理學(xué)X射線衍射分析PPT課件

1、X射線以及X射線衍射學(xué)發(fā)展歷程 1. 1895年，德國(guó)，倫琴，發(fā)現(xiàn)，醫(yī)療，第一個(gè)諾貝爾物理獎(jiǎng)； 2. 1912年，德國(guó)，勞埃，第一張X射線衍射花樣，晶體結(jié)構(gòu)，電磁波，原子間距，勞埃方程，不方便； 1913-1914年，英國(guó)，布拉格父子，布拉格方程，晶體結(jié)構(gòu)分析； 3. 1916年，德拜、謝樂，粉末法，多晶體結(jié)構(gòu)分析； 4. 1928年，蓋格，彌勒，計(jì)數(shù)管，X射線衍射線強(qiáng)度，衍射儀。第1頁(yè)/共63頁(yè) 1901 1901年獲諾貝爾物理獎(jiǎng) W.C. (Wilhelm Conrad Roentgen 18451923)18451845年3 3月2727日生于德國(guó)萊茵省勒奈普市。18691869年在蘇黎

2、世大學(xué)獲哲學(xué)博士學(xué)位，并留校任教。18721872年18791879年先后在斯特拉斯堡大學(xué)，霍恩海姆農(nóng)學(xué)院、吉森大學(xué)等校任教，18881888年起任維爾茨堡大學(xué)教授及物理所所長(zhǎng)，后任校長(zhǎng)。18961896年成為柏林和慕尼黑科學(xué)院通訊院士，1900190019201920年任慕尼黑物理所所長(zhǎng)，19231923年2 2月1010日逝世。主要成就：從1876年開始研究各種氣體比熱，證實(shí)氣體中電磁旋光效應(yīng)存在。1888年實(shí)驗(yàn)證實(shí)電介質(zhì)能產(chǎn)生磁效應(yīng)，最重要在1895年11月8日在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)克魯克斯管接高壓電源，會(huì)放射出一種穿透力極強(qiáng)的射線，他命名為X射線。X射線在晶體結(jié)構(gòu)分析，金相材料檢驗(yàn)，人體疾病

3、透視檢查即治療方面有廣泛應(yīng)用，因此而獲得1901年諾貝爾物理獎(jiǎng)。 倫琴第2頁(yè)/共63頁(yè)X射線衍射技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域1，晶體結(jié)構(gòu)分析：人類研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的第一種方法。2，物相定性分析3，物相定量分析4，晶粒大小分析5， 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)晶度分析6，宏觀應(yīng)力與微觀應(yīng)力分析7，擇優(yōu)取向分析第3頁(yè)/共63頁(yè)1-1 X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì)X射線的本質(zhì)是電磁波電磁波，與可見光完全相同，僅是波長(zhǎng)短而已，因此具有波粒二像性。 (1)波動(dòng)性 (2)粒子性1-1. X射線的物理基礎(chǔ)第4頁(yè)/共63頁(yè)第5頁(yè)/共63頁(yè)波動(dòng)性波動(dòng)性 X射線的波長(zhǎng)范圍： 0.01100 或者10-8-10-12 m 1 =10-10m

4、 表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線的波動(dòng)性。 X射線是波長(zhǎng)在10-8到10-12米范圍內(nèi)，具有極強(qiáng)穿透能力的電磁波。第6頁(yè)/共63頁(yè) 硬X射線：波長(zhǎng)較短的硬X射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于金屬部件的無(wú)損探傷及金屬物相分析。 軟X射線：波長(zhǎng)較長(zhǎng)的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于分析非金屬的分析。 X射線波長(zhǎng)的度量單位常用埃（）,或者通用的國(guó)際計(jì)量單位中用納米（nm）表示，它們之間的換算關(guān)系為： 1 =10-10 m 1nm=10-9 m 第7頁(yè)/共63頁(yè)粒子性 特征表現(xiàn)為以光子（光量子）光子（光量子）形式輻射和吸收時(shí)具有的一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量。 表現(xiàn)形式為

