有機化合物的結構、命名和同分異構現(xiàn)象

1、1第五講第五講有機化合物的結構、命有機化合物的結構、命名和同分異構現(xiàn)象名和同分異構現(xiàn)象23一、一、 有機化合物的結構有機化合物的結構1.共價鍵的一些基本概念共價鍵的一些基本概念(1) 碳原子的軌道雜化：碳原子的軌道雜化：sp3、sp2、sp雜化雜化 (2) 鍵與鍵與鍵鍵(3) 電子的離域電子的離域4碳原子的價電子層結碳原子的價電子層結構構碳原子的軌道雜化碳原子的軌道雜化碳原子的雜化碳原子的雜化2p2ssp3sp2sp雜雜化化雜雜化化雜雜化化E56sp3雜化示意圖雜化示意圖7sp2雜化示意圖雜化示意圖8乙烯中鍵的形成乙烯中鍵的形成C CHHHH9乙炔的結構乙炔的結構Pz Py sp雜化，直線型結

2、構雜化，直線型結構CCHH10苯分子中六個碳苯分子中六個碳原子原子都以都以sp2雜化相互成鍵雜化相互成鍵1112 1999年合成了一種新化合物，以年合成了一種新化合物，以X為代號，用現(xiàn)代為代號，用現(xiàn)代物理方法測得物理方法測得X的相對分子量為的相對分子量為64。X含碳含碳93.8%，含氫含氫6.2%，X分子中有三種化學環(huán)境不同的氫原子分子中有三種化學環(huán)境不同的氫原子和和4種化學環(huán)境不同的碳原子；種化學環(huán)境不同的碳原子；X分子中同時存在分子中同時存在CC、C=C、CC等三種鍵，并發(fā)現(xiàn)其等三種鍵，并發(fā)現(xiàn)其C=C比尋常比尋常的的C=C短。試寫出短。試寫出X的分子式和它的結構式。的分子式和它的結構式。C

3、5H413 鍵和鍵和 鍵鍵 2、鍵能大，鍵穩(wěn)定、鍵能大，鍵穩(wěn)定3、不易被極化、不易被極化 鍵的特點：鍵的特點：1、軸對稱，自由旋轉、軸對稱，自由旋轉14鍵的特點鍵的特點 1）鍵沒有軸對稱，因此以雙鍵相連的兩個原子之間不能再以鍵沒有軸對稱，因此以雙鍵相連的兩個原子之間不能再以C-C 鍵為軸自由旋轉，如果吸收一定的能量，克服鍵為軸自由旋轉，如果吸收一定的能量，克服 p 軌道的結軌道的結合力，才能圍繞碳碳合力，才能圍繞碳碳鍵旋轉，結果使鍵旋轉，結果使鍵破壞。鍵破壞。 2）鍵由兩個鍵由兩個p軌道側面重疊而成，重疊程度比一般軌道側面重疊而成，重疊程度比一般鍵小，鍵鍵小，鍵能小，容易發(fā)生反應。能小，容易發(fā)

4、生反應。 3）鍵電子云不是集中在兩個原子核之間，而是分布在上下兩鍵電子云不是集中在兩個原子核之間，而是分布在上下兩側，原子核對側，原子核對電子的束縛力較小，因此電子的束縛力較小，因此電子有較大的流動性電子有較大的流動性，在外界試劑電場的誘導下，電子云變形，導致，在外界試劑電場的誘導下，電子云變形，導致鍵被破壞而發(fā)鍵被破壞而發(fā)生化學反應。生化學反應。15(1) 鍵長鍵長(2) 鍵角鍵角(3) 鍵能鍵能(4) 偶極矩偶極矩共價鍵的鍵參數共價鍵的鍵參數16鍵的類型鍵的類型鍵長鍵長 (pm)鍵能鍵能 (kJ/mol)碳碳-碳單鍵碳單鍵154 347.3碳碳-碳雙鍵碳雙鍵132601.9碳碳-碳三鍵碳三

5、鍵120 836.8碳碳-氫鍵氫鍵11010417鍵長、鍵能鍵長、鍵能偶極矩偶極矩 C-F C-Cl C-Br C-I鍵長鍵長 139 176 194 214 pm鍵能鍵能 456 351 293 243 kJ/mol CH3-F CH3 -Cl CH3-Br CH3-I偶極矩偶極矩 1.82 1.94 1.79 1.6418鍵的極性鍵的極性-偶極矩偶極矩 分子的偶極距是各鍵的偶極距分子的偶極距是各鍵的偶極距向量和向量和: = 0 = 0 = 1.94D 甲烷甲烷 四氯化碳四氯化碳 一氯甲烷一氯甲烷HCHHHClCClClClClCHHH * *雙原子分子中鍵的極性雙原子分子中鍵的極性, ,偶

