù)倍。根據(jù)量子力學(xué)，一自旋量子數(shù)I #0的孤立原子核應(yīng)具有本征自旋角動量P和本征自旋磁矢I叫：Pi ="（廠1近,一=gi 1（廠 1）一 ,其中g(shù)i為原子核的朗德因子，即g因子，其值隨原子核的不同而不同。為=蜉1= 5.050824 M10'7JT，稱為核磁子，是核磁矩的單位。因為質(zhì)子質(zhì)量為電子

2、2M p的1360倍，可知Nb （玻爾磁子）要比 Nn大很多。原子核的磁矩可正可負。現(xiàn)在，設(shè)想一原子核位于沿 z方向施加的恒定磁場 H0中。由于空間量子化，P和巴沿z方向的分量只能取一系列不連續(xù)的值：P=（Pz）max =1力 =（Z）max= I力因此，在外加恒定磁場的作用下，原本可能處于簡并的態(tài)會出現(xiàn)能級劈裂的現(xiàn)象。在實驗圖譜上表現(xiàn)為出現(xiàn)多個分離的共振峰。2.核磁共振原理對于處于恒定外磁場 H。的原子核，如果在垂直于恒定外磁場的方向上再加一交變電磁場H1，就有可能引起原子核在子能級間的躍遷。躍遷的選擇定則是磁量子數(shù) M改變AM= 土1。這樣，當交變電磁場（也稱射頻磁場）的頻率 U所相應(yīng)的能

3、量hu剛好等于原子核兩 相鄰子能級的能量差 AE時，即則原子核就會吸收交變電磁場的能量,就是核磁共振吸收條件。1._1、.由M =的低能級日躍遷至M = 高能級巳，這22'.0gN 口 NH 0hN 力 H。nH。h 一 2 二由此可得發(fā)生核磁共振的條件滿足上式的V0稱作共振頻率。如用圓頻率 ©0 =2HV0表示，則共振條件可表示為對于氫核，其旋磁比7n是已知的。由上式可知，核磁共振條件取決于兩個因素：孔（或者說gN ）和外磁場H0,不同的原子核，其 九（或gN ）值不同，當然（即使 H 一定）其共振頻率V0也不同。這就是用核磁共振方法了解甚至測量原子核某些特性的原因。此外，

4、 對同種核，若H越大，其子能級間的裂距就加大，當然相應(yīng)的共振頻率 Y0也會加大。從上面的共振條件可以看出，所謂核磁共振，就是位于恒定磁場中的原子核持續(xù)不斷的吸收弱交變磁場能量，從低能級躍遷到高能級的現(xiàn)象。氫原子核在有機化合物中占有很重要的地位。它對于磁場的敏感度最大，容易觀察到滿意的核磁共振信號，因而目前對它的研究最多，應(yīng)用也最廣泛。氫原子只包含一個質(zhì)子，自旋量子數(shù)為1/2 ,可以看成是電荷均勻分布于球面上的旋轉(zhuǎn)橢球。在恒定磁場中，它有平行和反平行兩種取向，分別相應(yīng)于M=1/2和M=-1/2。這兩種取向能量是不同的，用兩個能級來表示。如果要使位于低能級的核躍遷到較高能級去，就必須向原子核提供正

5、好等于兩個能級之間能量差的電磁波。3.表征液體核磁共振氫譜的主要參數(shù)及其基本概念（1）化學(xué)位移根據(jù)共振條件式，氫原子核在H0 =1.1214 M103kA/m（14092Oe）的磁場下，將吸收60Hz）,則所有質(zhì)子都應(yīng)在60MHz的電磁波能量?；蛘哒f，如固定交變磁場的頻率不變（3 .Ho =1.1214父10 kA/m的磁場下發(fā)生共振，產(chǎn)生共振峰。但是，實驗發(fā)現(xiàn)，化合物中各種不同的原子核，在60MHz的頻率下，共振磁場強度稍有不同。 這種原子核由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同造成在不同的共振磁場下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。產(chǎn)生化學(xué)位移的主要原因是由于氫原子核外圍的電子以及與該原子核相鄰的其他

