大學(xué)基礎(chǔ)課程無機(jī)化學(xué)課化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度修改

1、研究化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常遇到的問題研究化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常遇到的問題1.反應(yīng)中的能量變化反應(yīng)中的能量變化(熱化學(xué)熱化學(xué))。2.化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？3.反應(yīng)進(jìn)行的極限反應(yīng)進(jìn)行的極限(化學(xué)平衡化學(xué)平衡)。4.反應(yīng)進(jìn)行的速率有多大？反應(yīng)進(jìn)行的速率有多大？5.反應(yīng)是如何進(jìn)行的反應(yīng)是如何進(jìn)行的(反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理)？介紹介紹活化能活化能，平衡常數(shù)平衡常數(shù)和和反反應(yīng)熵變應(yīng)熵變及及反應(yīng)吉布斯自由能變反應(yīng)吉布斯自由能變等等概念，著重討論化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的概念，著重討論化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、速率和限度方向、速率和限度三大問題三大問題 。 基 本 內(nèi) 容 1.能用活化分子和活化能的概念能用活化分子和活化能的概念

2、說明濃度說明濃度(壓力壓力)、溫度、催化、溫度、催化 劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。 2.掌握化學(xué)平衡的特征、移動規(guī)掌握化學(xué)平衡的特征、移動規(guī) 律及化學(xué)平衡的有關(guān)計算。律及化學(xué)平衡的有關(guān)計算。3.會判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和會判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和 限度及有關(guān)計算。限度及有關(guān)計算。 基 本 要 求 目目 錄錄2-1 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變2-2 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率2-3 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度2-4 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動第一節(jié)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變和吉布斯自由能變一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程一、化

3、學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程在一定條件下不需在一定條件下不需外界外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進(jìn)作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進(jìn)行的過程。行的過程。若此過程是化學(xué)過程即化學(xué)反應(yīng)，稱若此過程是化學(xué)過程即化學(xué)反應(yīng)，稱自自發(fā)反應(yīng)。發(fā)反應(yīng)。自發(fā)過程特征：自發(fā)過程特征：a.單向自發(fā)進(jìn)行，逆過程是非自發(fā)的。單向自發(fā)進(jìn)行，逆過程是非自發(fā)的。b.自發(fā)過程有一定的條件和限度。自發(fā)過程有一定的條件和限度。c.自發(fā)過程都可用來做功。要使非自發(fā)過程得以進(jìn)行，自發(fā)過程都可用來做功。要使非自發(fā)過程得以進(jìn)行， 外界必須作功。外界必須作功。d.自發(fā)過程不含有速度的意義。能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，自發(fā)過程不含有速度的意義。能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，

4、并不意味著其反應(yīng)速率一定很大。并不意味著其反應(yīng)速率一定很大。二、影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素二、影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素1 1、化學(xué)反應(yīng)的焓變、化學(xué)反應(yīng)的焓變對化學(xué)反應(yīng)，很多放熱反應(yīng)在對化學(xué)反應(yīng)，很多放熱反應(yīng)在298.15k，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是自發(fā)的進(jìn)行的。下是自發(fā)的進(jìn)行的。例如例如: ch4(g) + 2o2(g) co2(g) + 2h2o(l) rhm = -890.36 kjmol-1 自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行。自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。放熱過程或體系能量降低放熱過程或體系能量降低曾試圖以反應(yīng)的焓變曾試圖以反應(yīng)

5、的焓變 (rhm) 作為反應(yīng)自發(fā)性的作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。判據(jù)。最低能量原理最低能量原理焓變判據(jù)焓變判據(jù) 1878年，法國化學(xué)家年，法國化學(xué)家 m.berthelot和丹麥和丹麥化學(xué)家化學(xué)家 j.thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。于使系統(tǒng)放出最多的能量。認(rèn)為在等溫等壓條件下，認(rèn)為在等溫等壓條件下，當(dāng)當(dāng) rhm 0時時: 化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不準(zhǔn)確、不全面的。是不準(zhǔn)確、不全面的。焓和焓變是反應(yīng)自焓和焓變是反應(yīng)自發(fā)過程的一種驅(qū)動力，但發(fā)過程的一種驅(qū)動力，但不是

6、唯一不是唯一的的. 必然存在著另一種驅(qū)動力！必然存在著另一種驅(qū)動力！但實踐表明但實踐表明:有些吸熱過程有些吸熱過程(rhm 0)亦能自發(fā)進(jìn)行亦能自發(fā)進(jìn)行。 rhm =31.05kjmol-1 rhm = 14.7 kjmol-1例如例如 1.nh4cl(s) nh4+(aq) + cl-(aq)2.ag2o(s) 2ag(s) + o2(g)12 rhm =14.7kjmol-1nh4cl晶體中晶體中nh4+ 和和cl- 的排列是整齊有的排列是整齊有 序的。序的。nh4c1晶體進(jìn)入水中后，形成水合晶體進(jìn)入水中后，形成水合離子離子(以以aq表示表示)并在水中擴(kuò)散。在并在水中擴(kuò)散。在nh4cl 溶

7、液中，無論是溶液中，無論是nh4+(aq)、cl-(aq)還是水還是水分子，它們的分布情況比分子，它們的分布情況比 nh4c1 溶解前溶解前 要混亂得多。要混亂得多。例如例如 1.nh4cl(s) nh4+(aq) + cl-(aq)為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?反應(yīng)前后反應(yīng)前后, , 不但物質(zhì)的種類和不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)物質(zhì)的量的量”增多增多, , 并產(chǎn)生了熱運(yùn)動自由度并產(chǎn)生了熱運(yùn)動自由度很大的氣體很大的氣體, , 整個物質(zhì)體系的混亂程整個物質(zhì)體系的混亂程度增大。度增大。為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢? ?2.ag2o(