6、極矩即分子的極性偶極矩即分子的極性, ,偶極矩偶極矩; ; 多原子分子中多原子分子中, ,分子中的偶極矩為各鍵的向量和。分子中的偶極矩為各鍵的向量和。193. 有機化合物分子結構表示法有機化合物分子結構表示法路易斯電子式路易斯電子式: :凱庫勒式凱庫勒式: :C CHHHH20結構簡式結構簡式: :CH3CH2CH2OHCH3CHCH2CH2CCH3ClOCH3CH2CH2CH(CH3)2CH3CH2CH2CH3n鍵線式鍵線式: :NHOSNH221二、有機化合物的分類二、有機化合物的分類1. 按碳架按碳架開鏈化合物開鏈化合物碳環(huán)化合物碳環(huán)化合物雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物芳香族化

7、合物芳香族化合物有機化合物有機化合物222. 按官能團按官能團化合物類別化合物類別 官能團名稱官能團名稱（結構）舉例（結構）舉例烯烴烯烴 碳碳雙鍵碳碳雙鍵C=C炔烴炔烴 碳碳三鍵碳碳三鍵鹵代烴鹵代烴 鹵素鹵素 F, Cl, Br, I醇及酚醇及酚 羥基羥基-OH硫醇及硫酚硫醇及硫酚 巰基巰基-SH醚醚 -O-硫醚硫醚 -S-醛基醛基-CHO酮基（羰基）酮基（羰基）-CO-羧基羧基-COOH羧酸衍生物羧酸衍生物: 酯、酯、酰鹵、酸酐、酰胺酰鹵、酸酐、酰胺氨基氨基-NH2硝基化合物硝基化合物-NO2磺酸基磺酸基-SO3H23三、有機化合物的命名三、有機化合物的命名1.開鏈烴及其衍生物（含氧、氮、鹵

8、素）的命名開鏈烴及其衍生物（含氧、氮、鹵素）的命名2.環(huán)狀化合物（包括單環(huán)脂烴、芳香烴，幾個雜環(huán)狀化合物（包括單環(huán)脂烴、芳香烴，幾個雜環(huán)化合物的母核）及其衍生物的命名環(huán)化合物的母核）及其衍生物的命名3.順反異構體及光學異構體的構型標記和命名順反異構體及光學異構體的構型標記和命名24CO COOH、SO3H、COOR、 、 CONH2、 CN、CHO、 、 OH、NH2、 OR、 CC、C=C、RCOX系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法2、 選取含有主官能團及盡可能含較多官能團在內的碳鏈選取含有主官能團及盡可能含較多官能團在內的碳鏈最最長長、取代基最、取代基最多多的碳鏈為主鏈。的碳鏈為主鏈。1、 按官能團的優(yōu)

9、先次序來確定分子所屬的主官能團按官能團的優(yōu)先次序來確定分子所屬的主官能團Note: 鹵素、硝基、亞硝基鹵素、硝基、亞硝基在命名時都作為在命名時都作為取代基。取代基。253、 將母體化合物進行編號，使主官能團位次盡將母體化合物進行編號，使主官能團位次盡量小，側鏈位次最量小，側鏈位次最小。小。4、 確定取代基位次及名稱，按確定取代基位次及名稱，按次序規(guī)則次序規(guī)則*給取給取代基列出次序，較優(yōu)基團后列出代基列出次序，較優(yōu)基團后列出5、按系統(tǒng)命名的基本格式寫出化合物名稱、按系統(tǒng)命名的基本格式寫出化合物名稱261-101-10個碳個碳, ,用用 “ “天干天干” ” 順序順序 甲、乙、丙、丁、甲、乙、丙、

10、丁、戊戊、己、庚、辛、壬、癸表示、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的數目；碳原子的數目； 1010個碳個碳, ,用十一、十二、十三用十一、十二、十三等數字表示。等數字表示。命名中的一些基本知識命名中的一些基本知識碳原子個數的表達碳原子個數的表達27脂肪烴基常用脂肪烴基常用R來表示來表示CCH3CH3CH3CH3CHCH2CH3CHCH2CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH2甲甲基基 M Me e- -( (正正) )丙丙基基 n n- -P Pr r乙乙基基 E Et t- -仲仲丁丁基基 s s- -B Bu u異異丁丁基基 i i- -B Bu u叔叔丁丁基基 t t- -B Bu uCH

11、3CHCH3異異丙丙基基 i i- -P Pr rCH3基的命名基的命名 一個化合物從形式上消除一個單價的原子或基一個化合物從形式上消除一個單價的原子或基團構成一價基，在烴類化合物中是除去一個氫原子團構成一價基，在烴類化合物中是除去一個氫原子以后的剩余部分。基根據相應母體的名稱來命名。以后的剩余部分?；鶕鄳阁w的名稱來命名。 一價基一價基: :28CH2CHCHCH2CH CH2CH2CH乙乙烯烯基基丙丙烯烯基基烯烯丙丙基基CH2PhPhCH2苯苯基基芐芐基基芳芳基基Ar酰酰基基R COH CO甲甲酰?；橥檠跹趸鵕 OH3C O甲甲氧氧基基羰羰基基（氧氧代代）CO29次序規(guī)則次序規(guī)則

