第7章配位聚合

1、引引 言言 Ziegler-Natta所用的引發(fā)劑是過渡金屬化合物-有機金屬化合物的絡合體系，單體配位而后插入聚合，產(chǎn)物呈定向立構(gòu). Ziegler-Natta引發(fā)劑的重大意義是：可使難以用自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并且形成立構(gòu)規(guī)整聚立構(gòu)規(guī)整聚合物合物。6.1聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象 聚合物分子中原子或原子團相互連接的次序不同而引起的異構(gòu)叫做同分異構(gòu)，又稱結(jié)構(gòu)異構(gòu)。例如，通過相同單體和不同單體可以合成化學組成相同、結(jié)構(gòu)不同的聚合物，如結(jié)構(gòu)單元為C2H4O的聚合物可以是聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷等。 聚乙烯醇 聚環(huán)氧乙烷(聚氧化乙烯) 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯 首首尾尾相相接接 構(gòu)

2、型構(gòu)型configuration異構(gòu)異構(gòu) 構(gòu)象構(gòu)象conformation異構(gòu)異構(gòu) 構(gòu)型構(gòu)型configuration異構(gòu)異構(gòu)是由原子或原子是由原子或原子構(gòu)象構(gòu)象conformation異構(gòu)異構(gòu) 光學異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體）光學異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體）是由手征性碳原子產(chǎn)生，使物體是由手征性碳原子產(chǎn)生，使物體與其鏡像不能疊合，從而使之有與其鏡像不能疊合，從而使之有不同的旋光性，這種空間排布不不同的旋光性，這種空間排布不同的對映異構(gòu)體稱為光學異構(gòu)體。同的對映異構(gòu)體稱為光學異構(gòu)體。全同立構(gòu)全同立構(gòu)IsotacticIsotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu)SyndiotacticSyndiotactic

3、無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)AtacticAtactic 對于對于 - -烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與R R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)： 取代基都在平面同側(cè)則為聚合物這類聚合物由于取代基沿碳鏈有規(guī)地排列，使分子鏈呈有規(guī)則的螺旋構(gòu)象，相鄰近的分子鏈能有規(guī)地緊密堆積，使聚合物具有易結(jié)晶的能力.取代基交替地出現(xiàn)在平面兩側(cè)，則為聚合物也是立構(gòu)規(guī)整聚合物，也容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu). 當當雙鍵雙鍵或或環(huán)上的取代基環(huán)上的取代基在空間排布不同，可以形在空間排布不同，可以形成幾何異構(gòu)體。例如聚雙烯類在成幾何異構(gòu)體。例如聚雙烯類在ll，4 4加成的方加成的方式上，有順式式上，有順式1 1

4、，4 4加成，加成，高分子鏈在雙鍵的同高分子鏈在雙鍵的同側(cè)側(cè)，和，和反式反式1 1，4 4加成高分子鏈在雙鍵的異側(cè)加成高分子鏈在雙鍵的異側(cè)，如，如圖所示。圖所示。因此異戊二烯的聚合物共有六種有規(guī)立因此異戊二烯的聚合物共有六種有規(guī)立構(gòu)聚合物，構(gòu)聚合物，它們分別是全順式它們分別是全順式1 1，4 4加成，全反式加成，全反式1 1，4 4加成聚異戊二烯，還有等規(guī)加成聚異戊二烯，還有等規(guī)1 1，2 2加成，間規(guī)加成，間規(guī)1 1，2 2加成聚異戊二烯，及等規(guī)加成聚異戊二烯，及等規(guī)3 3，4 4加成，間規(guī)加成，間規(guī)3 3，4 4加成聚異戊二烯。也可形成無規(guī)聚合物如無加成聚異戊二烯。也可形成無規(guī)聚合物如無規(guī)

5、規(guī)1 1，4 4；1 1，2 2和和3 3，4 4加成聚合物等。加成聚合物等。是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的 反式1，4-聚合物 順式1，4聚合物 異戊二烯的順式和反式異戊二烯的順式和反式1 1，4 4聚合物聚合物 平面圖平面圖 異戊二烯的順式和反式異戊二烯的順式和反式1 1，4 4聚合物聚合物 平面鋸齒圖平面鋸齒圖 -烯烴聚合物烯烴聚合物 二烯烴聚合物二烯烴聚合物 立構(gòu)規(guī)整度的測定立構(gòu)規(guī)整度的測定 6.1.4有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì) 6.1.4有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì) A -烯烴