8、s) 2ag(s) + o2(g)12 rhm=31.05 kjmol-1再如再如密閉容器中氣體密閉容器中氣體的擴(kuò)散的擴(kuò)散:非放熱，但體系混亂度增大非放熱，但體系混亂度增大 體系中有序運(yùn)動體系中有序運(yùn)動 易變成無序運(yùn)動易變成無序運(yùn)動混亂度：體系內(nèi)部質(zhì)點運(yùn)動的狀態(tài)以及排列的混亂度：體系內(nèi)部質(zhì)點運(yùn)動的狀態(tài)以及排列的完美程度。完美程度。體系傾向于取得最低能量狀態(tài)體系傾向于取得最低能量狀態(tài)(最低能量原理最低能量原理) 體系傾向于混亂度的增加體系傾向于混亂度的增加(最大混亂度原理最大混亂度原理) 化學(xué)反應(yīng)的方向是能量和混亂度共同作用的結(jié)果化學(xué)反應(yīng)的方向是能量和混亂度共同作用的結(jié)果 ：混亂度混亂度 熵熵有

9、序到無序或混亂度增大有序到無序或混亂度增大熵的概念：熵的概念：體系內(nèi)組成物質(zhì)粒子運(yùn)動的混亂程度或無序度體系內(nèi)組成物質(zhì)粒子運(yùn)動的混亂程度或無序度大小的量度。大小的量度。符號：符號：s 。單位。單位: j k-12 2、化學(xué)反應(yīng)的熵變、化學(xué)反應(yīng)的熵變熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量。熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量。物質(zhì)物質(zhì)(或體系或體系) 混亂度越大，有序性越低，對應(yīng)混亂度越大，有序性越低，對應(yīng)的熵值越大。的熵值越大。熵是狀態(tài)函數(shù)熵是狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律在在0k時，一個純物質(zhì)的完美晶體，其組分粒子時，一個純物質(zhì)的完美晶體，其組分粒子(原子、原子、分子或離子分子或離子)都處于完全有序的

10、排列狀態(tài)，混亂度最都處于完全有序的排列狀態(tài)，混亂度最小，小， 熵值最小。熱力學(xué)第三定律指出：熵值最小。熱力學(xué)第三定律指出：任何純物質(zhì)的完美晶體在任何純物質(zhì)的完美晶體在0k時的熵值為零時的熵值為零(s00)。以此以此, 可求得在其它溫度下的熵值可求得在其它溫度下的熵值(st)。例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從0k升到任一溫度升到任一溫度(t)，并測量此過程的熵變量并測量此過程的熵變量(s)，則該純物質(zhì)在，則該純物質(zhì)在tk時的熵。時的熵。s s終態(tài)終態(tài) s始態(tài)始態(tài) st - s0 st - 0 st絕對熵絕對熵or規(guī)定熵規(guī)定熵標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(摩爾摩爾)熵熵某單位物質(zhì)的量某單位物質(zhì)

11、的量(1mol)的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)給定溫的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)給定溫度下的規(guī)定熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。度下的規(guī)定熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。注意注意： 純凈單質(zhì)在純凈單質(zhì)在298.15k時時sm0單位：單位：jmol-1k-1符號：符號：sm sm (b,相態(tài)相態(tài),t) 影響因素影響因素a. 聚集狀態(tài)聚集狀態(tài) 一般一般 s(固固) s(液液) s (ch3och3,g)=266.3j mol-1 k-1d. 物質(zhì)的分子量物質(zhì)的分子量聚集狀態(tài)相同，結(jié)構(gòu)相似時，分子量大的物質(zhì)的熵聚集狀態(tài)相同，結(jié)構(gòu)相似時，分子量大的物質(zhì)的熵大于分子量小的物質(zhì)的熵。大于分子量小的物質(zhì)的熵。例：例：298k，標(biāo)態(tài)下，標(biāo)態(tài)下，s (hcl,

12、g)=186.92 j mol-1 k-1 s (hi,g)=206.62j mol-1 k-1因為熵是一種狀態(tài)函數(shù)因為熵是一種狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 ( ( r rs sm m ) )只只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。途徑無關(guān)。 r rs sm m i is sm m( (生成物生成物) +) + i is sm m( (反應(yīng)物反應(yīng)物) )標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變體系的體系的 rsm 隨溫度變化較小，可近似看作與溫隨溫度變化較小，可近似看作與溫度無關(guān)。度無關(guān)。 例例

13、計算反應(yīng)：計算反應(yīng)：2so2(g)+o2(g)2so3(g)的的 rsm解：解： 2so2(g)+o2(g)2so3(g)sm/(jmol-1k-1) 248.22 205.138 256.76 rsm2sm(so3)-2sm(so2)+sm(o2)=2(256.78)-2(248.22)+205.138 jmol-1k-1=-188.06 jmol-1k-1注意熵的符號和單位注意熵的符號和單位(1) 反應(yīng)反應(yīng)2h2o2 (l) 2h2o(l) + o2 (g) rhm = 196.5 kj mol-1 0 h2o2(l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自 發(fā)的，因為它受

14、到發(fā)的，因為它受到 h 及及 s 兩因素的推動兩因素的推動(2) 反應(yīng)反應(yīng)co(g) c +1/2o2 (g) rhm = 110 kj mol-1 0 (吸熱吸熱) rsm = 189.72 j mol-1 co(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成c和和o2，這一反應(yīng)無任何推動力，這一反應(yīng)無任何推動力(3) 反應(yīng)反應(yīng)caco3(s) cao(s) + co2(g) rhm = 177 kj mol-1 0 rsm = 164.69 j mol-1 0低溫下，不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；低溫下，不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行； 高溫時，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。高溫