12、a. 原子按原子序數的大小排列，同位數按原子量原子按原子序數的大小排列，同位數按原子量大小次序排列大小次序排列 I、Br、Cl、S、P、O、N、C、D、H。CCCCHHHHHHHHHHCCCCClHOb. 對原子團來說，首先比較第一個原子的原子序數，對原子團來說，首先比較第一個原子的原子序數，如相同時則再比較第二、第三，以此類推。如相同時則再比較第二、第三，以此類推。 30c. c. 如果基團含有雙鍵或三鍵時，則當作兩個如果基團含有雙鍵或三鍵時，則當作兩個或三個單鍵看待，認為連有兩個或三個相或三個單鍵看待，認為連有兩個或三個相同原子。同原子。CHCH2CCHCHHCCHOCHOOC NCNNN

13、31在系統(tǒng)命名法中，取代基的排列順序在系統(tǒng)命名法中，取代基的排列順序構型的確定構型的確定 雙鍵化合物的雙鍵化合物的Z/E 單脂環(huán)化合物的順反單脂環(huán)化合物的順反(cis/trans) 旋光化合物手性碳的旋光化合物手性碳的R/S次序規(guī)則的應用次序規(guī)則的應用32有機化合物系統(tǒng)命名的有機化合物系統(tǒng)命名的基本格式基本格式構構型型 + + 取取代代基基 + + 母母體體R, S; D, L;Z, E; 順順反反取取代代基基位位置置號號 + + 個個數數 + + 名名稱稱（有有多多個個取取代代基基時時，中中文文按按順順序序規(guī)規(guī)則則確確定定次次序序，小小的的在在前前；英英文文按按英英文文字字母母順順序序排排列

14、列）官官能能團團位位置置號號 + + 名名稱稱（沒沒有有官官能能團團時時不不涉涉及及位位置置號號）H3C CH2CCHCH3HCH3CH2CH2(3R, 4S)-3, 4-二二甲甲基基庚庚烷烷CH333CH3CHCH2CH3CH2CH CHCH2CH2CHCH3CH3CH3CH38 7 6 5 4 3 2 1 2, 3, 4, 5*2，3，5三甲基三甲基4丙基辛烷丙基辛烷CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH3EtEt123456Et783, 4, 6-三乙基辛烷三乙基辛烷34COOHOHCl3-羥基羥基-4-氯環(huán)己甲酸氯環(huán)己甲酸OHOCH33-甲氧基苯酚甲氧基苯酚（間甲氧基苯酚）（間甲氧基

15、苯酚）CH2CH2COOH3-苯基丙酸苯基丙酸2-甲基甲基-6-氯庚烷氯庚烷Cl35CH3CH=CHCH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHOOH5-5-羥基己醛羥基己醛3-3-戊烯戊烯-1-1-醇醇CH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH3-羥甲基羥甲基-1,7-庚二醇庚二醇O2-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮O1-環(huán)己基環(huán)己基-2-丁酮丁酮36OHOHCCHOO( (E E) )- -4 4- -( (3 3, ,3 3- -二二甲甲基基環(huán)環(huán)己己基基) )- -2 2- -丁丁烯烯醛醛3 3，7 7- -二二甲甲基基- -6 6- -辛辛烯烯醛醛3 3- -氧氧代代戊戊醛醛

16、37順順-1，3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷（Z）- 5-甲基甲基-3-異丙基異丙基-2-庚烯庚烯 38（1R, 2R）-2-甲基環(huán)戊醇甲基環(huán)戊醇（1R, 2R）-1，2-環(huán)己二醇環(huán)己二醇OHOHOHCH2CH2OHCCHOH3CHOOCCH2(R)-3-甲基甲基-3-甲酰基甲?；?5- 羥基戊酸羥基戊酸COOHClHH3CH2NH(2S,4R)-4-氨基氨基-2- 氯戊酸氯戊酸39 含支鏈的復雜取代基的命名含支鏈的復雜取代基的命名HON5-5-（1-1-甲基丙基）癸烷甲基丙基）癸烷(S)-3-(S)-3-（1-1-二甲氨基乙基）苯酚二甲氨基乙基）苯酚40 首先選取含首先選取含雙鍵和叁鍵盡可能多

