分析化學(xué)課程知識點(diǎn)總結(jié)

1、分析化學(xué)課程知識點(diǎn)總結(jié)第一章 緒論第一節(jié) 分析化學(xué)及其任務(wù)和作用定義：研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理 論的科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，是一門實(shí)驗(yàn)性、應(yīng)用性很強(qiáng)的學(xué)科第二節(jié) 分析方法的分類一、按任務(wù)分類 定性分析：鑒定物質(zhì)化學(xué)組成（化合物、元素、離子、基團(tuán)） 定量分析：測定各組分相對含量或純度 結(jié)構(gòu)分析：確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（價(jià)態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結(jié)構(gòu)）二、按對象分類：無機(jī)分析，有機(jī)分析三、按測定原理分類（一）化學(xué)分析 定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析 法.分類： 定性分析 重量分析：用稱量方法求得生成物W重量 定量分析 滴定分析：從與組分反應(yīng)的試劑R的

2、濃度和體積求得組分C的含量 反應(yīng)式：mC+nRCmRn X V W特點(diǎn)：儀器簡單，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析（二）儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。儀器分析分類：電化學(xué)分析 (電導(dǎo)分析、電位分析、庫倫分析等）、光學(xué)分析 （紫外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等）、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動(dòng)注射分析、熱分析特點(diǎn)：靈敏，快速，準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化，儀器復(fù)雜昂貴，適于微量、痕量組分分析四、按被測組分含量分類-常量組分分析：>1%；微量組分分析：0.01%1%；痕量組分分析；<

3、 0.01%五、按分析的取樣量分類 試樣重 試液體積 常量分析 >0.1g >10ml 半微量 0.10.01g 101ml 微量 100.1mg 10.01ml 超微量分析 <0.1mg 0.01ml六、按分析的性質(zhì)分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析第三節(jié) 試樣分析的基本程序1、取樣（采樣）：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進(jìn)行2、試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品，必要時(shí)要進(jìn)行樣品的分離與富集。3、分析測定：要根據(jù)被測組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求以及現(xiàn)有條件選擇合適的測定方法。4、結(jié)果的計(jì)算和表達(dá)：根據(jù)選定的方法和使用的儀器，對數(shù)據(jù)進(jìn)

4、行正確取舍和處理，合理表達(dá)結(jié)果。第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理 - 章節(jié)小結(jié)（一） 1基本概念及術(shù)語準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度，其大小可用誤差表示。精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不固定。有效數(shù)字：是指在分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個(gè)單位的誤差）。t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布?？刹捎胻分布對有限測量

5、數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。F檢驗(yàn)：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來做什么？考點(diǎn))檢驗(yàn)步驟：計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，查單側(cè)臨界臨界值比較判斷: 兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。 兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。（二）t 檢驗(yàn)：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點(diǎn)）1. 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較檢驗(yàn)步驟：a) 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t， b）查雙側(cè)臨界臨界值比較判斷:1) 當(dāng)t 時(shí)

6、，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度不高；2) 當(dāng)t <時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度高。2. 平均值與平均值比較：兩個(gè)平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定。檢驗(yàn)步驟：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：查雙側(cè)臨界臨界值（總自由度 f =n1+n22）比較判斷:當(dāng)t 時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間存在顯著性差異，兩個(gè)平均值中至少有一個(gè)存在較大的系統(tǒng)誤差；當(dāng)t < 時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間不存在顯著性差異，兩個(gè)平均值本身可能沒有系統(tǒng)誤差置信水平與顯著性

7、水平： 指在某一t值時(shí)，測定值x落在±tS范圍內(nèi)的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表示；測定值x落在±tS范圍之外的概率（1P），稱為顯著性水平，用表示。置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時(shí)，以測定結(jié)果x為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍，即 x±u，式中u為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。顯著性檢驗(yàn)：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗(yàn)。包括t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)。2重點(diǎn)和難點(diǎn)（1）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系 準(zhǔn)確度與精密度具有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時(shí)，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠

8、性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因?yàn)樗罱咏谡嬷担ɑ驑?biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)系 系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復(fù)測定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)及回收試驗(yàn)等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差

9、是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。（3）有效數(shù)字保留、修約及運(yùn)算規(guī)則 保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，和或差有效數(shù)字

10、保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運(yùn)算過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)確度。有效數(shù)字1.定義：為實(shí)際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。 有效數(shù)字準(zhǔn)確數(shù)字+ 最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1） 如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字2. “0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升, 有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個(gè)0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四

