配位化學(xué)課件

1、光譜的性質(zhì)是研究分子中有關(guān)基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間能級的差別。在光譜中通常習(xí)慣使用與軌道能量相同的頻率單位，即用厘米倒數(shù)或波數(shù)來表示(cm-1)。 3異性離子電子光譜異性離子電子光譜 異性離子是指在配合物中帶相反電荷的陰離子配體以及與配離子在外界組成化學(xué)鍵的陰離子。許多含氧陰離子如NO3-和NO2-等，在紫外區(qū)都有較強(qiáng)的吸收峰。另外還有些陰離子的吸收峰已經(jīng)伸入到可見光區(qū)如CrO42-。MnO4-吸收帶已完全進(jìn)入可見光譜區(qū)，但另一些簡單的陰離子C1-，SO42-，ClO4-等，它們在紫外和可見光譜區(qū)無吸收峰。4荷移光譜荷移光譜 配合物荷移光譜是指配合物分子中基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的電子躍遷，包含著電荷遷移。這

2、個電荷可以從金屬遷移到配位體，或者從配位體遷移到金屬。荷移躍遷的實(shí)質(zhì)是氧化還原過程。由荷移躍遷產(chǎn)生的吸收光譜稱荷移光譜。荷移光譜的特征是摩爾吸光系數(shù)很大，通常在104數(shù)量級左右，吸收峰在紫外區(qū)，但吸收峰尾可伸展到可見光區(qū)。( (一一) )自由離子的譜項自由離子的譜項對過渡金屬配合物而言，其中心金屬離子的最外層都為(n-1)d電子，考慮dn構(gòu)型在d軌道上不同的排布以及它們相互作用情況的不同，因而能量有所不同，即有不同的光譜項，見下表。 可以注意到dn與d10-n構(gòu)型的光譜項是相同的，原因是：按照空穴理論，d層中的n個空穴可以作為n個正電子處理，正電子的相互排斥作用與電子的排斥作用完全相同，所以光

3、譜項相同。 同一電子構(gòu)型有很多光譜項，但這些光譜項的能級高低不同，特別是在這些光譜項中哪個光譜項具有最低能級，即穩(wěn)定的能級或稱為基譜項是很重要的，因為光譜學(xué)就是研究有關(guān)基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間能量差的問題。 從原子光譜大量實(shí)驗，洪特總結(jié)出一個規(guī)則：即自旋量子數(shù)S最大者能量最低；如S相同，則角量子數(shù)L最大者能量最低。如d2構(gòu)型中有五個光譜項其中3F、3P的S最大，但3F中L數(shù)值比3P中大，所以d2構(gòu)型中3F為基譜項。應(yīng)當(dāng)指出，洪特規(guī)則僅適用于確定基譜項，而同一個構(gòu)型中其他光譜項能量高低須通過量子化學(xué)來計算。如d2構(gòu)型中除3F為基譜項外，其余3P、1G、1D、1S的能量不能用洪特規(guī)則確定，事實(shí)上能量高低的

4、順序是1D 3P 1G1S。各種不同dn構(gòu)型的基譜項見表. (二二)配位場譜項配位場譜項 配合物中的電子能級既和中心離子性質(zhì)有關(guān)，又和配位體性質(zhì)有關(guān)，因此不能簡單地以自由離子的光譜項來代替配合物的電子能級，還必須考慮在配體場作用下產(chǎn)生新的能級。綜合考慮中心離子各d電子之間的靜電排斥力和配體場作用后，得到的新的能級即為配位場譜項。 在具體分析配位場譜項時，還必須具體考慮金屬離子內(nèi)d電子之間的排斥作用與配位場作用的大小，如配位場作用力大于金屬離子內(nèi)d電子之間的排斥作用，則首先考慮配位場對電子軌道的作用而引起能級的分裂，然后再考慮電子之間的相互作用得到配位場譜項，這樣處理的方法稱為強(qiáng)場處理。反之，如