15、時，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。(4) 反應(yīng)反應(yīng)hcl(g) + nh3(g) nh4cl(s) rhm = 176.89 kj mol-1 0 (放熱放熱) rsm = 284.23 j mol-1 0低溫下：自發(fā)進(jìn)行，低溫下：自發(fā)進(jìn)行，( rhm 起推動作用起推動作用)； 高溫下：逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，正向反應(yīng)不進(jìn)行。高溫下：逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，正向反應(yīng)不進(jìn)行。 引入引入g：自由能：自由能3 3、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)恒溫恒壓下，在理論上或?qū)嵺`上，反應(yīng)能用恒溫恒壓下，在理論上或?qū)嵺`上，反應(yīng)能用來做有用功，此反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行。來做有用功，此反

16、應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行。吉布斯自由能吉布斯自由能把體系的總能量中能夠做有用功的那部分能量把體系的總能量中能夠做有用功的那部分能量叫做吉布斯自由能。叫做吉布斯自由能。單位：單位：kjmol-1符號：符號：g定義式：定義式：g=h-ts(1) 吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能是狀態(tài)吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，絕函數(shù)，廣度性質(zhì)，絕對值不可測對值不可測吉布斯自由能變吉布斯自由能變 g g= g終態(tài)終態(tài) - g始態(tài)始態(tài)摩爾吉布斯自由能變摩爾吉布斯自由能變( (簡稱自由能變簡稱自由能變) )，以以 rgm表示，單位：表示，單位：kjmol-1。(2) 吉布斯自由能變吉布斯自由能變在等溫、等壓的封閉體系內(nèi)

17、在等溫、等壓的封閉體系內(nèi), 不作非體積功不作非體積功, rgm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)?？勺鳛闊峄瘜W(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)。(3) 化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變 熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) rgm0 化學(xué)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行，正向非自發(fā)?；瘜W(xué)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行，正向非自發(fā)。 即即:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時用rgm 判斷判斷等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能著吉布斯自由能(g)減小的方向進(jìn)行。減小的方向進(jìn)行。 rgm 0 時，體系的時，體系的g降低到最小值降低到最小

18、值，反應(yīng)達(dá)平衡。此即為著名的，反應(yīng)達(dá)平衡。此即為著名的最小自最小自由能原理。由能原理。(1)利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計算利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計算rgm標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能( f gm )在在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和給定溫度下，由和給定溫度下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單最穩(wěn)定的純態(tài)單 質(zhì)質(zhì)生成生成1mol該物質(zhì)時反應(yīng)的該物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯自由能變。吉布斯自由能變。 符號：符號： fgm (b,相態(tài)相態(tài),t) 單位：單位：kjmol-1三、熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷三、熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(rgm) 的計算和反應(yīng)方向的判斷的計算和

19、反應(yīng)方向的判斷 rgm只只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與反與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)。應(yīng)的具體途徑無關(guān)。如如 fgm(石墨石墨)=0、fgm(h2)=0規(guī)定：規(guī)定：任何最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)在任何溫度下的任何最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)在任何溫度下的 fgm=0 rgm(t) b fgm(t)rgm(298.15k) = bfgm,b(298.15k)b標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(2) 利用吉布斯利用吉布斯-赫姆霍茲公式計算赫姆霍茲公式計算rgmg1=h1-ts1 狀態(tài)狀態(tài)1g2=h2-ts2 狀態(tài)狀態(tài)2則則g=g2-g1=(h2-ts2)-(h1-ts1) =(h2-h1)-t

20、(s2-s1) =h-tsg =h-ts吉布斯吉布斯-赫姆霍茲公式赫姆霍茲公式在等溫、等壓下在等溫、等壓下, 化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變變( rgm)與摩爾反應(yīng)焓變與摩爾反應(yīng)焓變( rhm)、摩爾反應(yīng)熵、摩爾反應(yīng)熵變變( rsm)、溫度、溫度(t )之間有如下關(guān)系之間有如下關(guān)系: rgm rhm t rsm標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下rgm(t) = rhm(t)-trsm(t)gibbs-helmholtz公式公式體系的體系的 rsm和和 rhm 隨溫度變化較小，可近似看作隨溫度變化較小，可近似看作與溫度無關(guān)。即：與溫度無關(guān)。即： rhm(t) rhm (298.15k);

21、rsm(t) rsm(298.15k)。rhm(298.15k)-trsm(298.15k)(1) 公式說明體系有取得低勢能、最大混亂度公式說明體系有取得低勢能、最大混亂度 的傾向。的傾向。(2)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，熵變很小，焓變較大，而大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，熵變很小，焓變較大，而且反應(yīng)又在常溫下進(jìn)行，則吉布斯方程中且反應(yīng)又在常溫下進(jìn)行，則吉布斯方程中 ts 一項與一項與h相比可以忽略，即相比可以忽略，即g h。此時可以。此時可以直接利用直接利用h來判斷化學(xué)反應(yīng)方向。來判斷化學(xué)反應(yīng)方向。h正負(fù)號決正負(fù)號決定反應(yīng)方向。定反應(yīng)方向。例：例：zn + cuso4(aq) znso4(aq) + cu c(石墨

22、石墨) + o2(g) co2(g)所以許多放熱反應(yīng)是自發(fā)的，其原因也在于此。所以許多放熱反應(yīng)是自發(fā)的，其原因也在于此。 對對gibbs-helmholtz方程的討論方程的討論各種各種情況情況符號符號反應(yīng)情況反應(yīng)情況 rhm rsm rgm1-+-任何溫度下均為任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)2+-+任何溫度下均為任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)3+常溫常溫(+)高溫高溫(-) 常溫下為非自發(fā)反應(yīng)常溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)4-常溫常溫(-)高溫高溫(+) 常溫下為自發(fā)反應(yīng)常溫下為自發(fā)反應(yīng)高溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫下為非自發(fā)反應(yīng)(3) 溫度對自由能的影響溫度對自由能的影響 r