6、聚合物烯烴聚合物無規(guī)無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同PP的Tm為175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90 -烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高 HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175 300235 () 如丁二烯聚合物：1, 21, 2聚合物都具有較高的熔點聚合物都具有較高的熔點 全同 Tm 128間同 Tm 156 1, 4聚合物聚合物 反式反式1, 4聚合物聚合物 順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148

7、較硬的低彈性材料 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠 C. C. 立構(gòu)規(guī)整度的測定立構(gòu)規(guī)整度的測定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)，是是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標。 結(jié)晶結(jié)晶比重比重熔點熔點溶解行為溶解行為化學鍵的特征吸收化學鍵的特征吸收 C. C. 立構(gòu)規(guī)整度的測定立構(gòu)規(guī)整度的測定 全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度） 二烯烴聚合物的立

8、構(gòu)規(guī)整度二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，用某種立構(gòu)體的百分含量表示， 應用應用IR、NMR測定測定 C. C. 立構(gòu)規(guī)整度的測定立構(gòu)規(guī)整度的測定 全同1, 2： 991、694 cm1間同1, 2： 990、664 cm1順式1, 4： 741 cm1反式1, 4： 964 cm1 -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 天然產(chǎn)物纖維素和淀粉，兩種聚合物的結(jié)構(gòu)單元都天然產(chǎn)物纖維素和淀粉，兩種聚合物的結(jié)構(gòu)單元都是葡萄糖單元，只是是葡萄糖單元，只是立體構(gòu)型不同，其性質(zhì)相差極立體構(gòu)型不同，其性質(zhì)相差極大大。這兩種葡萄糖單元只是在六元環(huán)的碳。這兩種葡萄糖單元只是在六

9、元環(huán)的碳-1-1位上位上的構(gòu)型不同。纖維素是由的構(gòu)型不同。纖維素是由 -D-(+)-D-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖鏈構(gòu)鏈構(gòu)成，而淀粉是由成，而淀粉是由 -D-(+)-D-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖鏈構(gòu)成，如上鏈構(gòu)成，如上圖所示。圖所示。纖維素的重復單元要求兩個葡萄糖單元纖維素的重復單元要求兩個葡萄糖單元，是對雙間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)，是對雙間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)，1 1，4 4鍵連接是反式的。鍵連接是反式的。淀淀粉只需要一個葡萄糖單元為重復單元粉只需要一個葡萄糖單元為重復單元，是疊雙等規(guī)，是疊雙等規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)，立構(gòu)結(jié)構(gòu)，1 1，4 4鍵連接是順式的。鍵連接是順式的。結(jié)構(gòu)上的差異結(jié)構(gòu)上的差異使纖維素有較高的結(jié)晶度

10、使纖維素有較高的結(jié)晶度，有很好的強度和力學性，有很好的強度和力學性能，溶解度較低，不易水解，在植物體內(nèi)和材料應能，溶解度較低，不易水解，在植物體內(nèi)和材料應用中都用中都屬結(jié)構(gòu)材料屬結(jié)構(gòu)材料。淀粉則易水解，結(jié)晶性差，不。淀粉則易水解，結(jié)晶性差，不能作結(jié)構(gòu)材料，能作為能作結(jié)構(gòu)材料，能作為食物和動植物的能量儲存食物和動植物的能量儲存形形式的式的材料材料。 配位聚合是Natta用ZieglerNatta引發(fā)劑引發(fā)烯烴聚合解釋機理時提出的新概念。配位聚合是指單體分子首先在活性種擴大空位上配位，形成絡合物(常稱絡合物)，而后插入的聚合反應，故又可稱做絡合引發(fā)聚合或插入聚合(insertion polymer