5、金屬離子內(nèi)d電子之間排斥作用大于配位場作用，則首先應(yīng)用自由離子的光譜項，然后考慮配位場對光譜項作用而產(chǎn)生配位場譜項，該方法稱為弱場處理。請注意:自由離子光譜項在配位場作用下進(jìn)一步發(fā)生分裂時，多重性是不變的。例如：d2構(gòu)型的基譜項是3F，在Oh場作用下則分裂為在強(qiáng)場條件下，配位體場使配合物中心離子d軌道的分裂比自由離子光譜項能級差還要大。在處理這類配合物的電子光譜時，首先應(yīng)考慮配位場使d軌道的分裂，然后再考慮電子間的相互作用，以及電子本身的旋軌偶合作用，還是用d2構(gòu)型為例。在強(qiáng)場作用下，d2離子可能有如下三種組態(tài)：(t2g)2表示兩個d電子都在t2g軌道上，(t2g)1(eg)1表示有一個電子在

6、t2g軌道上，一個電子在eg軌道上，(eg)2表示兩個d電子都激發(fā)到eg軌道上，在強(qiáng)場的三種組態(tài)情況下，再進(jìn)一步考慮電子間互相作用而引起的分裂，這些分裂的狀態(tài)，在配位場理論中是用群論計算的，分裂情況見圖5-1。另外，根據(jù)證明可知，構(gòu)型為dn的金屬離子，當(dāng)它形成配合物時，無論采用弱場或強(qiáng)場近似處理，最終產(chǎn)生的配位場譜項數(shù)目和性質(zhì)是相同的，只不過能級高低不同而已。 從上面兩圖看出，不同的配合物有不同的吸收光譜，有的吸收光譜僅一個譜帶(如上面的圖)，而有的吸收光譜有多個譜帶(如下面的圖)。影響譜帶數(shù)目的因素是什么呢?有的譜帶強(qiáng)，其摩爾消光系數(shù)數(shù)值大，而有的譜帶弱，小于l，那么影響譜帶強(qiáng)度的因素是什么

7、呢?而有的譜帶寬，有的譜帶窄，影響譜帶寬度的因素又是什么呢? 1 1光譜帶強(qiáng)度的分析光譜帶強(qiáng)度的分析當(dāng)一束光子流通過配合物分子時，與分子內(nèi)電子能級差相當(dāng)?shù)哪承┎ㄩL光被吸收，出現(xiàn)電子躍遷。但實(shí)際情況比較復(fù)雜，并不是基態(tài)和所有的激發(fā)態(tài)之間都可發(fā)生躍遷，它還應(yīng)該符合一定的光譜選擇規(guī)則才能實(shí)現(xiàn)躍遷，選擇規(guī)則的躍遷歸納為兩點(diǎn)：(1)自旋禁止：也稱多重性禁止。即若兩個能級之間發(fā)生躍遷，則其兩個光譜項的S必須相同，即S0。如電子基態(tài)為3A2g不能躍遷到1Eg。S相同也意味著未成對電子數(shù)目相同，所以在金屬離子中未成對電子自旋有變化的躍遷當(dāng)然是禁止的，或者最多能出現(xiàn)很弱的吸收，所以S0的躍遷就稱為自旋禁止躍遷，

8、其摩爾消光系數(shù)很小。(2)軌道禁止：也稱Laporte禁止。若要兩個光譜項之間能產(chǎn)生躍遷，則L的差值應(yīng)為1，即相同角量子數(shù)間的躍遷也是禁止的。如dd，pp的躍遷是禁止的，但sp和pd的躍遷是允許的。再從對稱性的角度來說，如分子或配離子具有對稱中心，那么gg和uu的躍遷是禁止的，但gu和ug的躍遷是允許的。如分子或配離子不具有對稱中心，則不受此規(guī)則限制。所以在配位數(shù)為六的八面體配合物中，雖然兩個配位場譜項的多重性相同，如3A2g和3T1g ，但它們之間的躍遷也是被禁止的。 如果嚴(yán)格按照選擇規(guī)則，那么我們將看不到d-d光譜，過渡金屬配合物將也不會五光十色，但事實(shí)證明過渡金屬配合物還是有比較弱的吸收

