無機與分析化學(xué) 第一篇 化學(xué)反應(yīng)原理 第二章 熱化學(xué)

1、第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.1 熱力學(xué)術(shù)語和基本概念熱力學(xué)術(shù)語和基本概念2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.3 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 2.4 hess定律定律2.5 反應(yīng)熱的求算反應(yīng)熱的求算2.1 熱力學(xué)術(shù)語和基本概念熱力學(xué)術(shù)語和基本概念2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境2.1.5 化學(xué)反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度化學(xué)反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度2.1.4 相相2.1.3 過程和途徑過程和途徑2.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：系統(tǒng)：被研究對象。被研究對象。環(huán)境：環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。（按系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量

2、傳遞情況）：（按系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量傳遞情況）：敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)和和隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)(孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng))。敞開系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。隔離系統(tǒng)：隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。三種系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換情況三種系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換情況敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)有物質(zhì)交換有物質(zhì)交換沒有物質(zhì)交沒有物質(zhì)交換換沒有物質(zhì)交沒有物質(zhì)交換換有能量交換有能量交換有能量交換有能量交換沒有能量交沒有

3、能量交換換 選擇題：選擇題：下列情況中屬于封閉體系的是（下列情況中屬于封閉體系的是（ ）a a）氫氣在盛有氯氣的密閉絕熱容器中燃燒）氫氣在盛有氯氣的密閉絕熱容器中燃燒b b）反應(yīng)）反應(yīng)n n2 2o o4 4(g(g） 2no2no2 2(g)(g)在密閉容器中進行在密閉容器中進行c c）氫氧化鈉與鹽酸在敞口的燒杯中反應(yīng)）氫氧化鈉與鹽酸在敞口的燒杯中反應(yīng)d d）用水壺?zé)_水）用水壺?zé)_水答案：答案：b2.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。由壓力、由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來

4、的系統(tǒng)存在的形式稱為系統(tǒng)的狀態(tài)。的系統(tǒng)存在的形式稱為系統(tǒng)的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量 (p,v,t)。狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系：狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系： 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：pv=nrt 狀態(tài)函數(shù)之間有一定聯(lián)系。狀態(tài)函數(shù)之間有一定聯(lián)系。 p2=303.9kpat2=473kv2=0.845m3p1=101.3kpat1=373kv1=2m3p3=202.6kpat3=373kv3=1m3 （i）加）加 壓壓（ii）加壓、升溫）加壓、升溫減壓、降溫減壓、降溫始始 態(tài)態(tài)終終 態(tài)態(tài)2.1.3 過程和途徑過程和途徑過程：過程：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的一系列變

5、化。系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的一系列變化。定溫過程定溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個溫度。過程中始終保持這個溫度。t1=t2定壓過程定壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這個壓力。過程中始終保持這個壓力。p1=p2定容過程定容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個容積。過程中始終保持這個容積。v1=v2途徑：途徑：系統(tǒng)從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)所經(jīng)歷的過程總和，被系統(tǒng)從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)所經(jīng)歷的過程總和，被稱為途徑。稱為途徑。狀態(tài)函數(shù)的特點是：狀態(tài)函數(shù)的特點是： 其變化值只取決于系統(tǒng)的起始狀態(tài)和終了其

6、變化值只取決于系統(tǒng)的起始狀態(tài)和終了狀態(tài)，而與系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)。狀態(tài)，而與系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)。2.1.4 相相均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng)或單相系統(tǒng))非均相系統(tǒng)非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng)或多相系統(tǒng)) 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的且化學(xué)性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分隔開來的任何均勻部分，叫做相。分，叫做相。是非題：是非題： 1 1）聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)混在一起，一定）聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)混在一起，一定是單相體系。是單相體系。 2 2）系統(tǒng)內(nèi)相界面越多，則相越多。）系統(tǒng)內(nèi)相界面越多，則相越多。思考題：思考題： 1 1

7、） 高爐煉鐵反應(yīng)中，高爐煉鐵反應(yīng)中， feofeo(s)(s)+co+co(g)(g)fefe(s)(s)+co+co2(g) 2(g) 問該系統(tǒng)中共有幾相？問該系統(tǒng)中共有幾相？2.1.5 化學(xué)反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度化學(xué)反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度bbb 0 zybazyba物質(zhì)物質(zhì)b的化學(xué)計量數(shù)的化學(xué)計量數(shù)規(guī)定：規(guī)定：生成物為正，反應(yīng)物為負生成物為正，反應(yīng)物為負。b化學(xué)反應(yīng)計量式：化學(xué)反應(yīng)計量式：zyba0zyba如如 wo3(s)+6h2(g )= 6h2o(l)+w(s) ( wo3) = -1, (h2)= -6, (h2o)=6, (w)=1 反應(yīng)進度反應(yīng)進度( ):表示化學(xué)反應(yīng)進行程度的物理

8、量。表示化學(xué)反應(yīng)進行程度的物理量。 例如例如:對化學(xué)計量方程：對化學(xué)計量方程： d = b-1 d nb 或或 = b-1 nb = b-1 nb 式中：式中：nb為為b物質(zhì)的量，物質(zhì)的量， b為為b的化學(xué)計量數(shù)，的化學(xué)計量數(shù)， 為反應(yīng)進度為反應(yīng)進度,單位為單位為mol 。0 0b bb bb b gnh2gh3gn322t0時 nb/mol 3.0 10.0 0 0 t1時 nb/mol 2.0 7.0 2.0 t2時 nb/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(nn2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(nhnh