17、且最長的碳鏈雙鍵和叁鍵盡可能多且最長的碳鏈為主鏈。若有一種以上的選擇時，則依下列標準順為主鏈。若有一種以上的選擇時，則依下列標準順次選擇：次選擇：（1 1）碳原子數目最多者）碳原子數目最多者（2 2）若碳原子數相同，則選擇雙鍵數目多者。）若碳原子數相同，則選擇雙鍵數目多者。 從最靠近不飽和鍵（不管是雙鍵還是叁鍵）的從最靠近不飽和鍵（不管是雙鍵還是叁鍵）的一端開始編號。若雙鍵與叁鍵的位次號相同，則應一端開始編號。若雙鍵與叁鍵的位次號相同，則應使雙鍵的位次號最小。使雙鍵的位次號最小。原則：原則：41HCCCH2CH3CCH33-3-甲基甲基-3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔例如：例如：1-1-戊烯戊

18、烯-4-4-炔炔CH2CHCH2CCHCCHCH2CHH3CCH2CHCCH212345674-4-乙烯基乙烯基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔42 酰鹵：相應的酸的酰基酰鹵：相應的酸的?；?鹵素鹵素 酯：相應的酸酯：相應的酸+醇的烴基醇的烴基酰胺：相應的酸的?；０罚合鄳乃岬孽；?胺（若胺（若N上有取代基，上有取代基，則在基名稱前用則在基名稱前用N標出）標出）酸酐：相應的酸酸酐：相應的酸+酐酐羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名43CH3COClPh COClCH3CH2CHCOBrBrCOClCOClCH3COOCCH3OCH3COOCCH2CH3OOOO44PhCOOC2H5OH3COCH

19、2COOC2H5COC2H5O CH3CONH2CH3CONCH3CH3HCONCH3CH3NHOCH3CONHPh45需了解幾個化合物的俗名及縮寫需了解幾個化合物的俗名及縮寫 蟻酸、醋酸、草酸、硬脂酸、軟脂酸、酒石酸、肉桂蟻酸、醋酸、草酸、硬脂酸、軟脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、核糖、酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、核糖、脫氧核糖、甘氨酸、鹵仿、甘油；脫氧核糖、甘氨酸、鹵仿、甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA。46蟻酸：又叫甲酸，化學式為蟻酸：又叫甲酸，化學式為HCOOH;醋酸：又叫乙酸，化學式為醋酸：又叫乙酸，化學式為CH3COOH;草酸：又

20、叫乙二酸，化學式為草酸：又叫乙二酸，化學式為HOOC-COOH;硬脂酸：又叫十八酸，化學式為硬脂酸：又叫十八酸，化學式為C17H35COOH;軟脂酸：又叫十六酸，化學式為軟脂酸：又叫十六酸，化學式為C15H31COOH; 47COOHOHO2NNO2NO2COOHHOHCOOHOHH酒酒石石酸酸苦苦味味酸酸肉肉桂桂酸酸48COOHOHCOOHOHHOOHO水楊酸水楊酸沒食子酸沒食子酸THF49甘氨酸：甘氨酸：NH2CH2COOH鹵仿：三鹵代甲烷，如氯仿（三氯甲烷）；碘仿（三鹵仿：三鹵代甲烷，如氯仿（三氯甲烷）；碘仿（三碘甲烷）碘甲烷）甘油：又叫丙三醇，甘油：又叫丙三醇，DMF：常用的有機溶劑，

21、化學名為：常用的有機溶劑，化學名為：N,N-二甲基甲酰二甲基甲酰胺，胺， 化學式為化學式為(CH3)2NCHODMSO：常用的有機溶劑，化學名為：二甲亞砜：常用的有機溶劑，化學名為：二甲亞砜， 化學式為化學式為(CH3)2SO50CHOOHHOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOHHCH2OHD D- -核核糖糖D D- -脫脫氧氧核核糖糖CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH葡葡萄萄糖糖果果糖糖51NNNHNNH2NHNNHNONH2腺腺嘌嘌呤呤鳥鳥嘌嘌呤呤NNHNH2ONHNHOO胞胞嘧嘧啶啶胸胸腺腺嘧嘧啶啶HNNHOO尿尿嘧嘧啶啶核酸中的堿基核

22、酸中的堿基52DNA：脫氧核糖核酸脫氧核糖核酸 RNA：核糖核酸：核糖核酸NNNNH2NOHHHHHOPOO-HOO-NNNNH2NOOHHHHHOPOO-HOO-腺嘌呤脫氧核糖核苷酸腺嘌呤脫氧核糖核苷酸腺嘌呤核糖核苷酸腺嘌呤核糖核苷酸53 -D-核糖核糖D-核糖核糖 -D-核糖核糖OOHOHOHCHOOHOHOHCH2OHOOHOHOHHOCH2HOCH254 -D-2-脫氧核糖脫氧核糖D-2-脫氧核糖脫氧核糖 -D-2-脫氧核糖脫氧核糖OHOHOHCHOHOHOHCH2OHOHOHOHHOCH2HOCH2HHH55-1,4 -苷鍵苷鍵-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖纖維二