6、原子核的核外電子在外加磁場的感應(yīng)下會產(chǎn)生對抗磁場，從而對外加磁場產(chǎn)生了 一種屏蔽作用。其大小可以用一屏蔽因子 a來反映。于是，產(chǎn)生核磁共振峰的有效磁場可以表示成Heff =Ho(1-a),一般仃值為10， 10工。由于化學(xué)位移差別范圍很小，所以要精確測出其絕對值比較困難。一般都以相對數(shù)值來表示。 測量精度可以在1Hz以內(nèi)。測量時，以某一標準物質(zhì)的共振峰為原點，然后測出各共振峰與原點的距離。再按下式定義出化學(xué)位移6值：=opf標準H樣品H標準H標準卜106。式中，乘以106是為了使6所得數(shù)字易于讀寫。為此，通常把 ppm作為6值的單位。對于60MHz的儀器，1ppm的寬度相當于頻率改變 60Hz

7、。一般認定標準樣品四甲基硅的共振峰所在處化學(xué)位移為零。它的共振峰只有一個，且位于高場范圍很容易識別。(2)耦合常數(shù)上面討論的化學(xué)位移主要是考慮核磁的核外電子環(huán)境。實際上，同一分子內(nèi)部的核磁間的相互作用不可忽略。雖然它不會影響化學(xué)位移，但對核磁共振譜的峰形有重大影響。例如乙醇中得甲基峰和亞甲基峰分別為三重和四重峰，而不是單峰。這種現(xiàn)象就是由甲基和亞甲基基團上的氫原子核之間的相互作用引起的。這種原子核之間的相互作用稱為自旋耦合作用。由其引起的的共振峰譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋分裂。原子核間的自旋耦合作用是通過成鍵電子傳遞的。其主要機制是費米接觸機制。設(shè)同一分子內(nèi)有兩個氫核 X和Y,若兩核之間無自旋耦合

8、，則 Y核只存在一種躍遷，即 Y (1/2) 到Y(jié)(-1/2 )。若兩核之間有自旋耦合，且假定X自旋為1/2 ,則靠近它的電子自旋必定為 -1/2。因此，只有當Y核自旋為-1/2時，這第二個成鍵電子才和 Y核占據(jù)空間同一點。可以看出，X (1/2 )和Y (-1/2 )使系統(tǒng)勢能降低，而 X (1/2 )和Y (1/2 )使系統(tǒng)勢能升高。同樣，對于X (-1/2 )核也可以作類似分析。最后，由于X核的存在和它與 Y核的自旋耦合，導(dǎo)致Y核有兩種躍遷：X核自旋分別為1/2和-1/2時，Y （1/2）到Y(jié) （-1/2 ）。這兩種不同躍遷的 能量差叫作耦合常數(shù)。耦合常數(shù)是表征自旋耦合作用強弱的特征量，

9、用J表示，單位為赫茲。耦合常數(shù)的大小與外加磁場無關(guān)。其值可正可負。但從核磁共振圖譜，只能根據(jù)共振峰分裂后峰-峰之間的距離求出耦合常數(shù)，但無法確定其正負號。自旋分裂服從n+1律。該規(guī)律指出，當某基團上的氫有n個相鄰的氫處在不同的環(huán)境中時，例如有一種環(huán)境的氫為n個，另一種環(huán)境的氫為 n個，則該基團氫應(yīng)顯示的核磁共振峰的數(shù)目為（n+1） （n'+1）個。由n+1律所得的復(fù)峰，其強度比例分別為1:1 （二重峰）、1:2:1 （三重峰）、1:3:3:1 （四重峰）、1:4:6:4:1（五重峰）等。比例數(shù)字是由（ a+b） n進行級數(shù)展開后各項的系數(shù)決定。IM溶龍h姮港僅1MMMH）1門f&quo

10、t;低疔辨率Tb）高分愀率.自相的高葩鹿乙薛，高分怫率；FH中搭型位於H1.*的T H.， Lt團甲艮麻港J7后/明了惻才，俄的計算分析率例,圖7.3T 乙靜的帙越找據(jù)輒潛上圖為乙醇的核磁共振峰。圖（a）是低分辨率下得圖譜，其中三個峰的面積之比為1:2:3 ,因而分別屬于 OH-, -CH2-, -CH3基團。圖（b）是提高分辨率后的圖譜。此時，各組風(fēng)的面積之比仍然為 1:2:3，但-CH2- , -CH3基團峰是復(fù)峰，分別為四重峰和三重峰，遵守n+1律。然而，由于試樣中包含了痕量酸，酸根離子以雜質(zhì)的形式散布在氫核的周圍，加強了自旋-晶格相互作用，造成能量交換速率加快， 使OH-基團峰，OH利

