《高分子物理》復(fù)習(xí)提綱

1、高分子物理復(fù)習(xí)提綱緒言一、高分子科學(xué)的發(fā)展l 1920年德國Staudinger提出高分子長鏈結(jié)構(gòu)的概念。l 此前1839年美國人Goodyear發(fā)明了天然橡膠的硫化。1855年英國人Parks制得賽璐璐塑料（硝化纖維+樟腦）。1883年法國人de Chardonnet發(fā)明了人造絲。l H. Staudinger（德國）：把“高分子”這個概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（1953年諾貝爾獎）l K.Ziegler （德國）, G.Natta （意大利）：乙烯、丙烯配位聚合 （1963年諾貝爾獎）l P. J. Flory (美國)：聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)

2、的關(guān)系（1974年諾貝爾獎）。l H. Shirakawa白川英樹(日本), Alan G. MacDiarmid (美國), Alan J. Heeger (美國)：對導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（2000年諾貝爾獎）。l de Gennes(法國)：軟物質(zhì)、普適性、標(biāo)度、魔梯。l 我國高分子領(lǐng)域的中科院院士：王葆仁、馮新德、何炳林、錢保功、錢人元、于同隱、徐僖、王佛松、程镕時、黃葆同、卓仁禧、沈家驄、林尚安、沈之荃、白春禮、周其鳳、楊玉良、曹鏞等。二、高分子物理的教學(xué)內(nèi)容高分子物理揭示高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系及其基本規(guī)律。高分子結(jié)構(gòu)是高分子性能的基礎(chǔ)，性能是高分子結(jié)構(gòu)的反映，高分子的分

3、子運(yùn)動是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁。高分子的結(jié)構(gòu)：包括高分子鏈的結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，鏈段、柔順性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、溶液概念。高分子材料的性能：力學(xué)性能、熱、電、光、磁等性能。力學(xué)性能包括拉伸性能、沖擊性能等、強(qiáng)度、模量、銀紋、剪切帶等概念。高分子的分子運(yùn)動：玻璃化轉(zhuǎn)變、粘彈性、熵彈性、結(jié)晶動力學(xué)、結(jié)晶熱力學(xué)、熔點(diǎn)、流變性能、粘度、非牛頓流體。 原理與方程：WLF方程、Avrami方程、橡膠狀態(tài)方程、Boltzmann疊加原理等等。三、高聚物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：高分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)：高分子是由很大數(shù)目（103105 數(shù)量級）的結(jié)構(gòu)單元組成的。高分子鏈的柔順性：高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生非常多的構(gòu)象，可以

4、使主鏈彎曲而具有柔性。高分子結(jié)構(gòu)具有多分散性，不均一性。高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。四、高分子材料的性能特點(diǎn)：質(zhì)量輕、相對密度小。LDPE （0.91），PTFE（2.2） 良好的電性能和絕緣性能。 優(yōu)良的隔熱保溫性能，絕熱材料。 良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐化學(xué)溶劑。 良好的耐磨、耐疲勞性質(zhì)。橡膠是輪胎不可替代的材料。良好的自潤滑性，用于軸承、齒輪。 良好的透光率。樹脂基光盤，樹脂鏡片。 寬范圍內(nèi)的力學(xué)可選擇性。原料來源廣泛、加工成型方便、適宜大批量生產(chǎn)、成本低。 漂亮美觀的裝飾性?？扇我庵?、表面修飾。五、高分子材料的主要應(yīng)用：高分子材料遍及各行各業(yè)，各個

5、領(lǐng)域：包裝、農(nóng)林牧漁、建筑、電子電氣，交通運(yùn)輸、家庭日用、機(jī)械、化工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。加工成型方便，可用注塑、擠出、吹塑、壓延、發(fā)泡、壓縮等大批量生產(chǎn)。l 農(nóng)業(yè)用塑料：薄膜（透光性、強(qiáng)度、耐老化性），灌溉用管l 建筑工業(yè)：給排水管PVC、HDPE塑料門窗：配方，制品設(shè)計，加工工藝（擠出溫度，螺桿轉(zhuǎn)速，剪切力）涂料油漆：強(qiáng)度，溶解性。復(fù)合地板，家具（人造木材），壁紙，地板革PVC天花板l 包裝工業(yè)：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等；中空容器：PET、PE、PP等；泡沫塑料：PE、PU等。l 汽車工業(yè)：塑料件、儀表盤、保險機(jī)、油箱內(nèi)飾件、坐墊等l 軍工工業(yè)：固體