9、光譜，這是什么原因呢?這是因為禁止往往由于某些條件的存在而解除，產(chǎn)生了部分允許躍遷，可歸納為以下三點(diǎn)：A. 由于在多電子原子中，自旋-軌道產(chǎn)生偶合作用對自旋禁止譜帶的影響。自旋禁止譜帶對自旋允許譜帶的相對吸收光強(qiáng)度是隨著自旋-軌道偶合作用增加而增加，這就使得自旋禁止譜帶產(chǎn)生微弱的光吸收，但這種旋軌偶合作用產(chǎn)生的部分允許的光強(qiáng)度比對應(yīng)的自旋允許譜帶來的還是要小幾百倍。 B如果自由離子的環(huán)境中缺乏對稱中心，則自由離子的d和p(或f)軌道產(chǎn)生某種程度的混合，當(dāng)含有d電子的自由離子缺乏對稱中心時，在d-d躍遷中就混雜有p軌道成分，這就相當(dāng)于有少量d-p的躍遷，因此產(chǎn)生了部分允許躍遷，其強(qiáng)度與d-p軌道

10、的混合程度有關(guān)。而在配合物中由于配體的p軌道和金屬離子的d軌道產(chǎn)生部分混合形成共價鍵，因此d-d躍遷中就包含有d-p躍遷成分，使軌道禁止成為部分允許躍遷了。 C當(dāng)配合物分子進(jìn)行振動時，在某一瞬間，金屬離子離開它的對稱中心位置，d軌道成分和p軌道成分就可以混合，這時就可以成為部分允許躍遷，這種用配合物分子內(nèi)振動而違背Laporte選擇規(guī)則的經(jīng)典描述，目前已被量子力學(xué)所證明。考慮上述三個因素，理論上可以預(yù)測在八面體配合物中所有的d-d躍遷都應(yīng)該是很弱的，而在四面體配合物中，不具有對稱中心，B、C兩個因素起主要作用，d-d躍遷的強(qiáng)度應(yīng)該相對比八面體大，但仍然比允許躍遷強(qiáng)度要小得多。各種躍遷類型舉例見

11、下表:2光譜帶寬度的分析光譜帶寬度的分析配合物分子內(nèi)部若基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間有確定的能量差，則在電子光譜圖中，應(yīng)觀察到有較窄的吸收峰，表示吸收了一定波長的光，使電子從基態(tài)躍遷到了激發(fā)態(tài)。但實(shí)際上電子光譜通常較寬，寬度通常達(dá)到 l 000-3000cm-1范圍，吸收峰加寬通常有以下三方面原因：(1)由于配合物分子內(nèi)振動引起。振動作用調(diào)節(jié)了配位場強(qiáng)度，在晶體場模型中已經(jīng)知道(10Dg)值的大小是隨著金屬一配位體之間鍵的距離變化而激烈地變化的，在鍵的振動過程中，鍵距是在不斷變化的，所以光譜項之間分裂能級就可以在一個很寬范圍內(nèi)變化，這樣就使得吸收譜帶加寬。但這種加寬是可以用低溫光譜的測定來加以消除。因為在

12、低溫下，電子占據(jù)較低振動能級，這樣躍遷的可能性也減少。 (2)由于Jahn-Teller效應(yīng)引起的。這種加寬特別出現(xiàn)在金屬離子周圍配位體不是等同時，使配位場強(qiáng)度隨方向而變化，并使對稱性比在金屬離子周圍配位體等同時要低，這些都使能級有微小分裂，引起吸收峰譜帶加寬。(3)由于旋軌偶合作用引起光譜項的分裂。光譜項之間分裂值是旋軌偶合作用(即內(nèi)量子數(shù)J值)的倍數(shù)，當(dāng)旋軌偶合作用十分大時，可以預(yù)料這種偶合作用會引起電子光譜帶上出現(xiàn)一系列精細(xì)結(jié)構(gòu)。在第二和第三過渡金屬系列內(nèi)的金屬配合物中，這種精細(xì)結(jié)構(gòu)通常會被振動帶所掩蓋。1簡單能級圖d1和d9構(gòu)型的中心離子在弱場條件下，可以用自由離子的光譜(2D)作為配

