核磁共振氫譜解析ppt課件

1、第三章第三章 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 1. 核磁共振的根本原理核磁共振的根本原理 2. 核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法3. 氫的化學(xué)位移氫的化學(xué)位移4. 各類質(zhì)子的化學(xué)位移各類質(zhì)子的化學(xué)位移5. 自旋巧合和自旋裂分自旋巧合和自旋裂分6. 自旋系統(tǒng)及圖譜分類自旋系統(tǒng)及圖譜分類7. 核磁共振氫譜的解析核磁共振氫譜的解析前言前言 過去50年，波譜學(xué)已全然改動(dòng)了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常任務(wù)，波譜技術(shù)成為探求大自然中分子內(nèi)部的最可靠、最有效的手段。NMR是其中運(yùn)用最廣泛研討分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從分子的三維構(gòu)造到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反響性和超分子集體、有機(jī)化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。

2、1945年 Purcell哈佛大學(xué) 和 Bloch斯坦福大學(xué)發(fā)現(xiàn)核磁共振景象，他們獲得1952年Nobel物理獎(jiǎng) 1951年 Arnold 發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號(hào)，及與構(gòu)造的關(guān)系 1953年 Varian公司試制了第一臺(tái)NMR儀器 NMR開展近二十多年開展近二十多年開展 高強(qiáng)超導(dǎo)磁場(chǎng)的高強(qiáng)超導(dǎo)磁場(chǎng)的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；儀器，大大提高靈敏度和分辨率； 脈沖傅立葉變換脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定；譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定； 計(jì)算機(jī)技術(shù)的運(yùn)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對(duì)判別計(jì)算機(jī)技術(shù)的運(yùn)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對(duì)判別化合物的空間構(gòu)造起

3、艱苦作用?；衔锏目臻g構(gòu)造起艱苦作用。英國(guó)英國(guó)R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的奉獻(xiàn)而獲得教授因?qū)ΧS譜的奉獻(xiàn)而獲得1991年的年的Nobel獎(jiǎng)。獎(jiǎng)。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼厝鹗靠茖W(xué)家?guī)鞝柼鼐S特里希因維特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維構(gòu)造的方法而獲得中生物大分子三維構(gòu)造的方法而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1H-NMR how many types of hydrogen ? how many of each type ? what types of hydrogen ? how are they connected ?NMR譜的構(gòu)造

4、信息譜的構(gòu)造信息 化學(xué)位移 巧合常數(shù) 積分高度1. 核磁共振的根本原理核磁共振的根本原理 原子核的磁矩原子核的磁矩 自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí) 核的盤旋和核磁共振核的盤旋和核磁共振 核的自旋弛豫核的自旋弛豫質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如C12，O16，沒有，沒有自旋景象。自旋景象。I=0質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如H1，C13，N15，F(xiàn)19，P31。I為半整數(shù)，為半整數(shù)，1/2，3/2，5/2質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如H2，N14，I為整數(shù)，為整數(shù)，1，2I為自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù)原子核的自旋、磁矩原子

5、核的自旋、磁矩自旋角動(dòng)量PN，自旋量子數(shù)II=0，1/2，1，3/2 磁矩N*，核磁矩單位N，核磁子；磁旋比N NNNIIg) 1( NNNP自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)可用磁量子數(shù)m來表示核自旋不同的空間取向，來表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可取：其數(shù)值可?。簃=I,I-1,I-2,-I，共有，共有2I+1個(gè)個(gè)取向。取向。 I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 - 取整數(shù) 一些原子核有自旋景象，因此具有角動(dòng)量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時(shí)將產(chǎn)生磁

6、矩，磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋景象？ 實(shí)際證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z: A Z I 自旋外形 NMR信號(hào) 原子核 偶數(shù) 偶數(shù) 0 無(wú)自旋景象 無(wú) 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/ 2 自旋球體 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 3/2, 5/2,- 自旋惰球體 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶數(shù) 奇數(shù) 1, 2, 3, - 自旋惰球體 有 2H, 10B, 14N能級(jí)分裂兩種取向代表兩個(gè)能級(jí)，m=-1/2能級(jí)高于m=1/2能級(jí)。 002HHIEN