6、燃料、低聚物、復(fù)合纖維等，質(zhì)輕（飛機(jī)和火箭）l 電子電氣工業(yè)：絕緣材料、通訊光纖、電纜、電線等，光盤、手機(jī)、電話等。l 家用電器：外殼、內(nèi)膽（電視、電腦、空調(diào)）等l 醫(yī)療衛(wèi)生：人工心臟、人工臟器、人工腎、人工肌肉、輸液管、血袋、注射器、可溶縫合淺藥物釋放。l 防腐工程：耐腐蝕性，防腐結(jié)構(gòu)材料。水管閥門PTFE：230260長期工作，適合溫度高腐蝕嚴(yán)重的產(chǎn)品。l 功能高分子：液晶高分子、降解高分子、導(dǎo)電高分子、電致發(fā)光高分子、高分子分離膜、高吸水性樹脂等。六、如何學(xué)好高分子物理？注重培養(yǎng)自學(xué)能力，獨(dú)立思考，在課堂上和課外能夠認(rèn)真看書。高分子物理內(nèi)容多、概念多、頭緒多、關(guān)系多、數(shù)學(xué)推導(dǎo)多。緊緊抓住

7、高聚物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系這一主線，將分子運(yùn)動作為聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的橋梁，把零散的知識融合成一體。第1章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)一、概念：構(gòu)型與構(gòu)象、鏈段、均方末端距、等規(guī)立構(gòu)與無規(guī)立構(gòu)、順反異構(gòu)、鏈的柔順性、高斯鏈、無擾尺寸二、知識點(diǎn)：§1.1組成與構(gòu)造l 高分子結(jié)構(gòu)分為高分子鏈結(jié)構(gòu)和與高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。l 高分子鏈的結(jié)構(gòu)指高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。包括：化學(xué)組成、構(gòu)造、構(gòu)型、共聚物的序列結(jié)構(gòu)，為近程結(jié)構(gòu)或一級結(jié)構(gòu)。分子的大小與形態(tài)，為遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)或二級結(jié)構(gòu)，如伸直鏈、折疊鏈、鉅齒鏈，螺旋鏈、無規(guī)線團(tuán)。l 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)）是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)

8、結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。l 高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn)，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接關(guān)系。1、第二頁的表1-1，一些常見高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、縮寫和俗稱。2、構(gòu)型（configurafiom）指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)和鏈接異構(gòu)。l 旋光異構(gòu)：全同立構(gòu)(或等規(guī)立構(gòu))、間同立構(gòu)(或間規(guī)立構(gòu))、無規(guī)立構(gòu)。由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。一般自由基聚合只能得到無規(guī)立構(gòu)聚合物。只有用特殊催化劑如Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行配位聚合得到有規(guī)立構(gòu)聚合物。例如：全同

9、PS的結(jié)晶Tm=240；無規(guī)PS為不結(jié)晶，軟化溫度Tb=80。全同或間同的聚丙烯，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可紡絲做成纖維，而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。l 幾何異構(gòu)(順反異構(gòu)) 例如：用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構(gòu)型，分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。又如：1.4、-順式異戊二烯98%的天然橡膠Tm=28，Tg=73，柔軟彈性好。反式異戊二烯（古塔波膠）Tm=65º、56,Tg=53，室溫硬韌。l

10、鍵接異構(gòu)：對單烯類單體CH2=CHR聚合有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。對雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，異戊二烯（聚氯丁二烯）有1,2加成、3,4加成和1,4加成（順反）。1,2加成：鍵接異構(gòu)3,4加成：鍵接異構(gòu)1,4加成：順反異構(gòu)和鍵接異構(gòu)3、分子構(gòu)造是指高分子的各種形狀。圖1.3線形、支化、梳形、星形、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、樹枝狀。例如：碳纖維：聚丙烯腈高溫環(huán)化制得“梯形”高分子，耐高溫。交聯(lián)高分子如硫化橡膠（圖1-4）、交聯(lián)聚乙烯、熱固性塑料等。線形、支化與交聯(lián)：線形高聚物可在溶劑中溶解，加熱可熔融，易加工成型；鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低，支化高分子能

11、溶解在某些溶劑中；而交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解（可溶脹），受熱不熔融。低密度聚乙烯LDPE（高壓法），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低，用于軟塑料、薄膜；高密度聚乙烯HDPE（低壓法）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材。交聯(lián)聚乙烯（輻射），熱縮材料。橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形。4、共聚物的序列結(jié)構(gòu)：a、無規(guī)高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子例如：ABS塑料：大

12、多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。兼有三種組分的特性，丙烯腈PAN組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強(qiáng)度；苯乙烯組分利于高溫流動性，便于加工。ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。高抗沖聚苯乙烯HIPS塑料：少量聚丁二烯接技到PS基體上。具有“海島結(jié)構(gòu)”（55頁圖2-59，基體是塑料，分散相是橡膠），增韌機(jī)理（198頁橡膠粒子和剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。）SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PB連續(xù)相，

13、為柔性鏈段的軟區(qū)，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，PS具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。SBS是一種熱塑性彈性體，在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認(rèn)為橡膠界有史以來最大的革命。BSB是不是一種熱塑性彈性體？SIS和ISI類似。§1.2構(gòu)象1、構(gòu)象（conformation）由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。l C-C單鍵可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不同構(gòu)象，含n個C的主鏈有3n-3個構(gòu)象，為天文數(shù)字。l 高分子鏈的柔順性是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的性質(zhì)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因，也是高分子鏈的柔順性的原因。l 高分子鏈的

