物理化學(xué)期末復(fù)習(xí)(醫(yī)院藥學(xué)專業(yè))

1、物理化學(xué)期末復(fù)習(xí)物理化學(xué)期末復(fù)習(xí)2012.06概述n物理化學(xué)又名理論化學(xué)，是化學(xué)、化工、能源、生工、材料、醫(yī)藥、輕工、環(huán)保和冶金等專業(yè)的理論基礎(chǔ)。n物理化學(xué)在將實(shí)驗(yàn)結(jié)果上升成理論時(shí)，通常采用兩種方法：歸納和演繹法應(yīng)用于熱力學(xué)；假設(shè)和模型法應(yīng)用于物理化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。熱力學(xué)方法從熱力學(xué)定律出發(fā)，運(yùn)用演繹法，建立宏觀物質(zhì)的各種平衡性質(zhì)間的普適關(guān)系。無數(shù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)組成不變的均相封閉系統(tǒng)組成可變的多相系統(tǒng)電化學(xué)系統(tǒng)界面系統(tǒng)處理熱力學(xué)問題的兩種途徑：（1）循環(huán)過程法（2）熱力學(xué)基本方程法第零定律第一定律第二定律第三定律第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律n基本概念基本概念系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境廣度性質(zhì)與

2、強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)n熱平衡熱平衡（T）n力學(xué)平衡力學(xué)平衡（p）n物質(zhì)平衡物質(zhì)平衡（），），包括相平衡和化學(xué)平衡包括相平衡和化學(xué)平衡第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律n能量形式：熱力學(xué)能、熱、功能量形式：熱力學(xué)能、熱、功 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：U=Q+Wn熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：U=0n焓焓：H=U+pV H=U+(pV)=U+pV+Vp問題：比較化學(xué)反應(yīng)的問題：比較化學(xué)反應(yīng)的rH與與rU的關(guān)系的關(guān)系第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律n狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)n過程函數(shù)：熱、功過程函數(shù)：熱、功n狀態(tài)函

3、數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法21ZZZ評(píng)述：循環(huán)過程法可用來解決任何問題，這在物理化學(xué)解題中經(jīng)評(píng)述：循環(huán)過程法可用來解決任何問題，這在物理化學(xué)解題中經(jīng)常用到，在熱力學(xué)研究的初期廣泛地應(yīng)用了這種方法，但它有一常用到，在熱力學(xué)研究的初期廣泛地應(yīng)用了這種方法，但它有一個(gè)缺點(diǎn)，就是為了探索某種規(guī)律，必須選擇適當(dāng)?shù)目赡嫜h(huán)，這個(gè)缺點(diǎn)，就是為了探索某種規(guī)律，必須選擇適當(dāng)?shù)目赡嫜h(huán)，這對(duì)解決問題至關(guān)重要，但如何選取無章可循。對(duì)解決問題至關(guān)重要，但如何選取無章可循。第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律n狀態(tài)變化及過程狀態(tài)變化及過程簡單狀態(tài)變化簡單狀態(tài)變化n等溫過程等溫過程（T始始=T終終=T環(huán)環(huán)）n等容過程等容過程（

4、V始始=V終終）n等壓過程等壓過程（p始始=p終終=p環(huán)環(huán)）n絕熱過程絕熱過程（Q=0）n循環(huán)過程循環(huán)過程（ （狀態(tài)函數(shù)）（狀態(tài)函數(shù)）=0）相變過程相變過程（等溫等壓等溫等壓）化學(xué)變化過程化學(xué)變化過程（等溫等壓或等溫等容等溫等壓或等溫等容）第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律n熱化學(xué)熱化學(xué)n化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)n等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系（1-35）n反應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算熱效應(yīng)的計(jì)算n赫斯定律赫斯定律n標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義n標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義n如何由生成焓、燃燒焓求反應(yīng)熱如何由生成焓、燃燒焓求反應(yīng)熱物理量