23、gm rhm - t rsm可以求化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)向溫度（可以求化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)向溫度（t轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)） 對于對于h與與s符號相同的情況，當(dāng)改變反應(yīng)溫度符號相同的情況，當(dāng)改變反應(yīng)溫度時，存在從自發(fā)到非自發(fā)（或從非自發(fā)到自發(fā)）時，存在從自發(fā)到非自發(fā)（或從非自發(fā)到自發(fā)）的轉(zhuǎn)變，我們把這個轉(zhuǎn)變溫度稱為轉(zhuǎn)向溫度。的轉(zhuǎn)變，我們把這個轉(zhuǎn)變溫度稱為轉(zhuǎn)向溫度。 令令g = 0，則，則g = h ts = 0 ， t = h /s = t轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 g =h-tsrmrmrmrm( )(298.15 )( )(298.15 )hthktstsk轉(zhuǎn) 試判斷在試判斷在298.15k、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)c

24、aco3(s)cao(s)+co2(g)能否自發(fā)進(jìn)行？能否自發(fā)進(jìn)行？解：解：caco3(s)cao(s)+co2(g)fhm/(kjmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509fgm/(kjmol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 sm/(jmol-1k-1) 92.9 39.75 213.74例例(1)解法解法rgm=fgm(cao)+fgm(co2)-fgm(caco3)=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79) kjmol-1=130.40 kjmol-10在在298.15k、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)反應(yīng)不能自發(fā)分解不能自發(fā)

25、分解。解：解：caco3(s)cao(s)+co2(g)fhm/(kjmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509sm/(jmol-1k-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法解法rhm=fhm(cao)+fhm(co2)-fhm(caco3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kjmol-1=178.32 kjmol-1在在298.15k、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)不能自發(fā)分解不能自發(fā)分解。rsm=sm(cao)+sm(co2)-sm(caco3)=(39.75+213.74)+92.9 jmol-1k-1=106.6 jmo

26、l-1k-1rgm(298.15k)=rhm(298.15k)-trsm(298.15k) rgm=178.32-298.15106.610-3 kjmol-1 =130.4 kjmol-10sample exercise： 已知：已知： so3(g) + cao(s) caso4(s)fhm kjmol 1 -395.72 -635.09 -1434.11sm jmol 1k 1 256.65 39.75 106.69求該反應(yīng)的轉(zhuǎn)向溫度。求該反應(yīng)的轉(zhuǎn)向溫度。rhm=fhm(caso4) fhm(cao) fhm(so3) = 1434.11 ( 635.09) ( 395.72) = 403

27、.3 kj mol 1rsm=sm(caso4) sm(cao) sm(so3)=106 39.75 256.65 = 189.71 j mol 1 k 1t轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) = rhm(298k) /rsm(298k) = 403.3 / 0.1897 = 2123（k）r hm 0，r sm 0， 該反應(yīng)是低溫自發(fā)的該反應(yīng)是低溫自發(fā)的即在即在2123k以下，該反應(yīng)是自發(fā)的。以下，該反應(yīng)是自發(fā)的。解：解： rgm的一些簡單應(yīng)用的一些簡單應(yīng)用aqnacl(s) na+(aq)+cl- (aq) rgm=-9.04kjmol-1agcl(s) ag+(aq)+cl- (aq) rgm=55.76kjmol-

28、1aq易溶解易溶解難溶解難溶解判斷鹽類溶解性判斷鹽類溶解性判斷化合物熱穩(wěn)定性判斷化合物熱穩(wěn)定性 hi(g) hcl(g) fgm 1.3 -95.27 kjmol-1 穩(wěn)定性穩(wěn)定性增加增加等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 對任一反應(yīng)：對任一反應(yīng)：cc + dd yy + zz rgm=rgm+rtlnj j：反應(yīng)商反應(yīng)商2、非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變、非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(rgm) 的計算和反應(yīng)方向的判斷的計算和反應(yīng)方向的判斷 等溫方程式等溫方程式例例 aa(l) + bb(aq) gg (s) + dd(g)/()( )( )ln()dbmdrmrbpcpgtgtrtc 純固

29、態(tài)或液態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，純固態(tài)或液態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在在j式中不出現(xiàn)。式中不出現(xiàn)。 p(y)/p y p(z)/p z j = p(c)/p c p(d)/p d c(y)/c y c(z)/c z j = c(c)/c c c(d)/c d對于氣體反應(yīng)：對于氣體反應(yīng)：水溶液中離子反應(yīng)：水溶液中離子反應(yīng)：對于任意反應(yīng)對于任意反應(yīng)： cdyzcdyzppbccb返回返回非標(biāo)態(tài)時：非標(biāo)態(tài)時：例例mno2(s) + 4h+(aq) + 2cl-(aq) mn2+(aq) + cl2(g) + 2h2o (l)rgm=rgm+rtlnj c(mn2+)/c p(cl2)/p =rgm+rtln c(h+)/c

30、 4 c(cl-)/c 2 rgm=rgm+rtlnj計算計算723k、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的應(yīng)的rgm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。2so2(g) + o2(g) 2so3(g)分壓分壓/pa 1.0104 1.0104 1.0108解：解： 2so2(g) + o2(g) 2so3(g)sm/(jmol-1k-1) 248.22 205.138 256.76rhm/(kjmol-1) -296.83 0 -395.72例例rhm=2fhm(so3)-2fhm(so2)+fhm(o2)=2(-395.72)-2(-296.83) kjmol-1=