14、分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同，其柔順性不同。2、鏈段：高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運(yùn)動，這樣每個鍵不成為一個獨(dú)立運(yùn)動單元。我們把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨(dú)立動動的單元，稱為“鏈段”。它是高分子物理學(xué)中的一個重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動的最小單位。3、高分子鏈的柔順性分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響a、主鏈結(jié)構(gòu)： 主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如PE，PP，乙丙橡膠等。柔順性：SiO>CO>CC，原因：氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。Si-O-鍵長長，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容

15、易。如硅橡膠。 由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差差，如PPO。 主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，可作為橡膠；但共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，聚苯、聚乙炔是剛性分子。b、取代基側(cè)其極性：極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。如：PAN>PVC>PP非極性：體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。如：PS<PP<PE 比例大小，數(shù)量多的，柔順性差。如：聚氯丁二烯>PVC>聚1,2-二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯>PVC，前者對稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。c、支化、

16、交聯(lián)：支鏈長，柔順性下降。交聯(lián)，含硫2%3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。d、分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差：氫鍵（剛性）<極性<非極性。e、分子鏈的規(guī)整性：如PE，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈現(xiàn)剛性。f、外界因素：（1）溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，加熱100以上呈柔性。順式聚1，4丁二烯溫室溫橡膠，-120剛硬。（2）外加作用速度：速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈僵硬。（3）溶劑：影響高分子的形態(tài)4、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計：均方末端距或根均方末端距表征其分子尺寸。a.“自由連接鏈”：鍵長固定，

17、鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。；自由連接鏈完全伸直: hmax=nl, 注意：n是單鍵個鍵數(shù)（n=2DP1），不是聚合度DP，也不是分子式中的n。b“自由旋轉(zhuǎn)鏈”：鍵長固定，鍵角固定（109.5°），內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。；“自由旋轉(zhuǎn)鏈”完全伸直 c“等效自由連接鏈”（高斯鏈）：將一個原來含有n個 鍵長為l、鍵角固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個含有Z個長度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。； hmax=Zb在的條件下，測的無擾尺寸。對聚乙烯實驗測：，Z=n/10，b8.3l。注意：高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實存在，以鏈段為研究對象； 自由連接鏈（或自由旋轉(zhuǎn)鏈）：理想模型，以化

18、學(xué)鍵為研究對象。高斯密度分布函數(shù)：W(x、y、z) =；l 無擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計，此時高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為條件，在條件下測定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。5、柔順性的表征：空間位陰參數(shù)（剛性因子），隨愈大，柔順性愈差。特征比Cn,Cn愈大，柔順性愈差鏈段長度b，b愈長，柔順性愈差。6、 體和溶液中的構(gòu)象（1）、晶體中的分子鏈構(gòu)象PE：平面鋸齒形構(gòu)象；PP：H31螺旋形構(gòu)象（3個重復(fù)單元旋轉(zhuǎn)1周）（2）、溶液中理想線團(tuán)分子：無規(guī)線團(tuán)（蜷曲）構(gòu)象三、思考題：1.試從鏈

19、結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的角度，說明為什么SBS具有熱塑性彈性體的性質(zhì)？ 2.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高其等規(guī)度？說明理由。第2章 聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、概念：球晶、片晶、高分子合金、內(nèi)聚能密度、高分子液晶、IPN結(jié)構(gòu)、取向二、知識點(diǎn)：l 高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括固體液體，不存在氣態(tài)。l 高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn)，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接的關(guān)系。研究聚合物的凝聚結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其材料性能之間的關(guān)系，對于控制成型加工條件獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，對材料的物理特性和材料設(shè)計都具有十分重要的意義。l 內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度CED：

20、來表示高聚物分子間作用力的大小。CED<300焦/厘米3 的高聚物都是非極性高聚物，可用作橡膠；CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；CED在300400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。2.1、晶態(tài)結(jié)構(gòu)1、 基本概念（1）布拉格方程：2dsin=n（2）晶胞，晶系，空間格子，晶面，晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）2、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)：研究手段廣角X射線衍射（WAXD），偏光顯微鏡（PLM），電子顯微鏡（TEM、SEM），電子衍射（ED）、原子力顯微鏡（AFM）、小角X射線衍射（SA

21、XD）等。3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)：（1）單晶（single crystal）在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（2）球晶（spherulite）球晶是聚合結(jié)晶的一種常見的特征形式。當(dāng)結(jié)晶聚合物從濃溶液析出或從熔體冷結(jié)晶時，在不存在應(yīng)力或流動的情況下形成球晶。外形呈圓球形，直徑0.5100微米數(shù)量級。在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。l 黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)是對稱性

22、反映。l 消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。l 球晶的生長過程（圖2-19），晶核開始，片晶輻射生長，球狀多晶聚集體。l 實際意義：球晶的大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。33頁第一段。（3）其他結(jié)晶形態(tài)：a樹枝狀晶b纖維狀晶、串晶c柱晶d伸直鏈晶體。4、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型5、結(jié)晶度（1） 結(jié)晶度的計算：密度法、X射線衍射法、量熱法（DSC）。l 結(jié)晶度對聚合物性能的影響：結(jié)晶聚合物通常不透明。結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長率及沖擊強(qiáng)度趨于降低；相對密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸較小有利于材料的沖擊強(qiáng)度的提高。聚合物