11、位有效數(shù)字。3. 規(guī)定（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml 0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。 例：3600 3.6×10 3 兩位 3.60×10 3三位（3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，視為無限多位有效數(shù)字。（4）pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。 H+= 6.3×10 -12 mol/L pH = 11.20 兩位（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)；有效數(shù)字的運(yùn)算法則（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的

12、數(shù)為準(zhǔn)） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 ±0.1 ±0.01 ±0.0001（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） ±0.0001 ±0.01 ±0.00001例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%（三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變H+= 6.3×10 - 12 mol/L pH = 11.20

13、 兩位（4）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理與t分布 通常分析無法得到總體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)差，僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來估計(jì)測量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，再用統(tǒng)計(jì)量去推斷總體。由于和S均為隨機(jī)變量，因此這種估計(jì)必然會引進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測量次數(shù)較少時(shí)，引入的誤差更大，為了補(bǔ)償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。 （5）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系 置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計(jì)精度，

14、實(shí)用價(jià)值不大。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準(zhǔn)確度。（6）顯著性檢驗(yàn)及注意問題 t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，包括樣本均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t檢驗(yàn)和兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn)；F檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗(yàn)。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是，先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后，再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗(yàn)，因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時(shí)，進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義，否則會得出錯(cuò)誤判斷。需要注意的是：檢

15、驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)；由于 t與F等的臨界值隨的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平的選擇必須適當(dāng)，否則可能將存在顯著性差異的兩個(gè)分析結(jié)果判為無顯著性差異，或者相反。（7）可疑數(shù)據(jù)取舍 在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個(gè)測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動(dòng)性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)等統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取舍。 （8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟

16、是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)），而后進(jìn)行精密度檢驗(yàn)（F檢驗(yàn)），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）。 （9）相關(guān)與回歸分析 相關(guān)分析就是考察x與y兩個(gè)變量間的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r越接近于±1，二者的相關(guān)性越好，實(shí)驗(yàn)誤差越小，測量的準(zhǔn)確度越高。回歸分析就是要找出x與y兩個(gè)變量間的函數(shù)關(guān)系，若x與y之間呈線性函數(shù)關(guān)系，即可簡化為線性回歸。 (10) 誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。<1>.系統(tǒng)誤差的傳遞 和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差R = x + y -z R=x+y-z 積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差 R = x

17、y / z <2>.偶然誤差的傳遞 和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。R = x + y -z 積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。R = x y / z <3>.測量值的極值誤差 在分析化學(xué)中，若需要估計(jì)一下整個(gè)過程可能出現(xiàn)的最大誤差時(shí)，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。(11) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估（1）對照試驗(yàn)：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照，判斷

18、有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結(jié)果進(jìn)行校正。（2）回收試驗(yàn)：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結(jié)果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。（二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對砝碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法, 減小測量的相對誤差（四）空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)

19、。（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報(bào)告結(jié)果，一般測35次。3基本計(jì)算（1）絕對誤差：x-（2）相對誤差：相對誤差(/)×100% 或 相對誤差(/x)×100%（3）絕對偏差：d = xi（4）平均偏差：（5）相對平均偏差：（6）標(biāo)準(zhǔn)偏差：或（7）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：（8）樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較的t 檢驗(yàn)：（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗(yàn)：（10）兩組數(shù)據(jù)方差比較的F檢驗(yàn)：（S1>S2）（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗(yàn)： （12）可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗(yàn)：離群值的檢驗(yàn)方法：（1）Q 檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算簡單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù)，其

20、遞增的順序?yàn)閤1,x2,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多（n=310）時(shí)，其Q的定義為具體檢驗(yàn)步驟是：1） 將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計(jì)算最大值與最小值之差；3）計(jì)算離群值與相鄰值之差；4） 計(jì)算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q >Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。該方法計(jì)算簡單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。（2）G檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。具體檢驗(yàn)步驟是：1）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的測定平均值 ；2）計(jì)算離群值與平均值 之差的絕對值3）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計(jì)算G值。5）若G > G,n ，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留第三

21、章 滴定分析法概論 - 章節(jié)小結(jié)一、主要內(nèi)容1基本概念化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點(diǎn)。滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所造成的相對誤差?？捎昧职钫`差公式計(jì)算。滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%，溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點(diǎn)：指示劑具有不同顏色的兩種

22、型體濃度相等時(shí)，即In=XIn時(shí)，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點(diǎn)為理論變色點(diǎn)。指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時(shí)溶液參數(shù)變化的范圍。標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑?；鶞?zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。 基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定 常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2O, CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O42H2O、NaCl、Zn 等2基本理論（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)i。弱酸HnA有n+1