11、ization)。配位聚合是一離子過程。叫做配位離子聚合更為明確。按增長鏈端的荷電性質(zhì)，原則上可分為配位陰離子聚合和配位陽離子聚合。但實際上增長的活性鏈端所帶的反離子經(jīng)常是金屬(如鋰)或過渡金屬(如鈦)，而單體經(jīng)常在這類親電性金屬原子上配位，因此配位聚合大多屬陰離子型。烯烴烯烴，共軛二烯除能配位陰離子 聚 合 外 ， 也 有 配 位 陽 離 子 機 理 ， 如 丁 二 烯 用CoCl2 2/AlEt2 2C1/H2 2O體系聚合，曾認為屬配位陽離子機理。 6.2.1幾種聚合名稱含義的區(qū)別幾種聚合名稱含義的區(qū)別 1.1.什么是配位聚合？什么是配位聚合？ 2.配位聚合、絡合聚合 這兩者是同意語，是

12、以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。乙丙橡膠的制備采為主的聚合過程。乙丙橡膠的制備采用用Z ZN N催化劑，屬配位聚合，催化劑，屬配位聚合， 但結(jié)構(gòu)但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合。是無規(guī)的，不是定向聚合。 是指烯類單體的碳碳雙鍵是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過屬碳鍵中進行鏈增長的過程。程。在含意上是一樣的，可互用。在含意上是一樣的，可互用。一般認為，配位

13、比絡合表達一般認為，配位比絡合表達的意義更明確，配位聚合的的意義更明確，配位聚合的結(jié)果：可以形成結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚有規(guī)立構(gòu)聚合物合物；也可以是；也可以是無規(guī)聚合物無規(guī)聚合物。3.定向聚合定向聚合有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 6.2.2 6.2.2 配位陰離子聚合的增長反應配位陰離子聚合的增長反應 第一步是單體的活性點(例如空位)上配位而活化 第二步是活化后的單體在金屬-烷基鍵(M-R)中間插入增長 這兩步反應反復進行，就形成大分子長鏈 Mt-鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡合物的插入反應鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡合物的插入反應 單體首先在親電性反離子或金屬上配位。單體首先在親電性反

14、離子或金屬上配位。證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡合物后仍可分離 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的 絡合物反應具陰離子性質(zhì)，其證據(jù)是反應具陰離子性質(zhì)，其證據(jù)是烯烴的聚合速度隨烷烯烴的聚合速度隨烷基基R的增長而降低。的增長而降低。直接證據(jù)直接證據(jù)： 用標記元素的終止劑終止增長鏈用標記元素的終止劑終止增長鏈得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H，而鏈端是陰離子，因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合 反應是經(jīng)四元環(huán)反應是經(jīng)四元環(huán)(或稱四中心或稱四中心)的插入過程。插入包括的插入過程。插入包括兩個同時進行的反應：一是增長鏈端陰離子對兩個同時進行的反應：一是增長鏈端陰離子對C=C雙雙鍵的鍵的-碳的親核進攻

15、碳的親核進攻(反應反應2)；二是陽離子；二是陽離子Mt+對烯烴對烯烴鍵的親電進攻鍵的親電進攻(反應反應1)。 插入反應包括兩個同時進行的化學過程插入反應包括兩個同時進行的化學過程 單體的插入可能有兩種途徑：一是單體的插入可能有兩種途徑：一是-碳碳帶負電荷和反離帶負電荷和反離子子Mt相連，這稱為一級插入；二是相連，這稱為一級插入；二是 -碳碳帶負電荷和帶負電荷和Mt相連，相連，這稱為二級插入。其反應是：這稱為二級插入。其反應是：一級插入一級插入 不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入接，稱為一級插入 二級插入二級插入 帶有取代基一端帶負電

16、荷并與反離子相連，稱為二級插入帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為二級插入 非均相催化劑常非均相催化劑常顯示高活性。顯示高活性。反離反離子和非均相表面子和非均相表面對形成立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)對形成立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)起著重要作用。起著重要作用。 配位聚合反應常用齊格勒配位聚合反應常用齊格勒納塔催納塔催化劑，其化劑，其基本組成是基本組成是一一副族的過副族的過渡金屬鹵化物渡金屬鹵化物或或某些其它化合物和某些其它化合物和I一一主族的典型金屬化合物。主族的典型金屬化合物。 A 引發(fā)劑和單體類型引發(fā)劑和單體類型 6.2.4 配位聚合引發(fā)劑與單體配位聚合引發(fā)劑與單體B 引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極