31、-197.78 kjmol-1 rsm=2sm(so3)-2sm(so2)+sm(o2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 jmol-1k-1=-188.06 jmol-1k-1 p(so3)/p 2 rtlnj=8.314723lnjmol-1 p(so2)/p 2 p(o2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 jmol-1 rgm(723k)=rhm(723k)+trsm(723k) rhm(298k)+trsm(298 k)rgm(723k)=(-197.7810-

32、3)+723(-188.06)jmol-1 = -61813 jmol-1rgm=rgm+rtlnj=(-61813+ 124590.5) jmol-1 =62.777 kjmol-1 rgm0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。反應(yīng)體系反應(yīng)體系必須不作非體積功必須不作非體積功(或者不受外界如或者不受外界如“場場”的影響的影響)，反之，判據(jù)將不適用。，反之，判據(jù)將不適用。四、使用四、使用rgm判據(jù)的條件判據(jù)的條件反應(yīng)體系必須是反應(yīng)體系必須是封閉體系封閉體系，反應(yīng)過程中體系，反應(yīng)過程中體系與環(huán)境之間與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換不得有物質(zhì)的交換，如不斷加入，如不斷加入反應(yīng)物或取走生成物等；反應(yīng)物

33、或取走生成物等；例如：例如：2nacl(s) 2na(s) + cl2(g),rgm 0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,但如果采用電解的方法但如果采用電解的方法(環(huán)境環(huán)境對體系作電功對體系作電功), 則可使其向右進(jìn)行。則可使其向右進(jìn)行。例如：例如：2so2(g) + o2(g) 2so3(g) 298.15k、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, rgm 0, 反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行。反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行。例如：例如： h2(g) +o2(g) h2o(l) rgm(298.15k) = -237.13 kjmol-1 0 反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行，反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行，但因反應(yīng)速率極小，可認(rèn)為不發(fā)生反應(yīng)；但因反應(yīng)速

34、率極小，可認(rèn)為不發(fā)生反應(yīng)；若有催化劑或點火引發(fā)則可劇烈反應(yīng)。若有催化劑或點火引發(fā)則可劇烈反應(yīng)。rgm 0的反應(yīng)的反應(yīng)與反應(yīng)速率大小是兩回事與反應(yīng)速率大小是兩回事。 化學(xué)熱力學(xué)成功預(yù)測了化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方化學(xué)熱力學(xué)成功預(yù)測了化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，如：向，如：2k(s) + 2h2o(l) 2k+(aq) + 2oh(aq) + h2(g) rgm(298.15k) = 404.82 kjmol 1 h2(g) +o2(g) h2o(l) rgm(298.15k) = -237.13 kjmol-1 0 前一類化學(xué)反應(yīng)屬于前一類化學(xué)反應(yīng)屬于熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制的反應(yīng)；的反應(yīng)；后一類化學(xué)反應(yīng)屬于

35、后一類化學(xué)反應(yīng)屬于動力學(xué)控制動力學(xué)控制的反應(yīng)。的反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行的快慢、反應(yīng)進(jìn)行的快慢、條件、機(jī)理條件、機(jī)理化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實性化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實性反應(yīng)能否發(fā)生反應(yīng)能否發(fā)生及反應(yīng)的限度及反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的可能性化學(xué)反應(yīng)的可能性化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)快快: :如如 爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng), ,中和反應(yīng)中和反應(yīng), ,離子反應(yīng)。離子反應(yīng)。慢慢: :如如 金屬腐蝕金屬腐蝕, ,橡膠、塑料老化橡膠、塑料老化, , 有機(jī)反應(yīng)。有機(jī)反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)有快有慢化學(xué)反應(yīng)有快有慢平均速率平均速率:通常以單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的通常以單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。減少或生成物濃度的增加來

36、表示。習(xí)慣取正值。習(xí)慣取正值。 一、一、 化學(xué)反應(yīng)速率的定義化學(xué)反應(yīng)速率的定義1、傳統(tǒng)的定義、傳統(tǒng)的定義aa + bb cc + ddt=t2-t1、c=c2-c1t1時的濃度時的濃度 c(a)1 c(b)1 c(c)1 c(d)1t2時的濃度時的濃度 c(a)2 c(b)2 c(c)2 c(d)2則平均速率為則平均速率為c(a) t (a) =-c(b) t (b) =-c(c) t (c) =c(d) t (d) =單位單位: moll-1s-1; moll-1min-1; moll-1h-1cvt 反應(yīng)反應(yīng) 2n2o5 4no2 + o2開始濃度開始濃度/(moll-1) 2.10 0

37、0100秒濃度秒濃度/(moll-1)1.95 0.30 0.075 (n2o5)= - = - c(n2o5) (1.95-2.10)moll-1 t 100s =1.510-3moll-1s-1(no2)= = c(no2) (0.30-0)moll-1 t 100s =3.010-3moll-1s-1(o2) = = c(o2) (0.075-0)moll-1 t 100s =7.510-4moll-1s-1不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)值是不同的不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)值是不同的例例(n2o5):(no2):(o2)=2:4:1即等于反應(yīng)式相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比即等于反應(yīng)式相應(yīng)物質(zhì)分子

38、式前的系數(shù)比 對于任意反應(yīng)對于任意反應(yīng) ： a a + b b = d d + e e用不同物質(zhì)表示的平均速率之間有以下關(guān)系：用不同物質(zhì)表示的平均速率之間有以下關(guān)系：通常采用其濃度變化易于測定的物質(zhì)通常采用其濃度變化易于測定的物質(zhì)來表示反應(yīng)速率來表示反應(yīng)速率開始濃度開始濃度/(moll-1) 2.10 0 0100秒濃度秒濃度/(moll-1) 1.95 0.30 0.075300秒濃度秒濃度/(moll-1) 1.70 0.80 0.20700秒濃度秒濃度/(moll-1) 1.31 1.58 0.395 反應(yīng)反應(yīng) 2n2o5 4no2 + o2例例(n2o5)1= - = - c(n2o5