23、糖纖維二糖葡萄糖葡萄糖糖類化合物及氨基酸的糖類化合物及氨基酸的D、L標記標記 CH2OHO CH2OHOOHOHOH, OHOHOHOHOHHH CH2OHHH，OHOHOHOH56構造異構構造異構立體異構立體異構碳鏈異構碳鏈異構官能團異構官能團異構位置異構位置異構互變異構互變異構構型異構構型異構構象異構構象異構順反異構順反異構對映異構對映異構同分異構同分異構連接的次序不同連接的次序不同 連接的次序相同，連接的次序相同，空間的排列方向不同空間的排列方向不同四、有機化合物的四、有機化合物的同分異構現(xiàn)象同分異構現(xiàn)象571、互變異構、互變異構 H2CCHOHOH3CHOCH2CH3OOOCH2CH3

24、OHO酮酮式式烯烯醇醇式式58-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHHOOHCOHOHCH2OHOHHOOHCOHOH開鏈式開鏈式59（1 1）分子中要有限制自由旋轉的因素。）分子中要有限制自由旋轉的因素。 如：雙鍵如：雙鍵 、環(huán)。、環(huán)。（2 2）構成雙鍵的任何一個碳原子）構成雙鍵的任何一個碳原子( (或環(huán)中的兩個原子或環(huán)中的兩個原子) )所連接的兩個原子或原子團都必須不相同。所連接的兩個原子或原子團都必須不相同。產生順反異構的條件：產生順反異構的條件：ABCDA BC D2、順

25、反異構、順反異構BDAC60 順反異構的表示順反異構的表示CABAACBA順順(同側同側)反反(異側異側) “ “較優(yōu)較優(yōu)”基團在雙鍵同側用字母基團在雙鍵同側用字母“Z”Z”表示，反之表示，反之則以則以“E”E”表示。表示。CDBA1. 雙鍵碳上有相同基團（順雙鍵碳上有相同基團（順/反）：反）：2. 雙鍵碳上無相同基團雙鍵碳上無相同基團(Z/E)：Note: Z, E 包含（順、反），順包含（順、反），順Z， 反反E61HCH3H3CHCH3HH3CH熔熔點點順順式式-139.3oC3.5oC0.6231沸沸點點密密度度反反式式-105.5oC0.9oC0.604262CH3HCH3HHCH3

26、CH3H順順1 1, ,2 2二二甲甲基基環(huán)環(huán)丙丙烷烷反反1 1, ,2 2二二甲甲基基環(huán)環(huán)丙丙烷烷與與順順反反順順反反與與位位置置異異構構633、對映異構、對映異構構造相同，構型不同并且互呈鏡象對映關系的立體異構現(xiàn)象構造相同，構型不同并且互呈鏡象對映關系的立體異構現(xiàn)象稱為對映異構。稱為對映異構。 對映異構體最顯著的特點是對對映異構體最顯著的特點是對平面偏振光平面偏振光的的旋光性不同旋光性不同，因此也常把對映異構稱為，因此也常把對映異構稱為旋光異構旋光異構或或光光學異構學異構。COOHCH3OHHH3COHCOOHH-CH3OHCC互成鏡像且不能重合互成鏡像且不能重合64（1 1）前進方向與）

27、前進方向與 振動方向垂直振動方向垂直（2 2）普通光線的）普通光線的 振動平面振動平面平面偏振光平面偏振光65尼克爾棱鏡尼克爾棱鏡 普通光在通過尼克爾棱鏡后形成的普通光在通過尼克爾棱鏡后形成的只在只在一個方向一個方向傳播的平面光。傳播的平面光。偏振光偏振光66光學活性光學活性 物質能使偏振光發(fā)生偏轉的性質。物質能使偏振光發(fā)生偏轉的性質。光學活性光學活性 物質。物質。 67旋光儀旋光儀(polarimeter)(polarimeter)起偏鏡起偏鏡檢偏鏡檢偏鏡68v右旋和左旋右旋和左旋 使偏振光振動平面向右旋轉稱使偏振光振動平面向右旋轉稱右旋，右旋， + 使偏振光振動平面向左旋轉稱使偏振光振動平

28、面向左旋轉稱左旋，左旋， - 旋光活性物質使偏振光振動平面旋轉的角度，旋光活性物質使偏振光振動平面旋轉的角度，用用“ ”表示表示.旋光度旋光度69 l cDt =t: 測定溫度測定溫度()D:光源光源(鈉鈉D線，線，589nm)l：旋光管長度：旋光管長度(dm) c：溶液濃度：溶液濃度(gmL -1or kgL-1),純液體為密度純液體為密度 通常還要注明溶劑通常還要注明溶劑如：如：D20 = +98.3o (c, 0.05, CH3OH)比旋光度比旋光度 旋光活性物質的旋光活性物質的物理常數物理常數比旋光度比旋光度: : 在一定溫度和波長（通常為鈉光燈，波長為在一定溫度和波長（通常為鈉光燈，