13、離子的譜項，然后再考慮在配位場作用下發(fā)生進(jìn)一步分裂，得到配位場譜項。在八面體配合物中2D光譜項分裂為2Eg和2T2g兩個配位場譜項。在四面體配合物中2D光譜項分裂與八面體一樣，但能級相反，同時符號上略有差別，因四面體無對稱中心，所以無腳注g。d4和d6構(gòu)型的基譜項是5D，而其他光譜項沒有多重性為5的，即沒有強(qiáng)度較大的自旋允許躍遷，情況比較類似于dl和d9，所以將d4，d6，d1和d9構(gòu)型的基譜項在四面體和八面體場作用下能級分裂情況畫成能級圖為圖5-4.從圖5-4中，可以得出以下三點(diǎn)結(jié)論：A. 八面體場(或四面體場)中dn和d5+n的能級分裂方式相似B八面體場(或四面體場)中dn分裂與d10-n

14、的能級分裂情況相反C.八面體場中dn分裂和四面體場中d10-n的能級分裂相似 從簡單能級圖可以知道d-d躍遷譜帶產(chǎn)生的原因，即可以了解電子從哪一個基譜項躍遷到哪一個配位場譜項，還可以預(yù)測電子光譜圖中出現(xiàn)的強(qiáng)度較大的譜帶數(shù)目。例如，對d1和d9構(gòu)型的離子(如Ti(H20)63+配離子)，只能有一個譜帶，因為只有一個譜項(2D)，在八面體場或四面體場中，只分裂成兩個配位場譜項2T2g和2Eg，即只有一個基態(tài)和一個激發(fā)態(tài)，當(dāng)吸收一定波長的光發(fā)生躍遷時，僅形成一個譜帶，此譜帶屬于自旋允許躍遷，但是軌道禁止，是g-g躍遷，所以摩爾消光系數(shù)還較小。而d4和d6構(gòu)型，基譜項是5D，在配位場作用下分裂成5T2

15、g和5Eg, 所以自旋允許譜帶也只有一個，但由于d4和d6其他光譜項較多，多重性雖不是5，但可能由部分允許的自旋禁止譜帶，情況比較復(fù)雜(當(dāng)然自旋禁止譜帶的強(qiáng)度是更弱的)。根據(jù)上面最簡能級圖來分析下面圖5-5的M(H20)6n+配離子的譜帶是如何產(chǎn)生的，它們是由哪一個基譜項躍遷至哪一個配位場譜項。d2,d3,d7和d8構(gòu)型的簡單能級圖表示在下圖. 因為d2和d8的基譜項相同，都是3F，其余光譜項中僅3p多重性相同，將多重性相同的光譜項繪制在一張圖中，F(xiàn)譜項在八面體場中分裂成三個配位場譜項，為A2g，T1g，T2g，而P譜項不分裂，形成三重簡并的T1g。另外d3，d7構(gòu)型的基譜項是4F，與它多重性

16、相同的也只有4P，所以d2，d3，d7和d8可以畫在一張簡單能級圖上，此圖上F與P的多重性不注明，而在具體的配離子光譜圖中要注明多重性。 從圖5-6可看出，F(xiàn)光譜項分裂后產(chǎn)生T1g配位場譜項，而P譜項也產(chǎn)生T1g，這兩個配位場譜項從群論觀點(diǎn)考慮，它們的不可約表示是相同的，所以會發(fā)生相互推斥而形成雙曲線形狀。為了區(qū)別T1g，往往后面加一個括號注明是哪個譜項產(chǎn)生的，如T1g(P)表示此T1g是由P譜項產(chǎn)生的。從圖5-6也可以了解，d2，d3，d7和d8構(gòu)型的光譜圖中，自旋允許躍遷譜帶肯定大于1，因為多重性相同的不可約表示較多，具體分析見圖5-7所示。 以上介紹的是最簡能級圖，它在分析光譜中譜帶產(chǎn)生