17、性 C 配位引發(fā)劑的作用配位引發(fā)劑的作用 A 引發(fā)劑和單體類型引發(fā)劑和單體類型 -烯烴烯烴 二烯烴二烯烴 環(huán)烯烴環(huán)烯烴 -烯丙基鎳型引發(fā)劑：烯丙基鎳型引發(fā)劑： 烷基鋰引發(fā)劑（均相） B 引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強構(gòu)規(guī)整化能力強 極性單體極性單體: 失活失活 -烯烴：全同烯烴：全同 均相引發(fā)劑，立均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱構(gòu)規(guī)整化能力弱 極性單體極性單體: : 全同全同 - -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī) C 配位引發(fā)劑的作用配位引發(fā)劑的作用 1. 提供引發(fā)聚合的活性種提供引發(fā)聚合的活性種2. 提供獨特的配位能力提供獨特的配位能力 主

18、要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進入增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進入增長鏈。即單體通過配位而鏈。即單體通過配位而“ 定位定位”，引發(fā)劑起著連，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。續(xù)定向的模型作用。一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力取決于： 6.3 6.3.1ZieglerNatta催化劑的組成 ZieglerNatta催化劑是一大類催化劑體系的統(tǒng)稱，它通常由兩個組分構(gòu)成。有時加入第三組分以減少助催化劑用量，還要加入超細載體粉末，使生成的活性絡合催化劑附在載體表面，減少催化劑用量，以提高催化劑效率，成為

19、高效催化體系。A主催化劑 主催化劑是由周期表中主催化劑是由周期表中第第副族到第副族到第副族副族的過渡金屬元的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物，這些金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中具有素構(gòu)成的化合物，這些金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中具有d電子電子軌道，能軌道，能接受電子給體的配位接受電子給體的配位。 鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基 主主要用于 -烯烴的聚合 的活性較高，的活性較高，MoCl5、WCl6專用于專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合環(huán)烯烴的開環(huán)聚合 族：族：CoCo、NiNi、RuRu、Rh Rh 的鹵化物或羧酸鹽，主要的鹵化物或羧酸鹽，主要用于二烯烴的聚合用于二烯烴的聚合 B助催化劑 助

20、催化劑為助催化劑為第第1 1到第到第主族主族金屬的有機化合物，主要金屬的有機化合物，主要使用的是使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。R為111碳的烷基或環(huán)烷基有機鋁化合物應用最多： 當主引發(fā)劑選同當主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考，從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用慮，多選用AlEt2Cl Al / Ti 的的mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素，適宜的比是決定引發(fā)劑性能的重要因素，適宜的Al / Ti比為比為 1. 5 2. 5 C第三組分 具有給電子能力的Lewis堿，如含N、0和P等的化合物，常能提高ZieglerNa

21、tta兩組分催化劑的活性，增加立構(gòu)規(guī)整度和提高產(chǎn)物分子量，給電子第三組分的作用給電子第三組分的作用是利用其絡合能是利用其絡合能力不同，再生出助催化劑組分。力不同，再生出助催化劑組分。 產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量質(zhì)量 聚合速率聚合速率 產(chǎn)量產(chǎn)量: g產(chǎn)物/gTi 兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物： C第三組分 D高效催化劑載體高效催化劑載體 ZieglerNatta非均相催化劑生成時，形成結(jié)晶顆粒，但只有表面的催化劑能形成聚合催化活性中心，顆粒內(nèi)部都不起作用，浪費

22、了催化劑的用量，致使每克鈦生成的聚丙烯的量不多，例如3kg(PP)g(Ti)。由于聚合物中含殘留催化劑量大，不僅催化效率低，而且后處理復雜。因此需使用超細顆粒載體，例如Mg(OH)Cl、MgCl2、Mg(OH)2等顆粒，新生成的催化劑高度分散在載體表面，催化劑活性表面可由原來的1-5(m2/g)增加到75200(m2g)，產(chǎn)生所謂高效催化劑。這種催化劑每克鈦可聚合得3X105 5克聚丙烯，甚至更多。而且立構(gòu)規(guī)整度提高到95以上，催化劑的穩(wěn)定性提高，壽命增長。由于聚合物中含催化劑量很少，所以也不需清除催化劑殘留物的后處理。第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)