23、的結(jié)晶度較高時，在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)。晶體中分子鏈的緊密堆砌，提高了材料的耐溶劑性；但是，對于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不利于它的染色性。因此結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來適當(dāng)控制。（2） 廣角X射線衍射法（WAXD）可以測定晶粒尺寸Scherrer公式。（3） SAXD方法測長周期和片晶厚度2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：l 非晶態(tài)聚合物包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。l 非晶態(tài)聚合物完全不結(jié)晶的聚合物，包括：A.鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。如無規(guī)立構(gòu)聚合物，無規(guī)PS、無規(guī)PMMA。B.鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，單結(jié)晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下

24、得不到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。C.鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時才形成結(jié)晶，例如順式聚丁二烯。1.無規(guī)線團(tuán)模型Flory; 2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型兩相球粒模型Yeh（華人葉叔菌）2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)：l 晶型：向列相N相、近晶（SA）、近晶（SC）、膽甾相Ch、盤狀液晶相。l 液晶態(tài)的表征：（1）偏光顯微鏡（PLM）：紋影是向列相液晶的典型織構(gòu)。（2）熱分析（DSC）多峰（3）X射線衍射l 應(yīng)用：液晶紡絲解決是高濃度必然高粘度的問題，得到高強(qiáng)度高提量的纖維。2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)l 在某些外場作用下，大分子鏈、鏈段或微晶可以沿著外場方向擇優(yōu)有序排列，稱為取向結(jié)

25、構(gòu)。如：雙軸拉伸和吹塑的薄膜、纖維材料、如擠出的管材等。取向結(jié)構(gòu)對材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。l 取向單元：鏈段，整鏈取向，微晶取向。l 取向度f= ，f=1完全取向，f=0無規(guī)取向2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)l 高分子合金(polymer blend)又稱多組分聚合物，該體系是二種或多種聚合物組分形成的混合物。制造方法：化學(xué)共混（接枝共聚，嵌段共聚）和物理共混（機(jī)械共混和溶液共混）l 高分子合金體系：塑料連續(xù)相，橡膠分散相，目的增韌，如EPDM酸性PP。塑料分散相，橡膠連續(xù)相；目的增強(qiáng)橡膠；如少量PS和丁苯橡膠。兩種塑料共混，如PPO+PS改善PC的應(yīng)力開裂。兩種橡膠共混：降低成本改善流

26、動性。l 高分子的相容性包含兩層意思：a.指熱力學(xué)上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容；b.指熱力學(xué)意義上的混溶性，即混合程度的問題。GHTS<0由于高分子混合時的熵變值S很小，而大多數(shù)高分子高分子間的混合是吸熱過程，即H為正值，要滿足G小于零的條件較困難，也就是說，絕大多數(shù)共混聚合物不能達(dá)到分子水平的混合，而形成非均相的“兩相結(jié)構(gòu)”。l 改善相容性，加入第三組份增容劑是有效途徑。增容劑可以是與A、B兩種高分子化學(xué)組成相同的嵌段或接枝共聚物。l 高分子的相容性的判別：共混體系的玻璃化溫度變化；采用光學(xué)或電子顯微鏡直接觀察。三、思考題：1.如何從實驗上判別一個共混聚合物體系“完全相容

27、”、“部分相容”、和“不相容”等狀態(tài)？2.從聚合物改性的角度來看，你認(rèn)為具有怎樣的相形態(tài)結(jié)構(gòu)更有利？試舉例說明之。 3.何謂聚合物合金，包括哪些類型？聚合物共混需要完全相容嗎？為什么？第3章 高分子溶液一、概念：q溶液、溶度參數(shù)、第二維利系數(shù)、Huggins參數(shù)二、知識點(diǎn)：l 高分子稀溶液熱力學(xué)性質(zhì)：高分子溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能。l 高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏離，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。l 高分子濃溶液：溶液紡絲、膠粘劑、油漆、涂料。3.1 聚合物的溶解：1、溶解過程的特點(diǎn)：（）非晶聚合物：首先溶脹，然后溶解。（）交聯(lián)聚合物：只溶脹，不溶解。交聯(lián)度越大，溶解

28、度越小。（）結(jié)晶聚合物：（1）極性結(jié)晶聚合物，在適宜的強(qiáng)極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。（2）非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近。高密度聚乙烯PE(熔點(diǎn)是135)：溶解在四氫萘中，溫度為120左右；間同立構(gòu)聚丙烯PP(熔點(diǎn)是134)：溶解在十氫萘中，130。例如：PE/氫萘，PVAcH2O，PS丙酮，尼龍/H2SO4 402、溶度參數(shù)：通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)。l 通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)1/2 ，單位為(Jcm3)1/2 l Hil