29、波長為589 nm589 nm）條件下，樣品管長度為條件下，樣品管長度為1dm1dm，樣品濃度為，樣品濃度為1g1gm mL-1-1時時測得的旋光度。測得的旋光度。70手性與對稱因素手性與對稱因素手性是物質具有對映異構現(xiàn)象和旋光性的手性是物質具有對映異構現(xiàn)象和旋光性的必必要條件要條件，也即是，也即是本質原因本質原因。手性手性：實物與鏡像不能重合的特點：實物與鏡像不能重合的特點71什么樣的分子具有手性（旋光性）？什么樣的分子具有手性（旋光性）？ HHHHHHHHMirrorHHOCH3CH2ClHOHClH2CH3CMirror 手性與分子的對稱性密切相關，一個分子具手性與分子的對稱性密切相關，

30、一個分子具 有手性，實際上是有手性，實際上是缺少某些對稱因素缺少某些對稱因素所致。所致。721)1)分子中有無對稱因素分子中有無對稱因素具有對稱面或者對稱中心的化合物不具有手性具有對稱面或者對稱中心的化合物不具有手性. .對稱面對稱面對稱中心對稱中心73（2）分子中有無手性碳原子）分子中有無手性碳原子手性碳原子手性碳原子： 與四個不同的原子或基團相連接與四個不同的原子或基團相連接 的碳原子，用的碳原子，用C C* *標出。標出。有手性碳原子的分子有可能是手性分子。有手性碳原子的分子有可能是手性分子。有有一個手性碳原子一個手性碳原子的分子一定是手性分子。的分子一定是手性分子。 有有多個手性碳原子

31、多個手性碳原子的分子要考察其分子中有無對稱因素的分子要考察其分子中有無對稱因素有對稱面或對稱分子中心的不是手性分子。有對稱面或對稱分子中心的不是手性分子。74旋光異構體結構的書寫旋光異構體結構的書寫一、透視式一、透視式HCCH3BrClHCCH3BrCl虛線表示在平面背后虛線表示在平面背后粗實線表示在平面前方粗實線表示在平面前方實線表示在平面上實線表示在平面上75Fischer投影式書寫規(guī)則（投影規(guī)則）投影式書寫規(guī)則（投影規(guī)則） 用一個用一個“+”+”字，其交叉點代表字，其交叉點代表手性碳原子手性碳原子，按國際命名原則，將碳鏈放在垂直線上，按國際命名原則，將碳鏈放在垂直線上，氧化態(tài)較高氧化態(tài)較

32、高的的碳原子或它鏈中碳原子或它鏈中第一號碳原子在上第一號碳原子在上，與垂直線相連的基，與垂直線相連的基團表示伸向紙后，遠離讀者，以水平線相連的基團表示團表示伸向紙后，遠離讀者，以水平線相連的基團表示伸向紙前，伸向讀者。伸向紙前，伸向讀者。76注意：注意：分子中的主鏈以豎線表示；分子中的主鏈以豎線表示；手性碳原子不寫出；手性碳原子不寫出；投影只能在紙面上轉投影只能在紙面上轉180而不能轉而不能轉90。投影不能離開紙面翻轉。投影不能離開紙面翻轉。CH3OHHCOOHCHCOOHOHCH3二、二、Fischer 投影式投影式77 首先把手性碳上所連的四個原子或基團根據順序規(guī)首先把手性碳上所連的四個原

33、子或基團根據順序規(guī)則排出大、中、小、最小。觀察者從最小原子或基團的則排出大、中、小、最小。觀察者從最小原子或基團的的對面看，然后再觀察這三個基團的大、中、小走向，的對面看，然后再觀察這三個基團的大、中、小走向，順時針為順時針為R R，逆時針為逆時針為S S。方法：次序規(guī)則排次序，方向盤上定構型。方法：次序規(guī)則排次序，方向盤上定構型。旋光異構體的構型的旋光異構體的構型的R/SR/S命名法命名法78舉例：舉例：按順序規(guī)則：按順序規(guī)則： BrClCH3H 順時針順時針 R 構型構型按順序規(guī)則：按順序規(guī)則： Cl C2H5 CH3H 逆時針逆時針 S 構型構型1. 對楔型式（或透視式）的命名對楔型式（

34、或透視式）的命名CHClBrCH3CHCH3ClC2H579（2）直接利用）直接利用Fischer投影式命名：投影式命名： COOHHOHHOHCH3CH3 CH2Cl H HOCH2Cl HOCH2 ClHCH2ClR SSR中中大大小小中中大大小小 最小基最小基在在橫鍵橫鍵上，紙上，紙面走向與實面走向與實際走向相反。際走向相反。逆時針逆時針 R, 順順時針時針S. 最小基最小基在在豎鍵豎鍵上，紙上，紙面走向與實面走向與實際走向相同。際走向相同。逆時針逆時針 S, 順順時針時針R.COOH小橫反，豎不變小橫反，豎不變80D/L和和R/S命名法之間并無一定的對應關系。命名法之間并無一定的對應關