7、N核的盤旋和核磁共振核的盤旋和核磁共振當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于磁場(chǎng)當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于磁場(chǎng)BO中，由于核本身的中，由于核本身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向，在這兩種力旋轉(zhuǎn)，而外磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向，在這兩種力的作用下，核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場(chǎng)的方向進(jìn)展盤旋，的作用下，核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場(chǎng)的方向進(jìn)展盤旋，這種運(yùn)動(dòng)稱為這種運(yùn)動(dòng)稱為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)。原子核的進(jìn)動(dòng)原子核的進(jìn)動(dòng)在磁場(chǎng)中，原子核的自旋取向有2I+1個(gè)。各個(gè)取向由一個(gè)自旋量子數(shù)m表示。 002HHN自旋角速度，外磁場(chǎng)H0，進(jìn)動(dòng)頻率磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯 共振

8、條件 原子核在磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)分裂，在磁場(chǎng)的垂直方向上加小交變電場(chǎng)，如頻率為v射，當(dāng)v射等于進(jìn)動(dòng)頻率，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場(chǎng)的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。 核磁共振的條件核磁共振的條件: :E = h vE = h v迴迴= h v= h v射射= h = h BO /2 BO /2 或或 v v射射= v= v迴迴= = BO /2 BO /2 射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度BoBo是成正比的，在進(jìn)展是成正比的，在進(jìn)展核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的磁強(qiáng)強(qiáng)度越高，發(fā)核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的磁強(qiáng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。生核磁共振所需的射頻頻率也越高。 要滿足核磁共振

9、條件，可經(jīng)過二種方法來實(shí)現(xiàn)： 頻率掃描掃頻：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改動(dòng)射頻頻率 磁場(chǎng)掃描掃場(chǎng)：固定射頻頻率，改動(dòng)磁場(chǎng)強(qiáng)度 實(shí)踐上多用后者。各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場(chǎng),各種核的共振頻率為： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ對(duì)于1H 核，不同的頻率對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度： 射頻 40 MHZ 磁場(chǎng)強(qiáng)度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500Boltzmann分布分布 在質(zhì)子群中處于高低能態(tài)的核各有多少？ 在絕對(duì)溫度

10、0度時(shí)，全部核處于低能態(tài) 在無(wú)磁場(chǎng)時(shí)，二種自旋取向的幾率幾乎相等 在磁場(chǎng)作用下，原子核自旋取向傾向取低能態(tài)，但室溫時(shí)熱能比原子核自旋取向能級(jí)差高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，熱運(yùn)動(dòng)使這種傾向受破壞，當(dāng)?shù)竭_(dá)熱平衡時(shí)，處于高低能態(tài)的核數(shù)的分布服從Boltzmann分布： n+/n- 1+ E / kT 式中：n+ - 低能態(tài)的核數(shù) n- - 高能態(tài)的核數(shù) k - Boltzmann 常數(shù) T - 絕對(duì)溫度 當(dāng)T=27 C,磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.0特斯拉時(shí)，高低能態(tài)的核數(shù)只差6.8ppm 磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.4092時(shí)，高低能態(tài)的核數(shù)只差10ppm核的自旋馳豫核的自旋馳豫馳豫過程可分為兩種類型：自旋馳豫過程可分為兩種類型：自旋-晶

11、格馳豫晶格馳豫和自旋和自旋-自旋馳豫。自旋馳豫。 馳豫過程:由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過程 自旋晶格馳豫：核與環(huán)境進(jìn)展能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時(shí)間。 自旋自旋馳豫：自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及散失。又稱橫向馳豫。體系的做能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋時(shí)間。 馳豫時(shí)間與譜線寬度的關(guān)系 ：即譜線寬度與馳豫時(shí)間成反比。 飽和：高能級(jí)的核不能回到低能級(jí)，那么NMR信號(hào)消逝的景象。 核磁共振儀核磁共振儀分類：按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng)分類：按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng)按交變頻率分：按交變頻率分：40，60，90，