17、的原因時較形象，是一種示意圖，只能定性分析，若要仔細(xì)研究某一配離子的光譜圖還不適用，這時可采用Orgel圖。圖5- 8只適用于(d8)的組態(tài)的Ni2+配離子，這是因為相同構(gòu)型的不同離子的Racah參數(shù)B值不相同。盡管Orgel圖有特殊性，即只適用于個別離子的不同配合物，但按它計算的結(jié)果與實(shí)際光譜更為接近，因此它的用途是很廣的。如預(yù)測光譜帶的位置，確定d-d電子在那些譜項間躍遷，以及值的確定等等。 最簡能級圖和Orgel圖適用于弱場配體的配合物，雖然Orgel圖進(jìn)一步標(biāo)出能量數(shù)值，但譜項在能標(biāo)上的位置，一級近似只決定于簡單參數(shù)Dq。因此譜項能量僅是Dq的函數(shù)，其中Dq0時是自由離子的譜項，這可由

18、發(fā)射光譜測得。在圖中配位場場強(qiáng)的數(shù)值向右邊逐漸增大，由譜項圖計算Dq值時，要應(yīng)用相應(yīng)的矩陣元，這些數(shù)值對d1-d9構(gòu)型的中心離子弱場八面體配合物已被Orgel所確定。田邊-菅野圖縱坐標(biāo)是EB，橫坐標(biāo)是B。B是Racah參數(shù)，它可作為電子相互作用的量度，可用Slater積分項來表示。另外，在田邊-菅野圖中，基態(tài)一般是與橫坐標(biāo)一致的。此圖中譜項的能量依賴于和B二個參數(shù)，有時還會出現(xiàn)另一個參數(shù)C，C4B。圖5-9(A)是d2構(gòu)型的譜項圖，(B)是d6構(gòu)型的譜項圖。它表示出在臨界場強(qiáng)譜項交叉的情況，場強(qiáng)小于P(B20)時，5T2g是基態(tài)，場強(qiáng)大于P(B20)時，1A1g是基態(tài)。對場強(qiáng)比P點(diǎn)臨界值小的配

19、位場，在吸收光譜上可觀察到主要產(chǎn)生于從五重基譜項躍遷至較高五重性的自旋允許譜帶。如CoF63+配離子即有5T2g-5Eg的譜帶；對較強(qiáng)的場如Co(H2O)63+，Co(NH3)63+都顯示兩個譜帶，即lAlg1T1g，1A1glT2g。由于田邊-菅野圖中，譜項的位置決定于B和兩個參數(shù)，因此這種圖對同一類dn構(gòu)型的所有金屬離子都適用。由于畸變的結(jié)果使原來只有一個能級差2T2g一2Eg的電子躍遷，改變?yōu)槎€躍遷，2B2g2Blg及2B2g2A1g，所以會出現(xiàn)肩峰。另外使譜帶加寬的原因，還有配離子本身的振動，改變了中心離子與配體之間的距離，使基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能級發(fā)生微小變化，所以會在20 300cm-

20、1附近出現(xiàn)多種能級差的電子躍遷，使譜帶加寬。2Mn(H2O)62+離子光譜圖5-3中表示了Mn(H20)62+光譜圖。Mn2+離子是d5構(gòu)型，比較特殊，與它基譜項(6S)相同多重性的光譜項是不存在的。此基譜項在八面體場作用下轉(zhuǎn)化為6A1g不發(fā)生分裂，所以它在八面體場下電子躍遷禁止的，只因電子的自旋角動量和軌道角動量的偶合作用而得到部分允許，不過，必然是很小的，所以d5構(gòu)型的吸收光譜是很弱的，在003左右。而圖5-3中的五個譜帶如何產(chǎn)生，可從d5(Mn2+)的Orgel圖分析，見圖5-11。 基態(tài)6A1g與橫坐標(biāo)一致，圖中只畫出四重態(tài)的光譜項分裂，因為二重態(tài)的躍遷難以找到，使用此圖我們可以確定圖5-3中的五個譜帶的相應(yīng)躍遷為：d2，d3，d7和d8構(gòu)型的簡單能級圖表示在圖5-6。3Co(H2O)62+和CoCl42-光譜圖C02+離子屬d7構(gòu)型，其Co(H2O)62+和