23、Cl，引發(fā)劑活性達到 3105 g/gTi 或更高 兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑 可溶性均相引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高 形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件屬的組成和反應條件 6.3.2 ZieglerNatta催化劑的類型催化劑的類型在78反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑 溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相 反應后仍為非均相，反應后仍為非均相， - -烯烯烴的高活性定向引發(fā)劑烴的高活性定向引發(fā)劑 6

24、.3.3 使用使用Z-N引發(fā)劑注意的問題引發(fā)劑注意的問題 主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸非?；顫姡诳諝庵形鼭窈蟀l(fā)煙、自燃，并可濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應發(fā)生水解、醇解反應 共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸氧化、甚至燃燒、爆炸 甲基丙烯酸甲酯加入026(質(zhì)量)的過氧化物于50聚合，當轉(zhuǎn)化率5時所得聚合物的平均聚合度為6 600。試判斷鏈終止的主要方式，并指明判斷的依據(jù)；當轉(zhuǎn)化率為30時，瞬間生成的聚合物的平均聚合度為27 500。試問這時鏈終止的

25、主要方式是什么?(已知在30轉(zhuǎn)化率下聚合反應速率是聚合反應初速率的5倍。50下CI2104，CM0.15104，MMA在50下的密度為0.930gmL) kd=1.1610-6s-1，kp3 700L/(mols) kt7.4107L(mols),M10.86mol/L I10.86molL，CM1.9110-4偶合終止占動力學終止的90，試求所得聚醋酸乙烯的Xn。已知過氧化二苯甲酰在已知過氧化二苯甲酰在6060的半衰期為的半衰期為4848h，甲基甲基丙烯酸甲酯在丙烯酸甲酯在6060的的kp2kt110-2L(mols)。如如果起始投料量為每果起始投料量為每100mL溶液溶液( (溶劑為惰性溶

26、劑為惰性) )中含中含20g甲甲基丙烯酸甲酯和基丙烯酸甲酯和01g過氧化苯甲酰，試求過氧化苯甲酰，試求 (1)(1)1010單體轉(zhuǎn)化為聚合物需多少時間單體轉(zhuǎn)化為聚合物需多少時間? ? (2) (2)反應初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度反應初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度( (6060下下8585歧化終止，歧化終止，1515偶合終止，偶合終止，f f按按1 1計算計算) )。6.4 - 配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，一直是配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題。至今沒有能解釋所該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題。至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論，有兩種理論

27、獲得大多數(shù)人的贊同。有實驗的統(tǒng)一理論，有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。 有兩種典型的配位聚合機理并存，并被人們普遍接受。有兩種典型的配位聚合機理并存，并被人們普遍接受。一個是單金屬機理，烯烴單體在過渡金屬的一個是單金屬機理，烯烴單體在過渡金屬的空位空位上進行上進行配位配位；另一個是雙金屬機理，如過渡金屬和鋁原子構(gòu)成；另一個是雙金屬機理，如過渡金屬和鋁原子構(gòu)成缺電子的缺電子的橋鍵橋鍵，在缺電子橋鍵上，在缺電子橋鍵上接受烯烴單體的配位接受烯烴單體的配位。 于于1959年由年由Natta首先提出，以后得到一首先提出，以后得到一些人的支持，要點如下：些人的支持，要點如下： 引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成

28、含有引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合物聚合活性中心兩種金屬的橋形絡合物聚合活性中心 由于單體首先在由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)），上配位（引發(fā)）， 然然后后AlCH2CH3鍵斷裂，鍵斷裂，CH2CH3碳碳負離子連接到單體的負離子連接到單體的-碳原子上（碳原子上（Al上增上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機理長），據(jù)此稱為配位陰離子機理 a bc d - 6.4.2 Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理 Cossee（荷蘭物理化學家）于（荷蘭物理化學家）于1960年首先提出，活性年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體。中心是帶有一個空位的以過渡金