39、) (1.95-2.10)moll-1 t 100s =1.510-3moll-1s-1 (n2o5)2= - = - c(n2o5) (1.70-1.95)moll-1 t (300-100)s =1.2510-3moll-1s-1(n2o5)3= - = - c(n2o5) (1.31-1.70)moll-1 t (700-300)s =9.7510-4moll-1s-1當(dāng)反應(yīng)的時間間隔無限縮短時（當(dāng)反應(yīng)的時間間隔無限縮短時（t 0）的反應(yīng)速率：的反應(yīng)速率： 0limtcdcvtdt 隨著反應(yīng)的進(jìn)行隨著反應(yīng)的進(jìn)行,速率逐漸減小。速率逐漸減小。瞬時速率瞬時速率 反應(yīng)反應(yīng) 2n2o5 4no2

40、 + o2開始濃度開始濃度/(moll-1) 2.10 0 0100秒濃度秒濃度/(moll-1) 1.95 0.30 0.075 例例(n2o5)= - = - c(n2o5) (1.95-2.10)moll-1 t 100s =1.510-3moll-1s-1平均速率平均速率瞬時速率瞬時速率(n2o5) = lim =t00-c(n2o5) -dc(n2o5) t dt(n2o5):(no2):(o2)=2:4:1等于反應(yīng)式相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比等于反應(yīng)式相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比 在相同條件下，反應(yīng)速率只有一個，只是表示在相同條件下，反應(yīng)速率只有一個，只是表示方法不同而已。方法不同而已。

41、 2、用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率、用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率定義定義: 單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行程度隨時間的單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行程度隨時間的 變化率。變化率。aa + bb cc + dd-1d1 1 1 1 i dni 1 dni 1 dciv d dt t v dt i vdt i dt= = ( )= = 0i1lim0tctt 對于一般的化學(xué)反應(yīng)：對于一般的化學(xué)反應(yīng)：aa + bb yy + zzabyzddddddddcccca tb ty tz t 特點特點 用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率的量值與用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率的量值與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān)表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān); 但與計量系數(shù)有關(guān)，所以在

42、表示反應(yīng)但與計量系數(shù)有關(guān)，所以在表示反應(yīng)速率時，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)計量方程式。速率時，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)計量方程式。 例反應(yīng)例反應(yīng) 2n2o5 4no2 + o2d1 1 1 dci 1dc(n2o5) 1dc(no2) 1dc(o2) v d dt t i idt 2 dt 4 dt 1 dt= = =- = =二、反應(yīng)速率理論二、反應(yīng)速率理論1、碰撞理論、碰撞理論分子碰撞理論分子碰撞理論認(rèn)為：認(rèn)為：(1) 化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子間的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子間的 相互碰撞。相互碰撞。反應(yīng)物分子間碰撞的頻率越高，反應(yīng)物分子間碰撞的頻率越高， 反應(yīng)速率越快。反應(yīng)速率越快。

43、反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子 (或原子、離子或原子、離子) 之間必須相互碰撞，之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 但反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反但反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。絕大多數(shù)碰撞是無效彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。應(yīng)。絕大多數(shù)碰撞是無效彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。以氣體分子運(yùn)動論為基礎(chǔ)以氣體分子運(yùn)動論為基礎(chǔ), ,主要主要用于氣相雙分子反應(yīng)用于氣相雙分子反應(yīng) 2hi(g) h2(g)+i2(g) 理論計算，濃度為理論計算，濃度為1.010-3mol.l-1的的hi氣體，氣體，在在973k時，分子碰撞次數(shù)約為時，分子碰撞次數(shù)約為3.51028l-1s-

44、1,若每若每次碰撞都發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率約為次碰撞都發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率約為5.8104mol.l-1.s-1,實測為實測為1.210-8mol.l-1.s-1,有效碰撞有效碰撞能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。 對一般反應(yīng)來說，事實上對一般反應(yīng)來說，事實上只有少數(shù)或極少數(shù)只有少數(shù)或極少數(shù)分子碰撞時能發(fā)生反應(yīng)。分子碰撞時能發(fā)生反應(yīng)。(2) 只有具有較高能量的分子碰撞時，才有可能只有具有較高能量的分子碰撞時，才有可能 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)生的充分條件。反應(yīng)發(fā)生的充分條件?；罨肿踊罨肿觘c: 發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量。非活化分子非活化

45、分子(或普通分子或普通分子)能量低于能量低于 ec的分子。的分子。活化分子活化分子等于或超過等于或超過ec的分子。的分子?；罨芑罨芊磻?yīng)活化能反應(yīng)活化能活化分子具有的平均能活化分子具有的平均能量量(e* )與反應(yīng)物分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量(e)之差。之差。ea = e* - e氣體分子能量分布曲線氣體分子能量分布曲線在一定溫度下，活化能越小，活化分子分?jǐn)?shù)越在一定溫度下，活化能越小，活化分子分?jǐn)?shù)越大，單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)就進(jìn)大，單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)就進(jìn)行得越快。行得越快。 注意：活化能不是活化分子所注意：活化能不是活化分子所具有的最低能量！具有的最低能量！非

46、活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿印榛罨肿?。ea可以通過實驗測出，屬可以通過實驗測出，屬經(jīng)驗經(jīng)驗活化能?；罨堋４蠖鄶?shù)反應(yīng)的活化能在大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60250kjmol-1之間之間ea420kjmol-1的反應(yīng)的反應(yīng), 反應(yīng)速率很小。反應(yīng)速率很小。如如 2so2(g) + o2(g) 2so3(g) ea=250.8kjmol-1, 反應(yīng)速率較小。反應(yīng)速率較小?；瘜W(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán)過