5、在與物質(zhì)相互作用時(shí)交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。 X射線的頻率、波長(zhǎng)以及其光子的能量光子的能量、動(dòng)量p之間存在如下關(guān)系： 式中h普朗克常數(shù)，等于6.625 J.s; cX射線的速度，等于2.998 m/s. hchhp 3410810第8頁(yè)/共63頁(yè)相關(guān)習(xí)題：相關(guān)習(xí)題： 1.試計(jì)算波長(zhǎng)試計(jì)算波長(zhǎng)0.71 （Mo-K）和）和1.54 （Cu- K）的）的X射線束，其頻率和每個(gè)量子射線束，其頻率和每個(gè)量子的能量。的能量。 cv nmmo1 . 010A110hvJ108 . 21023. 410625. 6)Hz(1023. 41071. 0/10315183418108hvcvMo靶X射線:

6、Cu靶X射線:J103 . 11095. 110625. 6)Hz(1095. 11054. 1/10315183418108hvcv第9頁(yè)/共63頁(yè)1-2 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生產(chǎn)生X-射線的方式： X-射線管 重點(diǎn) 同步輻射光源 了解第10頁(yè)/共63頁(yè) (1)產(chǎn)生原理產(chǎn)生原理重點(diǎn) (2)產(chǎn)生條件產(chǎn)生條件重點(diǎn) (3) X射線管射線管 (4)過(guò)程演示過(guò)程演示X射線管射線管重點(diǎn)重點(diǎn)第11頁(yè)/共63頁(yè)產(chǎn)生原理產(chǎn)生原理 高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小部分（高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小部分（1左右）能量左右）能量

7、轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（射線，而絕大部分（99左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。第12頁(yè)/共63頁(yè)產(chǎn)生條件產(chǎn)生條件 1. 產(chǎn)生自由電子產(chǎn)生自由電子-電子源，如加熱鎢絲產(chǎn)生熱電子 2. 使電子作定向的使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng)高速運(yùn)動(dòng) - 施加在施加在陽(yáng)極和陰極（鎢絲）陽(yáng)極和陰極（鎢絲）間的電壓間的電壓1236541-高壓變壓器;2-鎢絲變壓器；3-X射線管；4-陽(yáng)極；5-陰極；6-電子；7-X射線7常規(guī)的X射線產(chǎn)生裝置第13頁(yè)/共63頁(yè) 3. 在其運(yùn)動(dòng)的路在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙徑上設(shè)置一個(gè)障礙物使電子突然減速物使電子突然減速或停止。或停止。 4.

8、 真空真空-把陰極把陰極和陽(yáng)極密封在真空和陽(yáng)極密封在真空度高于度高于10-3Pa 的的真空中，保持兩極真空中，保持兩極潔凈并使加速電子潔凈并使加速電子無(wú)阻地撞擊到陽(yáng)極無(wú)阻地撞擊到陽(yáng)極靶上。靶上。1236541-高壓變壓器;2-鎢絲變壓器；3-X射線管；4-陽(yáng)極；5-陰極；6-電子；7-X射線7產(chǎn)生條件常規(guī)的X射線產(chǎn)生裝置第14頁(yè)/共63頁(yè)X射線管射線管 1.X射線管的結(jié)構(gòu)射線管的結(jié)構(gòu) 2.特殊構(gòu)造的特殊構(gòu)造的X射線管射線管 3.市場(chǎng)上供應(yīng)的種類市場(chǎng)上供應(yīng)的種類 第15頁(yè)/共63頁(yè)X射線管的結(jié)構(gòu)射線管的結(jié)構(gòu) 封閉式X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)大的真空（ ）二極管?；窘M成包括： (1)陰極：陰極是發(fā)射

9、電子的地方。 (2)陽(yáng)極：靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。mmHg751010引自中南大學(xué)引自中南大學(xué)第16頁(yè)/共63頁(yè) (3)窗口：窗口是X射線從陽(yáng)極靶向外射出的地方。 (4)焦點(diǎn)：焦點(diǎn)是指陽(yáng)極靶面被電子束轟擊的地方，正是從這塊面積上發(fā)射出X射線。第17頁(yè)/共63頁(yè)接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X X射線管剖面示意圖射線管剖面示意圖過(guò)程演示過(guò)程演示第18頁(yè)/共63頁(yè)特殊構(gòu)造的特殊構(gòu)造的X射線管射線管 (1)細(xì)聚焦X射線管 (2)旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管第19頁(yè)/共63頁(yè)市場(chǎng)上供應(yīng)的種類市場(chǎng)上供應(yīng)的種類 (1)密封式燈絲X射線管 (2)可拆式燈絲X射線管第20頁(yè)