29、debrand溶度公式：HM12(1-2)2VM；下腳標(biāo)1表示溶劑，2表示高分子。l 由上式可見HM總是正值，要保證GM<0，必然是HM越小越好，也就是說1與2必須接近或相等。溶度參數(shù)的測定方法：用粘度法或交聯(lián)后的溶脹度法測定。2：聚合物密度，Mo結(jié)構(gòu)單元分子量，F(xiàn)i摩爾引力常數(shù)。混合溶劑混11223、溶解能力的判定原則： （1）“極性相近”（2）“溶度參數(shù)”相近（3）“高分子溶劑相互作用分?jǐn)?shù)小于0.5”原則3.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)l 小分子的理想溶液：符合拉烏爾定律：P1P10x1；HM0；VM0；SMkN1lnx1+N2lnx2Rn1lnx1+ n2lnx2 其中：N1和N2分別

30、為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)；n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；x1和x2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；K為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)；l 高分子溶液：(一)高分子溶液的混合熵：SM=kN1ln1+N2ln2 -R(n1ln1+n2ln2)式中：1-溶劑的體積分?jǐn)?shù)，1=N1/(N1+xN2)，2-高分子的體積分?jǐn)?shù)，2=xN2/(N1+xN2)；x為每個高分子由x個鏈段所組成區(qū)別：理想溶液SM表達(dá)式中的分子分?jǐn)?shù)ni（摩爾分?jǐn)?shù)xi）在高分子溶液SM表達(dá)式中被體積分?jǐn)?shù)i所代替。原因：高分子鏈具有柔順性，一個高分子在溶液中起到多個小分子的作用，但又起不到x個小分子的作用。(二)高分子溶液的混合熱(HM0，VM

31、0)HM1kTN12 =1RTn12；其中：Z晶格的配位數(shù)； n1溶劑的摩爾數(shù)；2-高分子的體積分?jǐn)?shù)1=(Z-2) W1-2/kT；其中W1-2相互作用能的變化；定義：1稱作Huggins參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化（高分子溶劑相互作用參數(shù)）。(三)高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位 GM= HM -T SM =RTn1ln1+n2ln2+1n12極稀的高分子溶液中的溶劑化學(xué)位：1=RT-x2+(x1-1/2) 22 理想溶液中溶劑化學(xué)位：1 =RTlnx1 = - RTx2高分子溶液中溶劑化學(xué)位由兩項組成：第一項是理想溶液的化學(xué)位，第二項相當(dāng)于非理想部分，用符號1E表示，稱為溶

32、劑的超額化學(xué)位：超額化學(xué)位 1E H1E S1E引入兩個參數(shù)：1稱為熱參數(shù)， 1稱為熵參數(shù)。 11 = x11/2定義參數(shù)：Flory溫度1 T/1;； l 通常：選擇溶劑和溫度來滿足1E0的條件，稱為條件和狀態(tài)。狀態(tài)下所用的溶劑稱為溶劑，狀態(tài)下所處的溫度稱為溫度。當(dāng)T時，1E=0，此時高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為零。當(dāng)T,1E0,溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。當(dāng)T，1E0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負(fù)，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。注意：溫度時，1E0，但HM0，SM都不是理想值，只

33、是兩者的效應(yīng)相互抵消。說明高分子溶液是一種假的理想溶液。l 條件，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖蜏囟?，就能滿足條件，狀態(tài)下所用的溶劑稱為溶劑，狀態(tài)下所處的溫度稱為溫度，它們兩者是密切相關(guān)互相依存的，對某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達(dá)到條件。3.3 高分子溶液的相平衡1、滲透壓：，濃度低時：2、A2與1一樣表征高分子“鏈段”與溶劑分子間的相互作用。它們與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系，取決于不同溶劑體系和實驗溫度。在良溶劑中，高分子成團(tuán)松懈，A2 0 ，10.5； 加不良溶劑，高分子成線團(tuán)緊縮， A20，10.5； 再加

34、不良溶劑，高分子會沉淀出來，A20，1大于0.5。同樣，降溫過程也會出現(xiàn)相同的轉(zhuǎn)變。 當(dāng)T時，1 1/2 ， A2 0，1E0；當(dāng)T時，1 =1/2 ， A2=0 ，1E=0；當(dāng)T，1 1/2 ， A2 0 ，1E0。l 如何測定溫度和Huggins參數(shù)1？通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的溫度。通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A2，以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A20線之交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即為溫度。如表3-5。從A21關(guān)系可求Huggins參數(shù)1，見表36。4、相分離（不要求）3.4 共混聚合物相容性的熱力學(xué)

35、（不要求）3.5 聚合物的濃溶液三、思考題：1、為何稱高分子鏈在其溶液中處于無擾狀態(tài)？溶液與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？第4章 聚合物的分子量就分子量分布一、概念：特性粘度、GPC、普適校正曲線二、知識點(diǎn)：l 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。分子量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價值。分子量太高熔體粘度增加，給加工成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103107之間。4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義1、數(shù)均分子量2、重均分子量3、Z均分子量4、粘均分子量：l 分子是分布寬度：分布寬度指數(shù)；多分散系數(shù)4.2 聚合物分子量的測