12、100，200，500，-，800MHZ兆赫茲，頻率越高，分辨率越高兆赫茲，頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：延續(xù)波按射頻源和掃描方式不同分：延續(xù)波NMR譜儀譜儀CW-NMR)脈沖傅立葉變換脈沖傅立葉變換NMR譜儀譜儀(FT-NMR)NMR儀器的主要組成部件：儀器的主要組成部件：磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)樣品管：直徑樣品管：直徑4mm,長(zhǎng)度長(zhǎng)度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管質(zhì)量均勻的玻璃管射頻振蕩器：在垂直于主磁場(chǎng)方向提供一個(gè)射頻波照射樣品射頻振蕩器：在垂直于主磁場(chǎng)方向提供一個(gè)射頻波照射樣品掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈

13、，提供一個(gè)附加可線圈，提供一個(gè)附加可變磁場(chǎng)，用于掃描測(cè)定變磁場(chǎng)，用于掃描測(cè)定射頻接受器射頻接受器：用于探測(cè)：用于探測(cè)NMR信號(hào)，此線圈與射頻發(fā)生器、掃信號(hào)，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描描發(fā)生器三者彼此相互垂直。發(fā)生器三者彼此相互垂直。PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)，添加了脈沖程譜儀主要區(qū)別：信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)，添加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處置系統(tǒng)。各種核同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)序器和數(shù)據(jù)采集、處置系統(tǒng)。各種核同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)接受信號(hào)，得到宏觀磁化強(qiáng)度的自在衰減信號(hào)接受信號(hào)，得到宏觀磁化強(qiáng)度的自在衰減信號(hào)FID信號(hào)，經(jīng)信號(hào)，經(jīng)過計(jì)算機(jī)進(jìn)展模數(shù)轉(zhuǎn)換和過計(jì)算

14、機(jī)進(jìn)展模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運(yùn)算，使變換運(yùn)算，使FID時(shí)間函數(shù)變成頻率時(shí)間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的NMR譜譜圖。圖。FT-NMR譜儀特點(diǎn)：譜儀特點(diǎn)： 有很強(qiáng)的累加信號(hào)的才干，信噪比高有很強(qiáng)的累加信號(hào)的才干，信噪比高600：1，靈敏度高，靈敏度高，分辨率好分辨率好0.45Hz)?？捎糜跍y(cè)定?？捎糜跍y(cè)定1H, 13C, 15N ,19F, 31P等核的等核的一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y(cè)定。一維和二維譜?？捎糜谏倭繕悠返臏y(cè)定。 2. 核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法法按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁按交

15、變頻率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫茲頻率越高，分辨率越高交變頻率與分辨率的關(guān)系交變頻率與分辨率的關(guān)系Nuclei (ppm)A1.89B2.00C2.08Interaction J(Hz)AB4BC8核磁共振波譜的測(cè)定核磁共振波譜的測(cè)定樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必需溶解。樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必需溶解。溶劑：氘代試劑溶劑：氘代試劑(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N )規(guī)范：四甲基硅烷規(guī)范：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫：，縮寫：TMS 優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)，優(yōu)點(diǎn)：

16、信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)， 值為正值；沸點(diǎn)低值為正值；沸點(diǎn)低26。5 C)，利于回收樣品；，利于回收樣品； 易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性 實(shí)驗(yàn)方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法實(shí)驗(yàn)方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法此外還有：六甲基二硅醚此外還有：六甲基二硅醚HMDC, 值為值為0.07ppm), 4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸鈉硅代戊磺酸鈉DSS, 水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè)但三個(gè)CH2的的 值為值為0.53.0ppm,對(duì)樣品信號(hào)有影響對(duì)樣品信號(hào)有影響 NMRLockSolventsAcetone CD3COCD3 Chloroform CDCl

17、3 Dichloro Methane CD2Cl2 Methylnitrile CD3CN Benzene C6D6 Water D2O Diethylether (DEE) (CD3CD2)2O Dimethylether (DME) (CD3)2O N,N-Dimethylformamide (DMF) (CD3)2NCDO Dimethyl Sulfoxide (DMSO) CD3SOCD3 Ethanol CD3CD2OD Methanol CD3OD Tetrehydrofuran (THF) C4D8O Toluene C6D5CD3 Pyridine C5D5N Cyclohex