23、種可能的存在型體，即HnA，Hn-1A-HA(n-1)和An。各型體的分布系數(shù)的計(jì)算：分母為H+n+H+n-1Ka1+H+Ka1Ka2+Ka(n-1)+Ka1Ka2+Kan，而分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。能形成n級配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計(jì)算：分母為1+1L+ 2L2+nLn，分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。（2）化學(xué)平衡處理方法：質(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。注意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶

24、負(fù)電荷的總數(shù)。注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。寫質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：a從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)），它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。b根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。c根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。由于水溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個(gè)組分。注意：在質(zhì)子條件式中，得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前

25、的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。例：寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件式-H+得質(zhì)子產(chǎn)物 參考水準(zhǔn) 失質(zhì)子產(chǎn)物-H+H+H2PO4- NH4+ NH3-H+2H+H+H3PO4 HPO42- PO43- H3O+(H+) H2O OH-3基本計(jì)算（1）滴定分析的化學(xué)計(jì)量關(guān)系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：cT = mT/( VT×MT)（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：（兩種溶液）（B為固體基準(zhǔn)物質(zhì)）（4）被測物質(zhì)質(zhì)量：（5）有關(guān)滴定度計(jì)算：TT/BmB/VT（與物質(zhì)量濃度的關(guān)系）（6）林邦誤差公式：pX為滴

26、定過程中發(fā)生變化的與濃度相關(guān)的參數(shù)，如pH或pM；pX為終點(diǎn)pXep與計(jì)量點(diǎn)pXsp之差即pXpXeppXsp；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；c與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關(guān)。二、重點(diǎn)和難點(diǎn)（一）滴定分析本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%（滴定

27、分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負(fù)對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實(shí)際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時(shí)，隨著酸的加入，溶液的pH值降低。（二）滴定分析計(jì)算滴定分析計(jì)算是本章的重點(diǎn)，本

28、章學(xué)習(xí)的計(jì)算公式，可用于各種滴定分析法。1滴定分析計(jì)算的一般步驟正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計(jì)算。2滴定分析計(jì)算應(yīng)注意的問題（1）找準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計(jì)量關(guān)系是滴定分析計(jì)算的基礎(chǔ)。對于比較簡單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計(jì)量關(guān)系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應(yīng)物間的計(jì)量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計(jì)量關(guān)系。（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g，摩爾質(zhì)量M的單位為g/mol，n的單位為mol，體積V的單位為L，但在滴定分析

29、中常以ml為單位，因此計(jì)算時(shí)需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位，或?qū)轉(zhuǎn)換成以mg為單位。（3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因?yàn)槲镔|(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計(jì)算時(shí)要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計(jì)算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計(jì)算，即計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時(shí)物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個(gè)質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個(gè)電子的單元為基本單元。（三）分

30、布系數(shù)和化學(xué)平衡1水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號 表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱為分布分?jǐn)?shù)，即：ii/C。（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質(zhì)（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而與總濃度無關(guān)。（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及L的大小有關(guān)。對于某配合物，i值是一定的，因此，i值僅是L的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得：MLiiCM通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推

31、導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)（如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等）奠定基礎(chǔ)。2化學(xué)平衡包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)，這為酸堿滴定中溶液pH計(jì)算奠定基礎(chǔ)。質(zhì)子平衡：當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。寫出質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)）。找出得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。第四章 酸堿滴定法 - 章節(jié)小結(jié)Ø 1基本概

32、念（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理，使終點(diǎn)顏色變化敏銳。（2）滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）：Kt1/Kw1014；強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）：KtKa(b) /Kw。Kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得的曲線。（4）滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（±0.1%）pH的突變。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。（5）滴定誤差：滴定終

33、點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。（6）質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。（7）無質(zhì)子溶劑：分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。（8）均化效應(yīng)和均化性溶劑：均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。（9）區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。2基本原理（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機(jī)弱酸（堿），當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點(diǎn)。酸堿指示劑的變

34、色范圍：pHpKHIn±1；理論變色點(diǎn)：pHpKHIn（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來指示終點(diǎn)。（3）影響滴定突躍范圍的因素：酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。（4）酸堿滴定的可行性：強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)10-8，此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)10-8，則兩級離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>105，則可

35、分步滴定，形成二個(gè)突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)<105，則兩級離解的H+（OH-）被同時(shí)滴定，只出現(xiàn)一個(gè)滴定終點(diǎn)。若ca1(b1)Ka1(b1)10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，則只能滴定第一級離解的H+（OH-）。（5）溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀酸（堿）常數(shù)：三、滴定突躍與指示劑選擇一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：Ø 對于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時(shí)（C=10-4mol/L）就沒有合適的指示劑了。Ø 對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離