36、定方法1、端基分析：誤差大，3×104以下的聚合物2、滲透壓法：測的是數(shù)均分子量3、光散射法：測重均分子量，同時得到均方末端距和第二維利系數(shù)A2。4、粘度法：(1)相對粘度(r)：r/o是一個無因次量。；-溶液粘度；o-純?nèi)軇┱扯龋?2)增比粘度(sp)：sp(-o)/or-1，也一個無因次量。(3)特性粘度： 表示高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。l 外推法：測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間to和各種濃度的溶液的流出時間t，求出各種濃度的r、sp、

37、sp/c和lnr/c之值，rt/to；spr-1(t-to)/to。以sp/c和lnr/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別外推至c0處，其截距就是特性粘度。l 一點(diǎn)法：= 適用線性高分子Mark-Houwink方程；對一定的高分子溶劑和溫度下，k、為常數(shù)。4.3 聚合物分子量的測定方法1、沉定與溶解分級2、凝膠滲透色譜（GPC）：（可測分子量和分子量分布）體積排除理論：見圖418和95頁內(nèi)容。分配系數(shù)kd=Vic/Vi o<kd<1高分子的分子量越小，即溶質(zhì)分子體積越小，淋出體積越大，后被淋洗出來。色譜圖的標(biāo)準(zhǔn)：普通校正曲線三、思考題1、 .簡述GPC的分級測定原理。

38、2、 30下測聚苯乙烯的苯溶液的流出時間為ti，溶劑苯的流出時間為t0。如何計算溶液的r和sp？如何利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？3、 MarkHouwink方程的表達(dá)式是什么？可得到那種分子量？第5章 聚合物的轉(zhuǎn)變與松馳一、概念：玻璃化轉(zhuǎn)變（溫度）、自由體積理論、熔點(diǎn)與熔限、物理老化與化學(xué)老化、內(nèi)增塑作用與外增塑作用、均相成核與異相成核、主級轉(zhuǎn)變與次級轉(zhuǎn)變。二、知識點(diǎn)：l 學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。5.1 聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)：1、運(yùn)動單元的多重

39、性：整個分子、鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈、晶區(qū)。2、分子運(yùn)動的時間依賴性：高分子的熱運(yùn)動是一個松弛過程（體系對外場的刺激響應(yīng)的滯后現(xiàn)象稱為松弛）；松弛時間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。松弛時間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運(yùn)動單元具有多重性，松弛時間不是單一的。3、分子運(yùn)動的溫度依賴性：圖5-2非晶聚合物模量與溫度曲線呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)三個力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變區(qū)。(一)玻璃態(tài)：鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高(109Pa)，形變小(0.11%)，具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。(二

40、)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：這是一個對溫度Tg十分敏感的區(qū)域，在35范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)等)。從分子運(yùn)動機(jī)理看，此溫度鏈段已開始解凍。彈性模量迅速下降34個數(shù)量級，形變迅速增加。(三)高彈態(tài)：受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(1001000%)，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)。高彈形變是鏈段運(yùn)動使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性，高彈態(tài)的彈性模量106Pa。(四)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)：這也是一個對溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)，由于溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈現(xiàn)流

41、動性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，計作Tf。(五)粘流態(tài)：溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運(yùn)動，整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可遞形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。粘性流動，形變不可恢復(fù)。5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變l 非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變即玻璃橡膠轉(zhuǎn)變。l Tg是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫度。塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下。1、玻璃化溫度測定（1）膨脹計法（2）量熱法（DSC曲線）：沒有吸熱、放熱現(xiàn)象，比熱發(fā)生突變。（3）溫度一形變法（熱機(jī)械法圖5-8）（4）動態(tài)力學(xué)測試（見第7章）DMA扭辯法等注意：工業(yè)上耐

42、熱試驗：維卡溫度、熱變形溫度也稱軟化點(diǎn)，有國家測試標(biāo)準(zhǔn)。l 熱變形溫度是塑料試樣浸在一種等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中，在簡支梁彎曲負(fù)載作用下，試樣彎曲變形達(dá)到規(guī)定值時的測定溫度。維卡軟化溫度是塑料與液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷和一定的等速升下，試樣被1mm2針頭壓入1mm時的溫度。2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論l 自由體積理論：見書中105107。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是鏈段開始運(yùn)動的溫度，自由體積開始膨脹。玻璃態(tài)是等自由體積（分?jǐn)?shù)0.025）狀態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級相轉(zhuǎn)變，而是一個松馳過程。3、玻璃化溫度的影響因素l 從分子運(yùn)動的角度看，Tg是鏈段開始運(yùn)動的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降

43、低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；導(dǎo)致鏈段的活動能力下降的因素均使Tg升高。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等使Tg降低。內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實驗速率等。（1）主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）（2）取代基：極性大小、數(shù)量、空間大小柔順性必須注意：并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因為它的側(cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑作用