18、ane C6H12 圖圖3-5 3-5 乙醚的氫核磁共振譜乙醚的氫核磁共振譜 3. 3. 氫的化學(xué)位移氫的化學(xué)位移 原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸收峰的景象。收峰的景象。化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià) 分子中假設(shè)有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)厲相等，那么這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個(gè)質(zhì)子，它們的化學(xué)位移相等，為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，同樣亞甲基的二個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子?；瘜W(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)l 處于一樣化學(xué)環(huán)境的原子處于一樣化學(xué)環(huán)境的原子 化學(xué)等價(jià)原子化學(xué)等價(jià)原子l 化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移一樣，僅出現(xiàn)一組化學(xué)等價(jià)的

19、質(zhì)子其化學(xué)位移一樣，僅出現(xiàn)一組NMR NMR 信號(hào)。信號(hào)。 l 化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在 NMR NMR 譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。號(hào)號(hào)化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判別化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判別 - 可經(jīng)過對(duì)稱操作或快速機(jī)制如構(gòu)象轉(zhuǎn)換可經(jīng)過對(duì)稱操作或快速機(jī)制如構(gòu)象轉(zhuǎn)換互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。 - 不可經(jīng)過對(duì)稱操作或快速機(jī)制構(gòu)象轉(zhuǎn)換不可經(jīng)過對(duì)稱操作或快速機(jī)制構(gòu)象轉(zhuǎn)換互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。 - 與手性碳原子相連的與手性碳原子相連的 CH2 上的兩個(gè)質(zhì)子是上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的?；瘜W(xué)不等價(jià)的。對(duì)稱操作對(duì)

20、稱操作對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)其他對(duì)稱操作其他對(duì)稱操作 如對(duì)稱面如對(duì)稱面等位質(zhì)子等位質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)映異位質(zhì)子對(duì)映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判別化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判別化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)

21、不等價(jià)質(zhì)子的判別化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判別磁等價(jià)磁等價(jià) 分子中假設(shè)有一組核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出一樣大小的巧協(xié)作用，即只表現(xiàn)出一種巧合常數(shù)，那么這組核稱為彼此磁等價(jià)的核。例如：CH2F2中二個(gè)氫和二個(gè)氟任何一個(gè)巧合都是一樣的，所以二個(gè)氫是磁等價(jià)的核，二個(gè)氟也是磁等價(jià)的核。 屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移的根源 磁場(chǎng)中一切自旋核產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)相反或一樣，使原子核的實(shí)受磁場(chǎng)降低或升高，即屏蔽效應(yīng)。 H核=HO1- 其中H核表示氫核實(shí)踐所受的磁場(chǎng)，為屏蔽常數(shù)分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的表示 ：?jiǎn)挝唬簡(jiǎn)挝籶pmppm 規(guī)范：四甲基硅TMS，=0，如以表示，=10，

22、=10+661010標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)HHHHH661010標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)低場(chǎng)向左磁場(chǎng)強(qiáng)度向右高場(chǎng)影響化學(xué)位移的要素影響化學(xué)位移的要素 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 各向異性效應(yīng) Van der Waals效應(yīng) 氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小 /ppm試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。值的大小。bac電負(fù)性較大的原子，可減小電負(fù)性較大的原子，可減小H原子遭到的屏蔽作用，引起原子遭到的屏蔽作用，引起H原子向低場(chǎng)挪動(dòng)。

23、向低場(chǎng)挪動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)原子向低場(chǎng)挪動(dòng)。向低場(chǎng)挪動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與性和該原子與H之間的間隔。之間的間隔。CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH3-H4.263.403.052.682.160.23CH3CH2CH2BrcbaHa3.30Hb1.69Hc1.25 /ppmCH3-O-CH2-C-CH3CH3Clabc由于鄰對(duì)位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫由于鄰對(duì)位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學(xué)位移為的化學(xué)位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于7ppm。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbC

24、OCH3OABC7.276.737.81HHOHHC=OH和和鍵碳原子相連的鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的相連的H原子。原子。值順序：值順序：CO A rHH HCC HCC HCRCOHHCCH9-101.8CH3CH3CH2=CH20.965.25A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01Van der Waals效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間構(gòu)造上非常接近時(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)相互排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種效應(yīng)稱為Van der Waals效應(yīng)。

25、HbHcOHHaHbHcHaHO(ppm) () ()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88如下面化合物4個(gè)羥基的均可以構(gòu)成氫鍵，按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐漸增大。分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子本本身構(gòu)造。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化身構(gòu)造。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116ppm乙醇的羥基隨濃度添加，分子間氫鍵加強(qiáng)，化學(xué)位移增大

