電致發(fā)光材料

1、電致發(fā)光材料電致發(fā)光概述電致發(fā)光(Electroluminescence, EL)是指發(fā)光材料在電場作用下而發(fā)光的現(xiàn)象。用有機(jī)發(fā)光材料制作的發(fā)光器件,一般統(tǒng)稱作OLEDs(Organic Light-emitting Devices),用聚合物為發(fā)光層的器件,稱作PLEDs(Polymeric Light-emitting Devices)。有機(jī)電致發(fā)光器件多采用夾層式(三明治)結(jié)構(gòu),即將有機(jī)層夾在兩側(cè)的電極之間?？昭ê碗娮臃謩e從陽極和陰極注入,并在有機(jī)層中傳輸,相遇之后形成激子,激子在電場的作用下遷移,將能量傳遞給發(fā)光分子,并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活產(chǎn)生光子,釋放出

2、光能。ITO透明電極和低功函數(shù)的金屬(Mg、Li、Ca、Ba、Ce等)常被分別用作陰極和陽極。根據(jù)材料特性和器件要求,主要有單層器件、雙層器件、三層器件、多層器件、帶有摻雜層的器件、三像素垂直層疊式器件等器件結(jié)構(gòu)。早在1963年,美國紐約大學(xué)的Pope等首次發(fā)現(xiàn)有機(jī)材料單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象,直到1987年,美國柯達(dá)(Eastern Kodak)公司鄧青云等用苯胺-TPD做空穴傳輸層(HTL)、八羥基喹啉鋁(Alq3)作為發(fā)光層(EML)成功研制出一種有機(jī)發(fā)光二極管,其工作電壓小于10 V,亮度高達(dá)1000 cd/m2,這樣的亮度足以用于實(shí)際應(yīng)用。1990年Friend課題組3采用聚對(duì)苯撐乙烯(

3、Poly-phenylene vinylene, PPV)為發(fā)光材料制成聚合物發(fā)光器件(PLED),打開了PLED研究的新局面。近十多年來,聚合物發(fā)光材料受到各國科學(xué)家的高度重視,研究工作非?；钴S。相繼合成并研究了種類繁多的共軛高分子,涉及聚對(duì)苯撐乙炔(PPE)、聚乙炔(PA)、聚對(duì)苯撐(PPP)、聚噻吩(PT)、聚芴(PF)以及它們的衍生物等等。PPV及其衍生物是目前電致發(fā)光研究中最為成熟、最具商業(yè)化前景的一類電致發(fā)光材料,通過結(jié)構(gòu)修飾、復(fù)合/共混來控制分子結(jié) 構(gòu)以及調(diào)節(jié)光電性能是當(dāng)前研究的主要方向。聚硅烷電致發(fā)光材料隨著光電功能材料的深入研究,共軛聚硅烷受到極大關(guān)注。1998年, Y

4、83;H·Xu等人首次成功地用聚甲基苯基硅烷制成了能發(fā)出綠色光的電致發(fā)光器件、場致發(fā)光器件,可作為光源或顯示器。單用聚硅烷制作的電致發(fā)光器件的主要缺陷是穩(wěn)定性差和量子效益太低。聚硅烷是典型的P型摻雜半導(dǎo)體,具有較高的空穴傳輸能力(約10-41/cm2·s),可用作空穴傳輸材料;具有光導(dǎo)性,能強(qiáng)烈吸收近紫外光; stokes位移很小,能發(fā)出強(qiáng)烈的紫外熒光。這對(duì)于制備紫外和近紫外發(fā)光二極管(LED)非常具有吸引力。由于聚硅烷對(duì)空穴具有優(yōu)良的傳導(dǎo)能力和對(duì)電子的傳輸較困難,導(dǎo)致聚硅烷在電致發(fā)光過程中空穴在材料內(nèi)部聚集,發(fā)光層僅靠近陰極側(cè)的界面,形成影響發(fā)光的缺陷。解決這個(gè)問題較適合