36、解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時(shí)（CK=10-8），指示劑就不合適了。（2）指示劑的選擇Ø 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。Ø 強(qiáng)堿滴定弱酸，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。Ø 強(qiáng)酸滴定弱堿，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。¨ 強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件：¨ 一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件：(二)一元弱酸弱堿的滴定1

37、. 滴定曲線 現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度 Ca0.1000mol/L,體積Va 20.00ml；NaOH的濃度 Cb0.1000mol/L，滴定時(shí)加入的體積為Vb ml， 滴定反應(yīng)：HAc+OH-=H2O+Ac-滴定反應(yīng)常數(shù)： 滴定開始前 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 當(dāng)Vb=19.98 ml 即相對誤差為0.1時(shí)， 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 由于過量NaOH的存在，抑制了Ac 的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。 當(dāng)Vb=20.02 ml 即相對誤差為+0.1時(shí)，（三）多元酸堿的滴定1. 多元酸的滴定多元酸準(zhǔn)確（分步）滴

38、定的條件： 當(dāng)CaKai <10-8時(shí)，第 i 級離解的H不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍 當(dāng)CaKai 10-8時(shí)，若Kai/Kai+1 104,則第 i 級離解的H可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突躍; 若Ka/Kai+1 <104，則第 i 級離解的H不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml 1mol/LH3PO41mol/L 的H3PO4 可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個(gè)滴定突躍。對于H3PO4的滴定，第一計(jì)量點(diǎn)：可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑第二計(jì)量點(diǎn)：可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。2. 多元堿

39、的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件與多元酸相同。3基本計(jì)算（1）H+的計(jì)算：一元強(qiáng)酸(堿)：若ca(b)20OH-，用最簡式：H+ca；OH-cb。一元弱酸(堿)：若cKa(b)20Kw，c/Ka(b)500，用最簡式，。多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)20Kw，c/Ka1(b1)500，用最簡式：；。酸式鹽：若 cKa20Kw，c20Ka1，用最簡式：。弱酸弱堿鹽：若cKa'20Kw，c20Ka，用最簡式：。緩沖溶液：若ca>20OH-、cb>20H+，用最簡式：（2）終點(diǎn)誤差：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式：強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤

40、差公式：一元弱酸的滴定誤差公式：一元弱堿的滴定誤差公式：第五章 配位滴定法 - 章節(jié)小結(jié)1基本概念穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時(shí)金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù)，以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。副反應(yīng)系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 和共存離子效應(yīng)Y(N)系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以M表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。金屬指示劑：一種能與金

41、屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。一般要求KMY'>KMIn'>102。最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的EDTA不能將其從MIn中奪取出來，以致于在計(jì)量點(diǎn)附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2基本原理（1）配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能

42、形成穩(wěn)定配位化合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金屬離子的定量分析。1.配位比簡單2.穩(wěn)定性高3.水溶性好4.大多無色（2）準(zhǔn)確滴定的條件：在配位滴定中，若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和指示劑的變色點(diǎn)pM'=±0.2，將lgC×KMY'6 或 C×KMY'106作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件，此時(shí)的終點(diǎn)誤差在0.1%左右。（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA和指示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩(wěn)定常數(shù)3

43、8時(shí)的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。（4）選擇滴定的條件：當(dāng)有干擾離子N共存時(shí)，應(yīng)滿足lgCK'=lgCMKMY'-lgCNKMY'5（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大）?？刹捎每刂扑岫群褪褂醚诒蝿┑仁侄蝸韺?shí)現(xiàn)選擇性滴定的目的。 （5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。（6）配位滴定法能直接或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應(yīng)符合滴定分析的要求，應(yīng)盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、置換滴定

44、法和間接滴定法。3基本計(jì)算 （1）條件穩(wěn)定常數(shù)：lgKMY'=lgKMY-lgM - lgY + lgMY（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM'：pM'=0.5×（pCMSP + lgKMY'）（3）終點(diǎn)時(shí)的pM'（即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，以pMt表示）： pMt = lgKMIn - lgIn(H)（4）Ringbom誤差公式：第一節(jié) 配位平衡一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)M + Y = MY 式中： 為一定溫度時(shí)金屬EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；M為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度；MY為生成的配合物濃度；Y為未參加配位

45、反應(yīng)的配位劑濃度。二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述。1.EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)由于H+ 與Y4- 的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù) 來衡量。1，酸度越高（PH越?。嵝?yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng)（2）共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。共存離子效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù) 來衡量。Y（N）1 ，N的濃度越大、KNY 越大，Y（N）就越大，共存離子效應(yīng)就越強(qiáng)。注：當(dāng)酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)是2.