26、 4各類質(zhì)子的化學(xué)位移值各類質(zhì)子的化學(xué)位移值各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH4.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易識(shí)別。普通根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間.亞甲基和次甲基普通亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易識(shí)別。亞甲基-CH2-的化學(xué)位移可以用Shoolery閱歷公式加以計(jì)算： =

27、0.23 + 式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù) 4.2.不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出如今1.6 3.4ppm范圍內(nèi). 烯氫烯氫烯氫的化學(xué)位移可用烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和和Simon等人等人提出的閱歷公式來計(jì)算：提出的閱歷公式來計(jì)算：=5.25+Z同同+Z順順+Z反反式中常數(shù)式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。位移的影響參數(shù)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)

28、氫遭到去屏蔽影響，其化學(xué)芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫遭到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)挪動(dòng)。場(chǎng)挪動(dòng)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)展計(jì)算；芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)展計(jì)算；=7.27+Si式中常數(shù)式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響響.ONHSNNHN6.307.406.

29、226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)活潑氫的化學(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移化合物類型化合物類型ppm化合物類型化合物類型ppmROH0.55.5RSO3H1.11.2ArOH(締合締合)10.516RNH2,R2NH0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH256.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CH

30、OH(締合締合)1519ArCONHAr7.89.45自旋巧合和自旋裂分自旋巧合和自旋裂分5.1自旋自旋-自旋巧合與自旋自旋裂分自旋巧合與自旋自旋裂分5.2n+1規(guī)律規(guī)律5.3巧合常數(shù)巧合常數(shù)2J. 化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)：化學(xué)位移嚴(yán)厲相等的核稱為化學(xué)等價(jià)核，指化學(xué)化學(xué)等價(jià)：化學(xué)位移嚴(yán)厲相等的核稱為化學(xué)等價(jià)核，指化學(xué)位移一樣的原子核。位移一樣的原子核。磁等價(jià)：一組核對(duì)組外任何核表現(xiàn)出一樣大小的巧協(xié)作用，磁等價(jià)：一組核對(duì)組外任何核表現(xiàn)出一樣大小的巧協(xié)作用，即只表現(xiàn)出一個(gè)巧合常數(shù)，著組核稱為磁等價(jià)核。即只表現(xiàn)出一個(gè)巧合常數(shù)，著組核稱為磁等價(jià)核。磁全同：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的原子核，

31、稱為磁全同磁全同磁全同：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的原子核，稱為磁全同磁全同核核 。COOCH2CH3H3C一級(jí)圖譜：一級(jí)圖譜： 條件：條件： / J 6 組內(nèi)各個(gè)質(zhì)子均為磁全同核組內(nèi)各個(gè)質(zhì)子均為磁全同核特點(diǎn)：特點(diǎn)：1。磁全同質(zhì)子之間，雖然。磁全同質(zhì)子之間，雖然 J0，但對(duì)圖譜不發(fā)生影響，但對(duì)圖譜不發(fā)生影響 Cl-CH2CH2Cl 只表現(xiàn)出一個(gè)峰只表現(xiàn)出一個(gè)峰 2。裂分后峰的數(shù)目。裂分后峰的數(shù)目,符合符合n+1規(guī)律對(duì)于規(guī)律對(duì)于I=1/2的核的核) 3。 多重峰的中心即為化學(xué)位移值多重峰的中心即為化學(xué)位移值 4。 峰型大體左右對(duì)稱，各峰間間隔等于巧合常數(shù)峰型大體左右對(duì)稱，各峰間間隔等于巧合常數(shù)J 5。 各裂分峰各裂分峰 的強(qiáng)度比符合的強(qiáng)度比符合(a+b)n展開式各項(xiàng)系數(shù)比展開式各項(xiàng)系數(shù)比 當(dāng)I=1/2時(shí)，自旋裂分峰數(shù)目服從n+1規(guī)那么。1. n+1規(guī)那么：當(dāng)某基團(tuán)上的氫有n個(gè)相鄰的氫時(shí)，它將顯示n+1個(gè)峰，各峰的高度比根本為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比假設(shè)