47、渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán)(活化配活化配合物合物)，然后再分解為產(chǎn)物。，然后再分解為產(chǎn)物。2、過渡狀態(tài)理論、過渡狀態(tài)理論以量子化學(xué)對反應(yīng)過程中以量子化學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)的能量變化的研究為依據(jù)被削弱但未完全斷裂被削弱但未完全斷裂新的化學(xué)鍵開始形成新的化學(xué)鍵開始形成但尚未完全形成但尚未完全形成a+b- -c反應(yīng)物反應(yīng)物( (始態(tài)始態(tài)) )活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 ( (過渡態(tài)過渡態(tài)) ) 產(chǎn)物產(chǎn)物( (終態(tài)終態(tài)) )a b c*a-b+c反應(yīng)物反應(yīng)物 活化配合物活化配合物 生成物生成物 (始態(tài)始態(tài)) (過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)) (終態(tài)終態(tài))no2 + + co onocono + co

48、2 + + 如：如：活化能指使反應(yīng)進(jìn)行所必需克服的勢能壘活化能指使反應(yīng)進(jìn)行所必需克服的勢能壘勢能反應(yīng)過程 e1e2abcno2 +cono+co2onoco 活化絡(luò)合物處于比反應(yīng)物、生成活化絡(luò)合物處于比反應(yīng)物、生成物都高的能量狀態(tài)物都高的能量狀態(tài)( (形成形成“能壘能壘”) )。反應(yīng)物分子只有吸收足夠的能量，才反應(yīng)物分子只有吸收足夠的能量，才能越過能越過“能壘能壘”轉(zhuǎn)化為生成物，反應(yīng)轉(zhuǎn)化為生成物，反應(yīng)才會發(fā)生。才會發(fā)生。 反應(yīng)的活化能大，則反應(yīng)進(jìn)行時反應(yīng)的活化能大，則反應(yīng)進(jìn)行時所必須越過的能壘就高，反應(yīng)速率就所必須越過的能壘就高，反應(yīng)速率就慢；反應(yīng)的活化能小，則反應(yīng)進(jìn)行時慢；反應(yīng)的活化能小，則

49、反應(yīng)進(jìn)行時所必須越過的能壘就低，反應(yīng)速率就所必須越過的能壘就低，反應(yīng)速率就快?？臁?活化能活化能 是決定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素是決定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素。反應(yīng)過程的能量變化形象圖：反應(yīng)過程的能量變化形象圖： 活化能的物理意義：活化能的物理意義：活化能是反應(yīng)物變成產(chǎn)物過程的能量障礙活化能是反應(yīng)物變成產(chǎn)物過程的能量障礙活化能的大小代表了能峰的高低活化能的大小代表了能峰的高低eb:過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論ea:碰撞理論碰撞理論活化能活化能eb 和和ea相差很小相差很小可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)rhm= eb,正正-eb,逆逆如如 no2+ + co onocono + co2 a c b aceb,正正eb,逆逆r

50、hm勢勢能能反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程b正反應(yīng)：吸熱正反應(yīng)：吸熱 rhm0,eb,正正 eb, 逆逆放熱放熱 rhm0, eb,正正 0 kp kc n = 0 kp = kc n 0 kp kc kp= kc(rt)nn = (y+z) - (c+d)氣相反應(yīng)氣相反應(yīng): : kp = kc(rt) nr 的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同壓力單位壓力單位(符號符號)r值值kc與與kp 關(guān)系關(guān)系大氣壓大氣壓(atm)0.0821atmdm3mol-1k-1kp(atm)=kc(r(atm)t) n巴巴(bar)0.0831bardm3mol-1k-1kp(bar)=

51、kc(r(bar)t) n帕斯卡帕斯卡(pa)8.314pam3mol-1k-1kp(pa)=kc(r(pa)t) n目前化學(xué)手冊中無目前化學(xué)手冊中無kp(pa)和和kp(bar)數(shù)據(jù)數(shù)據(jù),一般計一般計算時仍可沿用算時仍可沿用kp(atm)的數(shù)值。的數(shù)值。注意注意r的取值！的取值！平衡常數(shù)的意義平衡常數(shù)的意義平衡常數(shù)是一定溫度下反應(yīng)的特性常數(shù)，與平衡常數(shù)是一定溫度下反應(yīng)的特性常數(shù)，與濃度無關(guān)。一定溫度下，不同的反應(yīng)各有其濃度無關(guān)。一定溫度下，不同的反應(yīng)各有其特定的平衡常數(shù)。特定的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)數(shù)值的大小是反應(yīng)進(jìn)行程度的理論標(biāo)志。平衡常數(shù)數(shù)值的大小是反應(yīng)進(jìn)行程度的理論標(biāo)志。注意：平衡常數(shù)只表

52、現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可注意：平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能性問題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時間，即能性問題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時間，即現(xiàn)實性問題現(xiàn)實性問題。平衡常數(shù)越大，表示正反應(yīng)進(jìn)行得越完全。平衡常數(shù)越大，表示正反應(yīng)進(jìn)行得越完全。書寫平衡常數(shù)表達(dá)時應(yīng)注意書寫平衡常數(shù)表達(dá)時應(yīng)注意平衡常數(shù)值與平衡常數(shù)值與溫度溫度及反應(yīng)式的及反應(yīng)式的書寫形式書寫形式有關(guān)，有關(guān)，但不隨濃度、壓力而變。但不隨濃度、壓力而變。書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時，書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時，固體、純液體或稀固體、純液體或稀溶液的溶劑溶液的溶劑的的“濃度項濃度項”不必列出。不必列出。平衡常數(shù)表達(dá)式只適用于平衡常數(shù)表達(dá)式只適用于平衡平衡