44、），所以使Tg下降。（3）構(gòu)型：如順式Tg低，反式Tg高（4）分子量：公式5-5，但常用聚合物的分子量很大，對Tg基本無影響。（5）鏈間的相互作用，氫鍵使Tg高（6）作用力：張力使Tg，壓力使Tg（7）實驗速率：P112的第一段?？焖倮鋮s（或快速升溫），觀察時間短，松馳時間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，比容溫度曲線較早發(fā)生轉(zhuǎn)折。慢速冷卻（或慢速升溫），。（8）調(diào)節(jié)手段外增塑作用：添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象。PVC加鄰苯二甲酸二丁酯。共聚、交聯(lián)、共混等5.3 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)l 討論結(jié)晶的過程和速度問題，即結(jié)晶的動力學(xué)問題。了解聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對結(jié)晶速度和結(jié)晶形態(tài)的影響，進(jìn)而通過結(jié)

45、晶過程去控制結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，以達(dá)到控制最終產(chǎn)品性能的目的。1、分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個條件：A聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈的對稱性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。B充分條件：適宜的溫度和充分的時間。例如：聚乙烯：結(jié)晶度高達(dá)95；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對稱性，失去了結(jié)晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。聚異丁烯任何溫度不結(jié)晶，拉伸可使其結(jié)晶。l 分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低l 支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要

46、低于低壓法制得的線性聚乙烯l 交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。l 分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。l 分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。2、結(jié)晶動力學(xué)l聚合物的結(jié)晶過程包含成核和增長兩個階段，因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。l測定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。l測定晶粒的生長速度：用偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度。l結(jié)晶總速度)：可用膨脹計法、光學(xué)解偏振法、差示掃描量熱法(DSC法)來測定。（1）結(jié)晶速度的測定方法

47、：a、膨脹計法： （t）1作為結(jié)晶速度，單位S1b、DSC法：結(jié)晶程度c、偏光顯微鏡PLM：直接觀察球晶的半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。（2）阿費(fèi)拉米（Arrami）方程：均相成核（與時間有關(guān)），異相成核（與時間有關(guān)）；（3）結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系圖5-22呈單峰形，原因：晶核生長速度和晶粒生長存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。（4）外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響。結(jié)晶成核劑例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時使球晶的半徑大大減小，克服了材料的脆性。5.4 結(jié)晶熱力學(xué)1、熔融過程是熱力學(xué)平衡的一級相轉(zhuǎn)變但高分子熔融過程有一較寬熔限（熔程）原

48、因：試樣中含有完善程度不同的晶體2、測Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨脹計法、變溫IR、變溫WAXD。3、影響Tm的因素：一級相轉(zhuǎn)變GHTS0 H熔融熱與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)，分子間作用力大，H越大，Tm越高。S為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛性，S越小，Tm越高。（1）鏈結(jié)構(gòu)：a.分子間作用力：聚脲NHCONH，聚酰胺NHCO聚氨酯NHCOO。b.分子鏈的剛性：芳香族酯肪族；PTFE，Tm327分解溫度Td，燒結(jié)方法加工。c.分子鏈的對稱性，規(guī)整性：對稱性規(guī)整性高S小，Tm高。（2）稀釋效應(yīng)（增塑劑對Tm的影響）（3）片晶厚度：Thompson-Gibbs方

49、程（4）結(jié)晶溫度Tc：平衡熔點(diǎn)Tm0的求法，Tm對Tc作圖與TmTc相交點(diǎn)。（5）應(yīng)力和壓力，拉伸提高熔點(diǎn)，壓力也提高熔點(diǎn)。三、思考題：1.分別示意繪出無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、全同立構(gòu)聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯的溫度-形變曲線。并且在圖形上標(biāo)出特征溫度，同時寫出對應(yīng)的物理含義。2.示意畫出結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶速率溫度曲線，在圖中示意標(biāo)出Tg和Tm的位置，并對該曲線簡要解釋，并提出獲得小晶粒結(jié)構(gòu)的方法。第6章 橡膠彈性一、概念：熵彈性、熱塑性彈性體二、知識點(diǎn)：橡膠：施加外力發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復(fù)的彈性材料。l 橡膠高彈性特點(diǎn)：彈性形變大。1000，金屬1;彈性模量小。E105N/m2，塑料1

50、09N/m2 金屬101011N/m2橡膠拉伸形變時有明顯的熱效應(yīng)。原因a蜷曲伸展，熵減小，放熱，b分子摩擦放熱，c拉伸結(jié)晶放熱。6.1 形變類型材料力學(xué)基本物理量：應(yīng)變：材料受到外力作用，它的幾何形狀尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應(yīng)變。應(yīng)力：材料發(fā)生宏觀形變時，使原子間或分子間產(chǎn)生附加內(nèi)應(yīng)力來抵抗外力，附加內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)應(yīng)力為應(yīng)力，單位N/m2，Pa。簡單拉伸，簡單剪切，均勻壓縮泊松比，各向同性材料：E2G（1）3B（12），4個參數(shù)2個獨(dú)立。6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)分析橡皮試樣（熱力學(xué)體系），環(huán)境，外力（單軸拉伸）溫度、壓力依據(jù)：熱力學(xué)第一定律dudQdW和