11、-CH2-基團之間的峰的分裂不再遵守n+1律。若采用分析醇乙醇，則 OH峰也將變?yōu)閺?fù)峰，如圖（c）所示。（3） “磁等價氫核”的概念分子中若有一組氫核的化學(xué)位移相同，而對組外的任何一個氫核只有一種耦合常數(shù),則這組氫核就被稱為“磁等價”或者簡稱“等價”。等價氫核之間雖然也有耦合（甚至耦合常數(shù)很大）,但對共振峰不會產(chǎn)生任何影響。例如在乙醇核磁共振圖譜中。甲基的三個氫的花謝位移相同，但對外都只有一種耦合 常數(shù)，所以甲基氫峰僅被“近鄰”次甲基的氫所分裂，而甲基本身的三個氫并不會互相分裂。二、實驗儀器本次實驗采用的裝置是日本 JEOL公司JNM-PMX60S型高分辨率核磁共振儀。儀器采用亥姆霍茲線圈產(chǎn)生

12、恒定的磁場。一對亥姆霍茲線圈通有直流電，所產(chǎn)生的附加磁場可用來調(diào)節(jié)磁鐵的恒定磁場H0,以方便記錄核磁共振譜（化學(xué)位移）。此外，圍繞樣品管的線圈還有接收器線圈。它和兆赫茲頻率發(fā)生器相連的線圈、亥姆霍茲線圈三者是互相垂直放置的，可保證它們之間在工作時不會相互干擾。當前面所述的共振條件被滿足時，原子核就吸收交變磁場所提供的能量，從低能級躍遷到高能級，發(fā)生核磁共振。躍遷時，核磁系統(tǒng)能量發(fā)生相應(yīng)改變，為接收器所感受，信號經(jīng) 放大后即可通過示波器或記錄儀記錄下來。一般的核磁共振譜都是從左（低磁場）畫起，向右磁場遞增，即所謂掃描。磁場強度已 折合成頻率而被記錄下來。在掃描吸收信號時，若掃描速度太快，會產(chǎn)生尾

13、波。但若沒有尾波，則反映分辨率不好，會嚴重影響共振譜質(zhì)量。三、實驗內(nèi)容1 .畫出高質(zhì)量的標準樣品管所含 7種標準化合物的核磁共振譜，以四甲基硅共振峰為零點，算出其他六種化合物的化學(xué)位移值。2 .改變儀器的分辨率，觀察并記錄乙醇在高、低分辨率下的核磁共振譜及其積分圖。并由高分辨率共振圖譜求出四個耦合常數(shù)。實驗數(shù)據(jù)處理：（1） 標樣第一個樣品是高質(zhì)量的標準樣品管所含的7種標準化合物，其核磁共振譜圖如下圖所示。以四甲基硅共振峰為零點，即取圖中最右邊的峰為零點，可以求出其他六種化合物的化學(xué)位移分別為：含7種標準樣品化合物圖譜&765432I0,',1 =1.43、.2 =2.12、3

14、=2.73；“4 =3.62、5 =5.3c6 =7.33(2)乙醇樣品為純乙醇溶液， 其共振譜圖如圖所示。 圖給出了三處峰的積分面積值， 從左至右分 別為1, 1.79和3.21 ,可以看出三者的面積比相比純乙醇溶液的理論值1: 2: 3有較大的誤差，不過也可以大致得出溶液中的三個氫原子基團中氫原子個數(shù)比為1: 2: 3,符合分別對應(yīng)乙醇溶液中的-OH、CH2 和一CH3基團。210乙醇溶液中的-OH、-CH2-和-CH3基團對應(yīng)的核磁共振譜圖分別如下圖所示?？梢杂缮蠄D看到乙醇溶液的核磁共振譜圖服從n+1律，-OH基團的氫有2個相鄰的氫處在不同的環(huán)境中，所以-OH基團的核磁共振譜圖有 3個峰