5、QWUH 定義式過程單純狀態(tài)變化等溫可逆恒外壓自由膨脹等壓等容絕熱可逆相變化學(xué)變化等溫等壓等溫等容UWep dVQ+WUpVQW 21-nRTln(V /V )v,m21nC(T -T )p,m21nC(T -T )e21-p (VV )pQH 21-p(VV )vQU W= UpQH 21-p(VV )pQWH （相變）prmQH rmUpQmUvrQ 0mH( n)RTr BfmBcmvHorvH00000理想氣體在不同過程中理想氣體在不同過程中Q、W、U、H的計(jì)算的計(jì)算第二章第二章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律nS函數(shù)函數(shù)定義定義 S絕熱絕熱0熵增原理熵增原理 S孤立孤立=S系統(tǒng)系統(tǒng)+S

6、環(huán)境環(huán)境0（S判據(jù)）判據(jù)）基本計(jì)算式基本計(jì)算式：S=Qr/T，S環(huán)境環(huán)境=-Q實(shí)際實(shí)際/T環(huán)環(huán)S的物理意義的物理意義第二章第二章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律nF函數(shù)函數(shù)定義式定義式：F=U-TS-FT -W的物理意義的物理意義F判據(jù)判據(jù)：FT,V,W=00基本計(jì)算式基本計(jì)算式：F=U-(TS),dF=-SdT-pdVnG函數(shù)函數(shù)定義式定義式：G=H-TS-GT,p, -W的物理意義的物理意義G判據(jù)判據(jù)：GT,p,W=00基本計(jì)算式基本計(jì)算式： G=H-(TS),dG=-SdT+Vdpn不同過程中不同過程中S、F、G的計(jì)算的計(jì)算物理量UHSG 定義式過程單純pVT變化等溫等壓等容絕熱可逆相變等

7、溫反應(yīng)WQ(TS)HRdS= Q /TUpV12-T SornRTln(V/V )21nRln(V /V )v,m21nC(T -T )p,m21nC(T -T ),21ln(/)p mnCTTBmBBv S，H （相變）mH( n)RTr BfmBcmvHorvH00,21ln(/)V mnCTT0(可逆）H/T0rmrmHTS 理想氣體在不同過程中理想氣體在不同過程中U、H、S、G的計(jì)算的計(jì)算pQW第二章第二章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律n不同過程中不同過程中S、F、G的計(jì)算的計(jì)算n若不可逆過程，要在始終態(tài)間設(shè)計(jì)可逆過若不可逆過程，要在始終態(tài)間設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算。程來計(jì)算。n一些不可逆過

8、程一些不可逆過程：n理想氣體反抗外壓絕熱膨脹理想氣體反抗外壓絕熱膨脹n101325Pa、268K下過冷液態(tài)苯變?yōu)楣滔逻^冷液態(tài)苯變?yōu)楣虘B(tài)苯態(tài)苯n373K和和100kPa的水向真空蒸發(fā)變?yōu)榈乃蛘婵照舭l(fā)變?yōu)?73K和和100kPa的水蒸氣的水蒸氣第三章第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)n偏摩爾量偏摩爾量XB,mn定義定義（3-6）n物理物理意義意義n集合公式集合公式（3-9）n化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) B定義定義（3-12） 判據(jù)判據(jù)： （ ）化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用 應(yīng)用應(yīng)用：相平衡條件相平衡條件（3-24）、）、 z 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件（3-27）0BBBdn等溫等壓非等溫等壓非體

9、積功為零體積功為零第四章第四章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡n化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)rGm =rGm +RTlnQpnrGm=-RTlnKn標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義（定義（4-154-15）氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)： KKpKxKn的關(guān)系的關(guān)系復(fù)相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng)：K與分解與分解壓的關(guān)系壓的關(guān)系n影響化學(xué)平衡的因素影響化學(xué)平衡的因素溫度溫度壓力壓力惰性氣體惰性氣體反應(yīng)配比反應(yīng)配比第五章第五章 相平衡相平衡n相律相律n相圖讀圖的一般原則和步驟相圖讀圖的一般原則和步驟確定相圖的類型確定相圖的類型相圖的靜態(tài)分析（指出各點(diǎn)線面的相圖的靜態(tài)分析（指出各點(diǎn)線面的、f）相圖的動(dòng)態(tài)分析相圖的動(dòng)態(tài)分析n利用杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)