10、/共63頁(yè)1-3 X射線譜射線譜 由X射線管發(fā)射出來(lái)的X射線可以分為兩種類型： (1)連續(xù)（白色）X射線 (2)特征（標(biāo)識(shí)）X射線 連續(xù)輻射，特征輻射X X射線譜指的是射線譜指的是X X射線的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線。射線的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線。X X射射線強(qiáng)度大小由單位面積上的光量子數(shù)決定。線強(qiáng)度大小由單位面積上的光量子數(shù)決定。 第21頁(yè)/共63頁(yè)連續(xù)連續(xù)X射線射線 具有連續(xù)波長(zhǎng)的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜，它和可見光相似，亦稱多色X射線。 產(chǎn)生機(jī)理 演示過(guò)程 短波限 X射線的強(qiáng)度0.00.20.40.60.81.001220 kV30 kV40 kVIntensitywavelength

11、50 kV第22頁(yè)/共63頁(yè)產(chǎn)生機(jī)理產(chǎn)生機(jī)理 能量為eV的電子與陽(yáng)極靶的原子碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個(gè)能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線射線。 單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陽(yáng)極靶面的電子數(shù)目是很多的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，逐漸地?fù)p耗自身的能力，即產(chǎn)生多次輻射，由于多次輻射中光子的能量不同，因此出現(xiàn)連續(xù)連續(xù)X射線譜射線譜。第23頁(yè)/共63頁(yè)K態(tài)（擊走K電子）L態(tài)（擊走L電子）M態(tài)（擊走M(jìn)電子）N態(tài)（擊走N電子）擊走價(jià)電子中性原子WkWlWmWn0原子的能量連續(xù)X射線產(chǎn)生過(guò)程電子沖擊陽(yáng)極靶X射線射出演示過(guò)程演示過(guò)程引自中南大學(xué)引自中南大學(xué)第24頁(yè)/共63頁(yè)

12、短波限短波限 連續(xù)X射線譜在短波方向有一個(gè)波長(zhǎng)極限，稱為短波限0。它是由電子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。 相互關(guān)系為： 式中 e 電子電荷，等于 （庫(kù)侖） V管電壓 h普朗克常數(shù)，等于C19106 . 10maxhcheVsj3410625. 6eVhc0或者第25頁(yè)/共63頁(yè)相關(guān)習(xí)題相關(guān)習(xí)題 試計(jì)算用試計(jì)算用50千伏操作時(shí)，千伏操作時(shí)，X射線管中的電子在撞擊靶時(shí)的速度和動(dòng)能，所發(fā)射的射線管中的電子在撞擊靶時(shí)的速度和動(dòng)能，所發(fā)射的X射線短波限為多少？射線短波限為多少？eVm20210mp eVhc0kgm311011. 9Jsh3410625. 6s

13、mc/1038Ce19106 . 1第26頁(yè)/共63頁(yè)X射線的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度 X射線的強(qiáng)度是指在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于X射線傳播方向的單位面積上光子數(shù)目光子數(shù)目（能量）的總和。能量）的總和。 常用單位是J/cm2.s. X射線的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度I是由光子能量是由光子能量h和它的數(shù)目和它的數(shù)目n兩個(gè)因素決定的兩個(gè)因素決定的,即I=nh，連續(xù)X射線強(qiáng)度最大值在1.50,而不在0處。第27頁(yè)/共63頁(yè) 連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強(qiáng)度，也是陽(yáng)極靶發(fā)射出的X射線的總能量。 實(shí)驗(yàn)證明，I與管電流、管電壓、陽(yáng)極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系： 且X射線管的效率為:miZVKI1連ZVKiVZVK