51、熱力學(xué)第二定律dQTds等溫等容（T、V）的熱力學(xué)方程： 式物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨著伸長而變化，另一方面使橡膠的熵隨著伸長而變化?；蛘哒f，橡膠的張力是由于變形時，內(nèi)能發(fā)生變化和熵變化而引起的。當(dāng)入10時直線外推到T0K時，通過坐標(biāo)原點(diǎn)，由式得 即 結(jié)論：說明交聯(lián)橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。在外力的作用下，橡皮分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后，就會自發(fā)的回復(fù)到初態(tài)。這就說明了高彈性主要是由橡皮內(nèi)部熵的貢獻(xiàn)。橡膠的這種高彈性也稱作熵彈性。橡膠拉伸放熱：fdl=Tds=dQ：當(dāng)橡皮拉伸時dl>0

52、，故dQ<0 體系是放熱的。當(dāng)橡皮壓縮時dl<0 ，但f <0 ，故dQ<0 體系是放熱的。6.3交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程橡膠彈性為熵彈性可用構(gòu)象統(tǒng)計理論計算S來導(dǎo)出宏觀應(yīng)力一應(yīng)變（伸長率）的關(guān)系。（微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)求高分子鏈的熵值交聯(lián)網(wǎng)形變前后的熵變）。3.1理想交聯(lián)網(wǎng)模型：每個交聯(lián)上由4個有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無規(guī)分布的。兩交聯(lián)上之間的鏈網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距符合高斯分布。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)目的積極。仿射變形。交聯(lián)被固定在平衡位置，當(dāng)試樣變形時，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程：；N1試樣單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù).交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量.NA6.02

53、×1023.R=8.314J/mol·K .kRNA一般不符合虎克定律EE（1）當(dāng)很小時符合虎克定律，3N1kT3。1.5時，理論與實驗符合較好。偏差原因：a、很高應(yīng)變，高斯鏈假設(shè)不成立。b、應(yīng)變引起結(jié)晶作用。6.3.2 對交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程的修正（一般了解）形變較大時的修正：N1KT對自由鏈端，封閉的鏈圈的修正物理纏結(jié)和體積變化修正仿射變形的修正6.4 唯象理論（一般了解）Mooney-Rivlin理論：應(yīng)變儲能函數(shù)W6.5 影響因素1、交聯(lián)網(wǎng)彈性模量與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系2、溶脹效應(yīng)：溶脹過程包括兩部分：一方面溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部；另一方面高分子網(wǎng)受到應(yīng)力產(chǎn)生彈性收縮；兩種作用

54、相互抵消，溶脹平衡。溶脹過程：自由能高分子與溶劑混合自由能Gm,分子網(wǎng)的彈性自由能Gel溶脹平衡關(guān)系式：其中：:網(wǎng)鏈平衡分子量， Vml溶劑摩爾體積, Q試樣溶脹前后的體積比。3、交聯(lián)網(wǎng)極限性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)晶性交聯(lián)網(wǎng)提高其極限性質(zhì)（最大伸長率，極限長度）端鏈對橡膠彈性沒有貢獻(xiàn)，對極限性質(zhì)不利增強(qiáng)填料，可使拉伸強(qiáng)度、耐磨性提高，如碳黑。6.6熱塑性彈性體TPE熱塑性彈性體是一種兼有塑料的橡膠特性，在常溫有橡膠高彈性，百定溫下又能塑化成型的高分子材料，稱為第三代橡膠，是橡膠史最大的革命。如：SBS：嵌段型共聚物第7章 聚合物的粘彈性一、概念：蠕變、應(yīng)力松弛、滯后現(xiàn)象與力學(xué)內(nèi)耗、時溫等效原理、B

55、lotzmann疊加原理、次級轉(zhuǎn)變二、知識點(diǎn)：理想彈性體：虎克定律E,應(yīng)變在加力的瞬時達(dá)到平衡值，除去應(yīng)力時，應(yīng)變瞬時回復(fù)理想粘性液體：牛頓流動定律： ，受外力應(yīng)變隨時間發(fā)展，除去外力時形變不可回復(fù)聚合物材料同時顯示彈性和粘性，粘彈性的本質(zhì)是由于聚合物分子運(yùn)動具有松弛特性。粘彈性是高聚物的一個重要特征，粘彈性附予高聚物優(yōu)越的性能。7.1 粘彈性現(xiàn)象7.1.1 蠕變：一定溫度，恒定應(yīng)力，材料的應(yīng)變隨時間的增加而增大的現(xiàn)象三部分：理想彈性（瞬時）滯彈部分，推遲彈性,粘性流動3=(t)123蠕變與溫度高低的關(guān)系：只有在適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔孟?，Tg附近有明顯的粘彈性現(xiàn)象。而T過低，外力過小，蠕變很小且很慢，在短時間不易覺察。而T過高，外力過大，