9、3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(hh2211n gnhgh23gn21322mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22nn1n時1tt 2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)0t使用使用 時應(yīng)注意：時應(yīng)注意：（1）反應(yīng)進度）反應(yīng)進度( )的值與選用反應(yīng)式中何種物的值與選用反應(yīng)式中何種物質(zhì)的量的變化進行計算無關(guān)。質(zhì)的量的變化進行計算無關(guān)。（2）同一化學(xué)反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)方程式的寫）同一化學(xué)反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同物質(zhì)量改變相同，則法不同物質(zhì)量改變相同，則 不同。不同。( (d d) )n n( (d d) )( (c c

10、) )n n( (c c) )( (b b) )n n( (b b) )( (a a) )n n( (a a) )2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2.1 熱和功熱和功2.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能2.2.1 熱和功熱和功 系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。1.熱( q )熱不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：q 0； 系統(tǒng)放熱： q 0。 系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量 。 分類：體積功，非體積功系統(tǒng)對環(huán)境做功，w0（得功）2.功( w )規(guī)定：功不是狀態(tài)函數(shù)lfwexpexv1l體積功的計算：vpex12exvvplapex2.2.2

11、 熱力學(xué)能熱力學(xué)能熱力學(xué)能(u)： 系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部 能量之和，也稱內(nèi)能。 u是狀態(tài)函數(shù)。 uuu12 熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。2.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律wqu 對于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達是為： 熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。u1 u2qwu2 = u1 + q + wu2 - u1 = q + w2.3 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2.3.1 定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱2.3.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓2.3.4 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式2.3.3 rum和和 rhm 2.3.2 定壓反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱2.3.6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾

12、燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 封閉系統(tǒng)，在定容過程中qv表示。體積功qv = 在定容且非體積功為零的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。2.3.1 定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱 封閉系統(tǒng)，在定壓過程中qp表示。若系統(tǒng)不做非體積功，則：2.3.2 定壓反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱vpqupex111222)(vpuvpuqp112212vpvpquup12ex12vvpquup0, 0hh放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)令：u + pv = h 焓，狀態(tài)函數(shù) h = h2 h1 焓變 則：qp = h在定壓且非體積功為零的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)焓的增加。對于無氣體參加的反應(yīng)，w = pex v=0有氣體參

13、加的反應(yīng)：wquvphuex2.3.3 rum和和 rhm rumrhm=rumrhm=pex vrhm n(g)rt=rhmrtb(g)=rhm標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： 表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。2h2(g)+o2(g) 2h2o(g)氣體：t，p = p =100kpa液、固體：t，p 下，純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)b，bb=b =1molkg-1cb=c =1moll-12.3.4 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式(298.15k) = 483.64kjmol-1rhm稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。rhm2h2(g)+o2(g) 2h2o(g)2h2(g)+o2(g) 2h2o(l)h2(g

14、)+ o2(g) h2o(g)21(298.15k) = 483.64kjmol-1rhm 聚集狀態(tài)不同時， 不同。rhm(298.15k) = 571.66kjmol-1rhm 化學(xué)計量數(shù)不同時， 不同。rhm(298.15k) = 241.82kjmol-1rhm 在溫度t下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)b(b=+1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)b的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。h2(g)+ o2(g) h2o(g)212.3.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(b,相態(tài),t) ，單位是kjmol-1fhm(h2o ,g,298.15k) = 241.82kjmol-1fhmfhm(參考態(tài)單質(zhì),t)=0 在溫度

15、t下, 物質(zhì)b (b= 1)完全氧化成指定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)b的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。)g(coc2) l (ohh2)o(l2h(g)co (g)ooh(l)ch2222332.3.6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(b,相態(tài),t) ，單位是kjmol-1chm(ch3oh ,l,298.15k) = 726.51kjmol-1chm0), g,co(2tchm0), l ,oh(2tchm2.4 hess定律定律 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。rhm,1rhm,2rhm+=或rhm=rhm,i 例：已知298.15k下，反應(yīng)：計算298.15k下，co的標(biāo)準(zhǔn)

16、摩爾生成焓。)(gco (g)oc(s)(1)22(g)co (g)oco(g)(2)2221應(yīng)用：1.利用方程式組合計算rhm(1) = 393.5kjmol-1rhm(2) = 282.98kjmol-1rhm解：解法一：解法一：利用hess定律)(goc(s)2)g(co)g(o221 gco2途徑1途徑2解法二：解法二：(g)co(g)oc(s)22222)(gco(g)oco(g)11co(g)(g)oc(s)22,3rhm,1rhm,2rhm,3rhm,1rhm,2rhm= 110.53kjmol-1,1rhm,2rhm,3rhm2.5 反應(yīng)熱的求算反應(yīng)熱的求算2.5.1 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變2.5.2 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(g)5o(g)4nh23(g)6h(g)o5(g)2n222 goh6)4no(g2=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kjmol-1= 905.4 8kjmol-12.5.1 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變rhm=?fhm(nh3,g)4fhm(o2,g)5fhm(no,g)4fhm(h2o