14、XX121電子流功率射線功率射線管效率第28頁(yè)/共63頁(yè)1，各種波長(zhǎng)的X射線的相對(duì)強(qiáng)度一致增高，2，最高強(qiáng)度的射線的波長(zhǎng)逐漸變短（曲線的峰向左移動(dòng)），3，短波極限逐漸變小，即0向左移動(dòng)，4，波譜變寬。因此，管電壓既影響連續(xù)X射線譜的強(qiáng)度，也影響其波長(zhǎng)范圍。0.00.20.40.60.81.001220 kV30 kV40 kVIntensitywavelength50 kV當(dāng)增加X射線管的電壓，連續(xù)X射線譜有下列特征第29頁(yè)/共63頁(yè)特征特征X射線射線 是在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上疊加若干條具有一定波長(zhǎng)的譜線，它和可見光中的單色相似，亦稱單色X射線。 對(duì)于一定元素的靶，當(dāng)管電壓小于某一限度時(shí)，只激發(fā)連續(xù)

15、譜。隨著管電壓升高，射線譜向短波及強(qiáng)度升高方向移動(dòng)，本質(zhì)上無(wú)變化。但當(dāng)管電壓升高到超過(guò)某一臨界值 如對(duì)鉬靶為20kV）后，曲線產(chǎn)生明顯的變化，即在連續(xù)譜的幾個(gè)特定波長(zhǎng)的地方，強(qiáng)度突然顯著增大，如圖所示。由于它們的波長(zhǎng)反映了靶材的特征，因此稱之為特征X射線譜。 激V 鉬陽(yáng)極管發(fā)射的X射線譜波長(zhǎng)，0.1nm相對(duì)強(qiáng)度35kV2520第30頁(yè)/共63頁(yè) 一一.特征特征X射線的特性射線的特性 管電壓特征管電壓特征 強(qiáng)度特征強(qiáng)度特征 特征波長(zhǎng)取決于原子序數(shù)特征波長(zhǎng)取決于原子序數(shù)- 莫塞萊定律莫塞萊定律 二二.產(chǎn)生機(jī)理產(chǎn)生機(jī)理 三三.K系激發(fā)機(jī)理系激發(fā)機(jī)理第31頁(yè)/共63頁(yè)一、特征一、特征X射線的特射線的特

16、性性 （1） 激發(fā)管電壓特征：每一條譜線對(duì)應(yīng)一定的激發(fā)電壓，只有當(dāng)管電壓超過(guò)激發(fā)電壓時(shí)才能產(chǎn)生相應(yīng)的特征譜線，且靶材原子序數(shù)越大其激發(fā)電壓越高。當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時(shí)，特征譜線的波長(zhǎng)不再變，強(qiáng)度隨電壓增加。第32頁(yè)/共63頁(yè)nkVViKI2特K系特征X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流的關(guān)系為： 強(qiáng)度特征：每個(gè)特征射線都對(duì)應(yīng)一個(gè)特定的波長(zhǎng)，不同靶材的特征譜波長(zhǎng)不同。如管電流和管電壓V的增加只能增強(qiáng)特征X射線的強(qiáng)度，而不改變波長(zhǎng)。二、特征X射線的特性 （2）第33頁(yè)/共63頁(yè) 同系同系（例如K1、L1等）特征X射線譜的頻率和波長(zhǎng)只取決于陽(yáng)極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)

17、系： 莫塞萊定律：莫塞萊定律：同系同系特征X射線譜的波長(zhǎng)或頻率與原子序數(shù)Z關(guān)系為：ZC1三、特征X射線的特性 （3）- 莫塞萊定律C，C1 與為常數(shù)ZC1或者第34頁(yè)/共63頁(yè)0.51.01.52.02.53.08070605040302010Mo (42)La1 Atomic Number ZWavelength (A)Ka1Cu (29)ZC1ZC11.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.21020304050607080 Atomic Number ZWMoCuLa1Ka11/2 (109 Hz1/2)莫塞萊定律K 1: C=3*103 =2.9K 1: C1=5.2*107

18、 =2.9第35頁(yè)/共63頁(yè)產(chǎn)生機(jī)理產(chǎn)生機(jī)理 特征X射線譜的產(chǎn)生機(jī)理與陽(yáng)極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。 原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個(gè)能級(jí)。 在電子轟擊陽(yáng)極的過(guò)程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽(yáng)極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識(shí)X射線譜。第36頁(yè)/共63頁(yè) h lk= l- kK K K L L h nk= n- kh nl= n- l第37頁(yè)/共63頁(yè) h lk= l- kK K K L L h nk= n- kh nl= n- l第38頁(yè)/共63頁(yè) 當(dāng)K