10、算利用杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)算相圖的應(yīng)用相圖的應(yīng)用第五章第五章 相平衡相平衡n相圖類型相圖類型單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖理想的完全互溶雙液系統(tǒng)相圖理想的完全互溶雙液系統(tǒng)相圖簡單低共熔相圖簡單低共熔相圖n復(fù)雜相圖復(fù)雜相圖具有最高（低）恒沸混合物相圖具有最高（低）恒沸混合物相圖生成穩(wěn)定化合物相圖生成穩(wěn)定化合物相圖第五章第五章 相平衡相平衡n克勞修斯克勞修斯- -克拉珀龍方程克拉珀龍方程n杠杠規(guī)則杠杠規(guī)則物系點(diǎn)物系點(diǎn)相點(diǎn)相點(diǎn)計(jì)算計(jì)算第六章第六章 電化學(xué)電化學(xué)n電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)n電解質(zhì)的活度與離子平均活度、平均活度系數(shù)電解質(zhì)的活度與

11、離子平均活度、平均活度系數(shù)及平均質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系及計(jì)算及平均質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系及計(jì)算n離子強(qiáng)度的定義及計(jì)算離子強(qiáng)度的定義及計(jì)算（6-28）n原電池原電池由電池書寫電池反應(yīng)由電池書寫電池反應(yīng)能斯特方程能斯特方程可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué)n電極的極化和超電勢(shì)電極的極化和超電勢(shì)超電勢(shì)和極化曲線超電勢(shì)和極化曲線 j/A m 2 /V 陰陰 陽陽 E不可逆不可逆 陰陰 陽陽 E可逆可逆陰極陰極曲線曲線陽極陽極曲線曲線電解池的極化曲線電解池的極化曲線j/A m 2 /V 陽陽 陰陰 E不可逆不可逆 陰陰 陽陽 E可逆可逆正正極極曲曲線線負(fù)負(fù)極極曲曲線線原電池的極化曲線原電池的極化曲線 電極電極 陽極陽

12、極 陰極陰極 反應(yīng)反應(yīng) 氧化氧化 還原還原 電解池電解池 正極、電勢(shì)高正極、電勢(shì)高 負(fù)極、電勢(shì)低負(fù)極、電勢(shì)低 原電池原電池 負(fù)極、電勢(shì)低負(fù)極、電勢(shì)低 正極、電勢(shì)高正極、電勢(shì)高 趨向離子趨向離子 負(fù)離子負(fù)離子 正離子正離子 第七章第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)n反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率常數(shù)n簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)積分式、動(dòng)力學(xué)特征、計(jì)算積分式、動(dòng)力學(xué)特征、計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定n溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿倫尼烏斯公式及活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響阿倫尼烏斯公式及活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響n典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征及溫度的影響動(dòng)力學(xué)特征及溫度的影響n鏈反應(yīng)和催化反應(yīng)鏈反應(yīng)和催化反應(yīng)第八章第八章 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象n表面積與表面吉布斯能表面積與表面吉布斯能分散度增大對(duì)表面積、表面能等的影響分散度增大對(duì)表面積、表面能等的影響表面張力及其影響因素表面張力及其影響因素表面的熱力學(xué)關(guān)系式表面的熱力學(xué)關(guān)系式n彎曲表面的性質(zhì)彎曲表面的性質(zhì)拉普拉斯公式、開爾文公式及亞穩(wěn)狀態(tài)拉普拉斯公式、開爾文公式及亞穩(wěn)狀態(tài)n潤濕潤濕固體潤濕的類型及其過程吉布斯能的變化固體潤濕的類型及其過程吉布斯能的變化毛細(xì)現(xiàn)