29、屬為中心的正八面體。理論經(jīng)理論經(jīng)Arlman補充完善，得到一些人的公認。補充完善，得到一些人的公認。要點如下：要點如下： ( (烯烴單烯烴單體，例如乙烯在單金屬的一個配位體，例如乙烯在單金屬的一個配位空缺位置空缺位置上配位上配位) )，形成如，形成如圖圖( (a)a)所示的配位球體，所示的配位球體，然后與鄰位的有機基然后與鄰位的有機基R R形成形成四元環(huán)過渡態(tài)四元環(huán)過渡態(tài)( (b b) )，R基的鍵從過渡金屬斷開，轉(zhuǎn)移到烯烴分子上)6.4.2 Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理 A. 活性種的形成和結(jié)構(gòu)活性種的形成和結(jié)構(gòu) 6.4.2 Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理

30、B. 如果形成的新的金屬碳鍵的幾何位置能量較高，不穩(wěn)定而產(chǎn)生移位，也就是空位又飛躍回原來的位置，就會形成(d)所示的形式，配位空位又恢復到最初的位置。因此在新單體配位占據(jù)空位之前，空位飛躍能完成的話，所有插入增長的單體都在同一空位上配位，生成的增長鏈結(jié)構(gòu)單元具有相同的幾何構(gòu)型。如果是-取代烯烴聚合，則生成的是全同立構(gòu)聚合物。 6.4.2 Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理 6.4.2 Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理 假定：空位假定：空位(5)和和(1)的立體化學和空間位阻不同，的立體化學和空間位阻不同，R基在空位基在空位(5)上受到較多上受到較多Cl的排斥而不穩(wěn)定，

31、因的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個丙烯分子占據(jù)空位而在下一個丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到之前，它又回到空位空位(1)6.4.2 Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理 按此假定，聚丙烯的按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比全同與間同立構(gòu)之比應取決于應取決于 降低溫度會降低降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同基的飛回速度，形成間同PP實驗證明，在聚合可獲得間同PP 6.4.2 Cossee-Arlman6.4.2 Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理 C.鏈終止裂解終止裂解終止（自終止）（自終止） 向單體轉(zhuǎn)向單體轉(zhuǎn)移終止移終止6.4.2 Cossee-Arlman單金屬機

32、理單金屬機理 向共引發(fā)向共引發(fā)劑劑AlR3AlR3轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移終止移終止 兩種機理的不足與不同點兩種機理的不足與不同點6.4 - 單金屬活性中心理論的不足之處是：單金屬活性中心理論的不足之處是：增長鏈增長鏈“飛回飛回”到原來空位上的假定，到原來空位上的假定，在熱力學上不夠合理。在熱力學上不夠合理。 I I族金屬有機族金屬有機共引發(fā)劑對共引發(fā)劑對-烯烴配位聚合的立構(gòu)規(guī)整度的烯烴配位聚合的立構(gòu)規(guī)整度的影響難解釋。影響難解釋。6.4 - 1.試論述丙稀用自由基聚合和離子聚試論述丙稀用自由基聚合和離子聚合不能形成高相對分子量的原因？合不能形成高相對分子量的原因？2. 試用試用CosseeCossee單金屬模

33、型描述丙單金屬模型描述丙稀發(fā)生全同立構(gòu)聚合的原理，什稀發(fā)生全同立構(gòu)聚合的原理，什么條件下可得到間同立構(gòu)聚丙??？么條件下可得到間同立構(gòu)聚丙?。?丙烯以丙烯以 引發(fā)引發(fā) 劑聚合的劑聚合的 典型動力學曲線典型動力學曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨：引發(fā)劑未經(jīng)研磨 重點研究的是穩(wěn)定期（重點研究的是穩(wěn)定期（期）的動力學期）的動力學特點是聚合速率不隨聚合時間而改變特點是聚合速率不隨聚合時間而改變涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應的影響涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應的影響 用兩種模型處理用兩種模型處理Langmuir-Hinschlwood模型模型 Rideal模型模型 6.5.1 Langmuir-Hinschlwood模型模型 假定：TiCl3表面吸附點既可吸附烷基鋁（所占分數(shù) 又可吸附單體（所占分數(shù) 且只有吸附點上的單體發(fā)生反應溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構(gòu)成平