19、系電子被激發(fā)時(shí)，原子的系統(tǒng)能量便由基態(tài)升高到K激發(fā)態(tài)，即K系激發(fā)。同樣，L系，電子被激發(fā)，稱為L(zhǎng)系激發(fā)，依此類推。 當(dāng)K層電子出現(xiàn)空位，其被高能級(jí)電子填充時(shí)產(chǎn)生K系輻射。具體地，當(dāng)K層空位被L層電子填充時(shí)，產(chǎn)生K輻射，而被M層電子填充時(shí)，產(chǎn)生K輻射。同樣，電子從高能態(tài)填充到L時(shí)產(chǎn)生的輻射為L(zhǎng)系輻射，依此類推。激發(fā)與輻射第39頁(yè)/共63頁(yè)K系激發(fā)機(jī)理系激發(fā)機(jī)理 K層電子被擊出時(shí)，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到K激發(fā)態(tài)，高能級(jí)電子向K層空位填充時(shí)產(chǎn)生K系輻射。L層電子填充空位時(shí)，產(chǎn)生K輻射；M層電子填充空位時(shí)產(chǎn)生K輻射。第40頁(yè)/共63頁(yè) 由能級(jí)可知K輻射的光子能量大于K的能量，但K層與L層為相鄰能級(jí)，故

20、L層電子填充幾率大，所以K的強(qiáng)度約為K的5倍。 產(chǎn)生K系激發(fā)要陰極電子的能量eVk至少等于擊出一個(gè)K層電子所作的功Wk。Vk就是激發(fā)電壓。第41頁(yè)/共63頁(yè) 1-4 物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射)譜線 自然界中物質(zhì)常見的結(jié)構(gòu)狀態(tài)包括： 原子完全無(wú)序(稀薄氣體) 原子近程有序但遠(yuǎn)程無(wú)序(非晶) 原子近程有序和遠(yuǎn)程有序(晶體)第42頁(yè)/共63頁(yè) 原子完全無(wú)序情況 ，例如稀薄氣體。在進(jìn)行X射線分析時(shí)，只能得到一條近乎水平的散射背底譜線。I2第43頁(yè)/共63頁(yè) 原子近程有序但遠(yuǎn)程無(wú)序情況，例如非晶體材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度較高原子間距對(duì)應(yīng)的 2 附近產(chǎn)生非晶散射峰。I2換算為4 sin

21、/第44頁(yè)/共63頁(yè)I2換算為4 sin/ 非晶體材料的近程原子有序度越高，則配位原子密度較高原子間距對(duì)應(yīng)的非晶散射峰越強(qiáng)，且散射峰越窄。第45頁(yè)/共63頁(yè) 理想晶體的衍射譜線，是布拉格方向?qū)?yīng)的 2 處產(chǎn)生沒有寬度的衍射線條。 前提是不存在消光現(xiàn)象。I2第46頁(yè)/共63頁(yè) 實(shí) 際 晶 體 中由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素，導(dǎo)致衍射譜線的峰值強(qiáng)度降低，峰形變寬。I2I2第47頁(yè)/共63頁(yè) 物質(zhì)微區(qū)不均勻性，例如存在納米級(jí)別的異類顆?；蚩紫叮瑒t會(huì)在 25o 范圍內(nèi)出現(xiàn)相應(yīng)的漫散射譜線即小角散射現(xiàn)象。I2換算為2 sin/第48頁(yè)/共63頁(yè)sin2d1-4-2、晶體的衍射譜線(1) 衍射峰位與衍射強(qiáng)度A、衍射峰位 衍射峰位角 2是反映衍射方向的問(wèn)題，主要與輻射波長(zhǎng)、晶胞類型、晶胞大小及形狀有關(guān)。遵循布拉格方程。第49頁(yè)/共63頁(yè)I2第50頁(yè)/共63頁(yè)B、衍射強(qiáng)度 衍射積分強(qiáng)度，歸根結(jié)底是X射線受晶體中眾多電子散射后的干涉與疊加結(jié)果。原子在晶胞中位置及原子種類則決定了衍射強(qiáng)度。面積不變第51頁(yè)/共63頁(yè)(2) 晶體不完整性及其衍射效