15、；-CH3基團的氫有兩個相鄰的氫處在不同的環(huán)境中，所以 -CH 3基團的核磁共振譜圖有 3個自旋分裂的峰；與 CH?-基團的氫相鄰的有 -CH3基團和-OH基團，由于-CH3基團上有三個氫與 CH?-基團的氫處在不同的環(huán)境，所以 -CH 2-基團的核磁共振譜圖先分裂為四個自旋分裂的峰，又由于-OH基團中有一個氫與 -CH2-基團的氫處在不同的環(huán)境，所以原先分裂的四個峰又各自分裂為兩個峰，所以 ch2 -基團的核磁共振譜圖共有八個自旋分裂的峰。先觀察-OH基團和CH2 -基團的核磁共振譜圖，如果以 -CH 3基團的峰所處位置設(shè)為零點，則-OH基團和-CH?-基團中氫的化學(xué)位移可以得出分別為.-1

16、1= 4.24+4.16+4.08 /3 =4.16、12= 2.77 2.68 2.41 2.33 /8=2.55同樣根據(jù)共振峰的分裂可以求出-OH基團和-CH 2-基團的耦合常數(shù)分別為JOHch"0.08 59.3249Hz =4.746HzJch2 oh0.09 0.08 3 59.3249Hz = 4.894Hz求得-ch2 -基團與-CH3基團氫原子間的耦合常數(shù)為Jch CH =0.12 59.3249Hz = 7.119HzCH 2 CH 3(3)乙醇混合溶液第二個樣品為乙醇和其他物質(zhì)混合在一起的溶液，其核磁共振譜圖如下圖所示。圖中給出了三處峰的積分面積值，從左至右分別為

17、1, 1.52和2.62,可以看出三者的面 積比接近于乙醇溶液的理論值 1: 2: 3,但相差比較大，可以大致得出溶液中的三個氫原子基團中氫原子個數(shù)比為1: 2: 3,符合分別對應(yīng)乙醇溶液中的 -OH、CH2-和-CH3基團?？梢苑治龅贸鲈诖嘶旌衔锶芤褐?上圖中-OH基團的核磁共振峰只有一個，-CH2 -核磁共振峰只有四個，根據(jù)n + 1律-OH基團與-CH2 -CH3基團之間的化學(xué)鍵發(fā)生了斷裂，導(dǎo)致與-CH 2 -基團中的氫處在不同環(huán)境中的氫只存在于-CH3中，而沒有與-OH基團中的氫處在不同環(huán)境中且相鄰的氫，這也就解釋了為什么在 （2）中只有一個核磁共振峰，在（3）中只有四個核磁共振峰。產(chǎn)

18、生這樣的原因可能是由于加少量的酸引起的。設(shè)-CH3基團中氫的共振峰在零點白位置，則可以求出-OH基團和-CH2 -基團的化學(xué)位移分別為、21 =4.02、22 = 2.61 2.49 2.37 2.26 /4 = 2.43與第二個樣品相比，可以算出-OH基團和-CH2 -基團的化學(xué)位移的相對誤差分別為1 =卜1 -、11100% =3.37%2=32 二62 父 100% =4.71%2到2可以看到兩個樣品中，-OH基團和-CH2-基團的化學(xué)位移的相對誤差均在5%的范圍內(nèi)，也就是說，在誤差允許的范圍內(nèi)， 我們可以認為氫的核磁共振峰的化學(xué)位移只與其所 處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。0.12 0.12 0.1

19、1 59.3250Hz = 6.921Hz由圖c與圖d中峰的間隔可以求出 -CH 2 -基團與-CH 3基團之間的耦合常數(shù)為30.237 59.3250Hz = 7.030HzJch2 ch3Jch3 ch 2對比第一個樣品與第二個樣品，可以得出-CH2-基團與-CH3基團之間耦合常數(shù)的相對誤差分別為L JcH2 cH3JCH3cH2思考題1.何謂化學(xué)位移和耦合常數(shù)？怎樣從所畫出的核磁共振譜上求出這兩個參數(shù)？化合物中各種不同的原子核，在一定頻率下，共振磁場強度稍有不同，這種原子核由 于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同所造成在不同的共振磁場下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位 移。在測量時，以某一標準物質(zhì)的共振峰為原點，然后測出各共振峰與原點的距離，再按公6.921 -7.1197.1197.030 -7.0007.000100% =2.78%100% =0.43%Ti g L f樣品一f標準I 6 I. H樣品一H標準I 6山/iz斗力物/古式 6 = | X10