46、金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系數(shù) 來衡量。 1。平衡時(shí)，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，M（L）就越大，配位效應(yīng)就越強(qiáng)。注：如果有P個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是3. 配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MY總的副反應(yīng)系數(shù)為：三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，Y(H)=1，則第二節(jié) 基本原理一、滴定曲線影響滴定突躍范圍的因素 一定時(shí)，濃度越大，突躍范圍越大濃度一定時(shí)， 越大，突躍范圍越大。所有對 產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會影響突躍范圍的大小

47、。二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM值的計(jì)算式中：表示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度相等即為金屬離子原始濃度的三、金屬指示劑（一）必備條件1) 指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別2) 顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性3) 配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求>1024) 金屬指示劑要控制pH，pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象1. 封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計(jì)量點(diǎn)附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:一種情況是由被測離子引起的， &

48、gt;。如EBT與Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時(shí)，不能使用EBT指示劑。另一種情況是由共存金屬離子引起的，>。如在pH=10時(shí)，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量時(shí)，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+會封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用?？杉尤掖及费诒蜦e3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+。 2. 僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機(jī)

49、溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。（三）指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn) 的計(jì)算（計(jì)算）對于M與In的反應(yīng)，只考慮In的酸效應(yīng)，其它副反應(yīng)忽略平衡時(shí)（四）常用的金屬指示劑第三節(jié) 滴定條件的選擇一、配位滴定的終點(diǎn)誤差二、酸度的選擇和控制1.單一金屬離子滴定的最高酸度最高酸度可根據(jù)，先計(jì)算，再查表或 酸效應(yīng)曲線即可求得對應(yīng)得PH2.單一金屬離子滴定的最低酸度我們把金屬離子發(fā)生水解時(shí)溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度（最高pH）。注：最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍內(nèi)進(jìn)行。3. 單一金屬離子滴定的最佳酸度我們選擇指示劑時(shí)希望（即）與盡可能接近，終點(diǎn)誤差最小，這

50、時(shí)的酸度稱為最佳酸度。 三、配位滴定的選擇性（一）選擇性滴定M的條件設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)，則計(jì)量點(diǎn)時(shí)把pH=0.2，TE0.3代入林邦公式，得選擇性滴定M的條件是（二）提高配位滴定選擇性的途徑1. 控制溶液酸度：當(dāng)lgCK5時(shí)，可通過控制溶液的酸度，實(shí)現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定2. 使用掩蔽劑配位掩蔽法：例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+沉淀掩蔽法：例：Ca2+，Mg2+時(shí)共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12， Mg2+Mg(0H)2 ,從而消除Mg2+干擾氧化還原掩蔽法：例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加

51、入抗壞血酸將Fe3+Fe2+第四節(jié) 應(yīng)用與示例一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（一）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Ø EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二鈉鹽19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖勻即得。Ø 常用基準(zhǔn)物ZnO、Zn粒、CaCO3等標(biāo)定EDTA，用EBT或XO作指示劑。Ø 步驟：取于約800灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶

52、液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。（二）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L，搖勻即得。方法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫?zé)崾谷芙?，俟冷，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。用0.05mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定二、滴定方式1. 直接滴定法 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測金屬離子。 例如 MgSO4的含量測定：Mg2+ + Y4- MgY2-2. 返滴定法：在試液中先加入已知量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA

53、返滴定法主要用于下列情況： 缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用； 被測離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢； 被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測定。 例如Al3的測定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。 Al3+對二甲酚授等指示劑有封閉作用。 Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢， 在酸度不高時(shí)，Al3+水解生成一系列羥基配合物，注：為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。為此，可先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH 3.5時(shí)，煮沸溶液。由于此時(shí)酸度較大（pH < 4.1）,故不會發(fā)生水解；又因EDTA過量較多，故能使Al3+與EDTA配位完全。反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)溶液 pH至 56（

54、此時(shí) AlY穩(wěn)定也不會重新水解），加入二甲酚橙，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。 3. 置換滴定法：利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。 （1）置換出金屬離子 被測離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定?？勺孧置換出另一絡(luò)合物（如 NL）中等物質(zhì)的量的N，用 EDTA滴定N，即可求得M的含量。 （2）置換出EDTA將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取 M，并釋放出EDTA，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。 4. 間接滴定法：有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這時(shí)可以采用間接滴定法。（間接滴定法手續(xù)較煩瑣，引入誤差的機(jī)會較多，故不是一種理想的方法。 ）第六章 氧化還原滴定