35、系。注意！注意！說明說明C C* *上四個基團在空間排列的形象。上四個基團在空間排列的形象。是由儀器實際測定的是由儀器實際測定的。構型構型和和旋光方向旋光方向沒有什么必然的對應關系沒有什么必然的對應關系81旋光異構體的數目和非對映體旋光異構體的數目和非對映體 含有含有1 1個手性碳原子的化合物具有個手性碳原子的化合物具有1 1對對映體對對映體(2(21 1個個) ) 一對對映體具有相同的熔點、沸點、密度，兩者一對對映體具有相同的熔點、沸點、密度，兩者的比旋光度的比旋光度大小相等大小相等，方向相反方向相反。其生物活性方面。其生物活性方面有可能存在差異。有可能存在差異。8282含兩個手性碳的化合物

36、含兩個手性碳的化合物含兩個不同的手性碳含兩個不同的手性碳(22個光學異構體個光學異構體)COOHHHOHClCOOHCOOHOHHClHCOOHCOOHOHHHClCOOHCOOHHHOClHCOOH D -7.1 +7.1 +9.3 -9.3對映體對映體非對映體非對映體對映體對映體非對映體：旋光能力不同，許多物理、化學性質也不同。非對映體：旋光能力不同，許多物理、化學性質也不同。含多個手性碳原子化合物的對映異構含多個手性碳原子化合物的對映異構83相同相同非對映體之間性質有明顯差別非對映體之間性質有明顯差別熔點：比重（20o）水中溶解度pK1pK2170oC170oC140oC1.76g /

37、cm31.76g / cm31.66g / cm3139g / 100ml139g / 100ml125g / 100ml2.984.344.344.822.983.23COOHHHOOHHCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHHHOHHOCOOH含兩個相同手性碳的化合物含兩個相同手性碳的化合物D -12 +12 0對映體對映體非對映體非對映體同一物質同一物質由于分子中存在對稱由于分子中存在對稱面的而使分子內部旋面的而使分子內部旋光性互相抵消的化合光性互相抵消的化合物，稱為物，稱為內消旋體內消旋體 838484含有含有n個不相同手性碳原子的化合物：個不相同手性

38、碳原子的化合物：旋光異構體的數目旋光異構體的數目=2n；對映體的成對數目對映體的成對數目=2n/2；外消旋體數目外消旋體數目=2n/2；n為不相同的手性碳原子數。為不相同的手性碳原子數。含有含有n個相同手性碳原子的化合物：個相同手性碳原子的化合物： 數目少于數目少于2n。85手性是判斷化合物分子是否具有對映異構手性是判斷化合物分子是否具有對映異構( (或光學異構或光學異構) )的的必要必要條件條件, ,分子具有手性分子具有手性, ,就一定有對映異構就一定有對映異構, ,而且一定具而且一定具有旋光性。有旋光性。判斷化合物分子是否具有手性判斷化合物分子是否具有手性, ,只需要判斷分子是否具有只需要

39、判斷分子是否具有對稱面和對稱中心對稱面和對稱中心, ,凡是化合物分子有具有對稱面或有對凡是化合物分子有具有對稱面或有對稱中心則不是手性分子。稱中心則不是手性分子。含有一個手性碳原子的分子必定是手性分子含有一個手性碳原子的分子必定是手性分子, ,含有多個手含有多個手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子性碳原子的化合物分子不一定是手性分子, ,這種化合物可這種化合物可能有手性能有手性, ,也可能不具有手性也可能不具有手性( (如內消旋體如內消旋體) )。小小 結結86不含手性碳原子化合物的對映異構不含手性碳原子化合物的對映異構含有碳原子以外的手性原子的化合物含有碳原子以外的手性原子的化合物HO3S

40、CH2SiCH2CH3CH(CH3)2CH2CH2SiCH2CH3CH(CH3)2CH2SO3HNCH3CH2CH=CH2CH2C6H5C6H5INCH3CH2C6H5C6H5CH2ICH2=CH87PC6H5C6H4OHBrPBrC6H5HOC6H4NCH3CH2CH3OC6H5NCH3CH2CH3OC6H588碳環(huán)化合物的對映異構碳環(huán)化合物的對映異構2 2羥甲基羥甲基1 1環(huán)丙烷羧酸的立體異構環(huán)丙烷羧酸的立體異構CH2OHHHHCOOHHOCH2HHOOCHCH2OHHHCOOHHHOCH2HOOC順式順式 順式順式 反式反式 反式反式 對映體對映體 對映體對映體 () ()() ()()