53、體系，其中的體系，其中的濃度或分壓是濃度或分壓是平衡濃度平衡濃度或或平衡分壓平衡分壓。caco3(s) cao(s)+co2(g) kc=c(co2) kp=p(co2)co2(g)+h2(g) co(g)+h2o(l) c(co)c(co2) c(h2)kc= p(co)p(co2) p(h2)kp=例例解：解： c(s)+h2o(g) co(g)+h2(g)平衡濃度平衡濃度/(10-3moll-1) 4.6 7.6 7.6kc= = moll-1 =1.210-3moll-1 c(co)c(h2) (7.610-3)2 c(h2o) 7.610-3 反應(yīng)反應(yīng): c(s)+h2o(g) co

54、(g)+h2(g)1000k達(dá)平衡時達(dá)平衡時,c(co)=c(h2)=7.610-3moll-1,c(h2o)=4.610-3 moll-1,平衡分壓分別為平衡分壓分別為p(co)=p(h2)=6.3104pa,p(h2o)=3.8104pa,試計算該反應(yīng)的試計算該反應(yīng)的kc、kp。例例解：解： c(s)+h2o(g) co(g)+h2(g)平衡分壓平衡分壓/(104pa) 3.8 6.3 6.3 kp= = pa =1.0105 pa p(co)p(h2) (6.3104)2 p(h2o) 3.8104 反應(yīng)反應(yīng): c(s)+h2o(g) co(g)+h2(g)1000k達(dá)平衡時達(dá)平衡時,c

55、(co)=c(h2)=7.610-3moll-1,c(h2o)=4.610-3 moll-1,平衡分壓分別為平衡分壓分別為p(co)=p(h2)=6.3104pa, p(h2o)=3.8104pa,試計算該反應(yīng)的試計算該反應(yīng)的kc、kp。例例2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)將平衡濃度或平衡分壓分別除以各自將平衡濃度或平衡分壓分別除以各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的數(shù)值數(shù)值, 即得平衡時的即得平衡時的相對濃度或相對分壓相對濃度或相對分壓. 相對濃度或相對分壓相對濃度或相對分壓 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)k相對的意義是相對的意義是:對于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)值的倍數(shù)對于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)值的倍數(shù) c = 1mol l-1 溶液溶液p =

56、 1.0 105 pa=1bar 氣體氣體例例:平衡濃度平衡濃度 c(a) = 5moll-1相對濃度為：相對濃度為： = = 5 c(a)c 5moll-1 1mol l-1平衡分壓平衡分壓 p(a) = 10 105 pa=10bar 相對分壓為：相對分壓為： = = 10p(a)p 10 105 pa 1.0 105 pa相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量! 對于一般的化學(xué)反應(yīng)：對于一般的化學(xué)反應(yīng)：a(g)b(aq)c(s) x(g)y(aq)z(l)abcxyz x /y /a /b /xyppcckabppcc以平衡時的反應(yīng)物及生成物的以平衡時的反應(yīng)

57、物及生成物的相對分壓相對分壓，相對濃度相對濃度的數(shù)值代入到的數(shù)值代入到平衡常數(shù)表達(dá)式中平衡常數(shù)表達(dá)式中，得到的平衡常數(shù)，得到的平衡常數(shù)叫叫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)k :量綱為量綱為“1”。 p(h2s)/p c(oh-)/c 2 k = c(s2-)/c k 只與溫度有關(guān)，與壓力所選單位無關(guān)。只與溫度有關(guān)，與壓力所選單位無關(guān)。實驗平衡常數(shù)有量綱，并與壓力所選單位有關(guān)。實驗平衡常數(shù)有量綱，并與壓力所選單位有關(guān)。例：例： cr2o72 (aq) + h2o(l) 2cro42 (aq) + 2h+ (aq) c(cro42-)/c 2 c(h+)/c 2 k = c(c

58、r2o72-)/c s2-(aq) + 2h2o(l) h2s(g) + 2oh- -(aq)2()copkp22-42()()()()c lm nhc lpcpckcccc由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式導(dǎo)出由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式導(dǎo)出rgm = rgm+ rt lnj體系處于平衡狀態(tài)體系處于平衡狀態(tài) rgm0，則，則 j=krgm = -rt lnk -rgmlgk = 2.303 rt -rgmlnk = rt 例如：例如： n2(g) + 3h2(g) 2nh3(g) rgm(atm)=-r(atm)tlnk (atm)=-33.00kjmol-1 k (atm) = 6.2105 rgm(bar)=

59、-r(bar)tlnk (bar)= -32.97kjmol-1 k (bar) = 6.1105 k (atm)與與k (bar)相差甚微。相差甚微。思考：同一可逆反應(yīng)其實驗平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)思考：同一可逆反應(yīng)其實驗平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值相等嗎？平衡常數(shù)數(shù)值相等嗎？解：解： c(s) + co2(g) 2co(g)fhm/(kjmol-1) 0 -393.509 -110.525 計算反應(yīng)：計算反應(yīng)：c(s)+co2(g) 2co(g)溫度為溫度為298.15k和和1173k時的時的k 。例例rgm=2fgm(co)-fgm(co2) =2(-137.168)-(394.359) kjmol

60、-1 =120.023 kjmol-1fgm/(kjmol-1) 0 -394.359 -137.168sm/(jmol-1k-1) 5.740 213.74 197.674rgm 120.023103 rt 8.314298.15lnk = - = -k =9.510-22rsm=2(197.674)-(5.740+213.74)jmol-1k-1 =175.87 jmol-1k-1解：解： c(s) + co2(g) 2co(g)fhm/(kjmol-1) 0 -393.509 -110.525sm/(jmol-1k-1) 5.740 213.74 197.674rhm=2(-110.52