41、 () () () 89環(huán)丙烷環(huán)丙烷1，2-二羧酸的立體異構二羧酸的立體異構HCOOHHHOOCHHCOOHHOOCHCOOHHHOOC反式反式 反式反式 對映體對映體 ()(）()順式順式內消旋體內消旋體90構象異構構象異構 由于圍繞由于圍繞單鍵旋轉單鍵旋轉而產生的分子中原子或基團在空間而產生的分子中原子或基團在空間的排列形式，即是構象異構。單鍵旋轉后可以產生無的排列形式，即是構象異構。單鍵旋轉后可以產生無數個構象異構體，但有幾種極端的構象。數個構象異構體，但有幾種極端的構象。乙烷的重疊式、交叉式；丁烷的對位交叉式、部分重乙烷的重疊式、交叉式；丁烷的對位交叉式、部分重疊式、鄰位交叉式、全重疊

42、式；環(huán)己烷的船式和椅式疊式、鄰位交叉式、全重疊式；環(huán)己烷的船式和椅式；簡單環(huán)己烷的穩(wěn)定構象。；簡單環(huán)己烷的穩(wěn)定構象。91乙烷的乙烷的構象構象透視式：透視式： 紐曼式：紐曼式： 92構象與能量關系示意圖構象與能量關系示意圖93正丁烷的構象正丁烷的構象正丁烷正丁烷94正丁烷的構象，把正丁烷的構象，把C1和和C4作甲基，然后作甲基，然后C2-C3鍵旋轉，其構象的紐曼式鍵旋轉，其構象的紐曼式HC H3HC H3HHHHHC H3HC H3HHHHHC H3HHHHHC H3HC H3HHHHC H3HH C H3H C H3HHHHHCH3HHHHHCH3=0,360 =60 =120 =180 =2

43、40 =300全重疊式全重疊式 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式 對位交叉式對位交叉式 部分重疊式部分重疊式 鄰位交叉式鄰位交叉式 A B C D E F95正丁烷的構象與能量關系示意圖正丁烷的構象與能量關系示意圖96正丁烷和環(huán)己烷的構象正丁烷和環(huán)己烷的構象axial bondequatorial bond97五、電子效應五、電子效應1.誘導效應：由于分子中原子或基團的電負誘導效應：由于分子中原子或基團的電負性不同而產生的一種極化效應，它性不同而產生的一種極化效應，它沿沿鍵傳鍵傳遞遞，且，且漸遠漸弱漸遠漸弱。 -I：NO2CNFClBrIC C OCH3OHPhC=CH +I：(CH

44、3)3C - - (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-H吸電子誘導效應（吸電子誘導效應（I）給電子誘導效應（給電子誘導效應（I） 98 在共軛體系中，由于在共軛體系中，由于電子離域電子離域而產生的效而產生的效應，只存在于共軛體系中，傳遞時應，只存在于共軛體系中，傳遞時遠而不弱遠而不弱。2. 共軛效應（共軛穩(wěn)定化）共軛效應（共軛穩(wěn)定化）CNOONOCH3CHHH 吸電子的共軛效應（吸電子的共軛效應（-C） 供電子的共軛效應（供電子的共軛效應（+C）共軛效應共軛效應常見的基團常見的基團:-NO2, -CN, -COOH,-CHO, -COR常見的基團常見的基團:-NH2, , -OH, -

45、OR,OCRONHCRO99 - - 共共軛軛體體系系p- - 共共軛軛體體系系 - - 共共軛軛體體系系共共軛軛體體系系OH2CCHCH2+CH2CHClCCHHHHCH2100 3.在許多有機化合物中，誘導效應與共軛效應往往在許多有機化合物中，誘導效應與共軛效應往往同時同時起作用，其綜合影響決定于兩種效應的方向起作用，其綜合影響決定于兩種效應的方向及及相對強度相對強度。NO2OH3CCClOH3CCNH2(-I) + (-C)-I +C-I +C101 (1)對化合物酸堿性強度的影響對化合物酸堿性強度的影響 (2)對化合物反應活性及活性中心位置的影響對化合物反應活性及活性中心位置的影響 (3)對碳正離子、碳負離子、游離基穩(wěn)定性的影響對碳正離子、碳負離子、游離基穩(wěn)定性的影響電子效應對化合物的性質產生重大影響電子效應對化合物的性質產生重大影響102 苯酚連接吸電子基團，使酸性增強，連接供苯酚連接吸電子基團，使酸性增強，連接供電子基團時，酸性越弱。電子基團時，酸性越弱。 Ka = 710-9 Ka = 110-10 Ka = 6.710-11OHNO2OHOHCH3103CR2sp2R1R3C-R3R2R1sp3碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性碳負離子的穩(wěn)定性碳負離子的穩(wěn)定性游離基的穩(wěn)定性游離基的穩(wěn)定性104六、分子間力及其與物理性