5、的辦法是將共軛聚合物與共軛聚合物進(jìn)行共聚或?qū)⒕哂泄曹楁I結(jié)構(gòu)的側(cè)基引入到聚硅烷的硅原子上?！咀ⅲ何墨I(xiàn)1】薄膜電致發(fā)光材料 薄膜在光電子領(lǐng)域最有前景的應(yīng)用就是薄膜電致發(fā)光。由于陰極射線管(CRT)顯示具有體積大、功耗高等自身難以克服的缺點(diǎn),顯示技術(shù)的發(fā)展方向是平板化。在眾多的平板顯示技術(shù)中,TFEL顯示技術(shù)由于其主動(dòng)發(fā)光、全固體化、耐沖擊、視角大、適用溫度寬、工序簡單等優(yōu)點(diǎn)，已引起了廣泛的關(guān)注,發(fā)展迅速。自從1974年日本Sharp公司的InoguchiT首先實(shí)現(xiàn)了薄膜電致發(fā)光后,隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步,現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了全色薄膜電致發(fā)光顯示。主要有紅色、綠色、藍(lán)色以及白色電致發(fā)光材料。1紅色發(fā)光材料在2

6、0世紀(jì)80年代初基于ZnS:Mn的單色TFEL顯示已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,而且它們的性能到今天一直在完善。因?yàn)閆nS:Mn薄膜發(fā)光體發(fā)出的桔黃色光具有最高的亮度和發(fā)光效率,所以使商業(yè)應(yīng)用成為可能。ZnS:Mn的發(fā)光光譜來自Mn的4T1(3d)-6A1(3d)的層內(nèi)躍遷。它的發(fā)光亮度和效率可分別達(dá)到在60Hz時(shí)300cd/m2和在1kHz時(shí)24lm /W。這是由于Mn離子和Zn離子有著同樣的價(jià)態(tài)(+2)和在ZnS晶格中與Zn離子有著相似的離子尺寸(僅僅差8% )。Zn2+和Mn2+的離子半徑分別為0. 074、0. 080nm。這樣,Mn可以在低溫下被摻入到ZnS里,并且能均勻地分布,因此,能夠得到大碰

7、撞截面(2×10-1cm2)。可以用1個(gè)紅濾光片濾掉ZnS:Mn發(fā)出的黃光來得到明亮的紅光。Tuenge R T和Kane J報(bào)道了使用CdSSe制成的無機(jī)薄膜長波濾光片得到了明亮的紅光。其他紅色發(fā)光材料有CaS:Eu和ZnS: Sm,它們均不需要濾光即可得到紅光,但目前還不能達(dá)到TFEL所需要的亮度要求。CaS: Eu薄膜的最高發(fā)光效率為0. 21m /W4,但它還遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ZnS:Mn的發(fā)光效率。2綠色發(fā)光材料最有前景和亮度最高的綠光TFEL發(fā)光體為ZnS:Tb,F。它首先是在1968年由KahngD得到的,由于發(fā)光中心被認(rèn)為是TbF3分子形成的,所以稱作LUMOCEN(Lumin

8、escent fromMolec-ularCenter)。從那以后,通過優(yōu)化F/Tb比例、增加電荷補(bǔ)償,例如引入氧以及引入Ag、Cu、Ce等共摻雜物等方法來完善ZnS:Tb, F的亮度和效率?，F(xiàn)在通過濺射方法制備的ZnS: TbOF薄膜電致發(fā)光器件的發(fā)光效率可達(dá)到1lm /W。ZnS:Tb的發(fā)光峰值在545nm處,其CIE坐標(biāo)值為x=0. 31,y=0. 60,這與CRT顯示采用的綠光標(biāo)準(zhǔn)非常接近。該薄膜的發(fā)光是由于Tb離子的躍遷引起的。氧和氟加入該發(fā)光體能夠完善器件的性能。Sohn SH等人認(rèn)為由于這兩種元素的加入使材料更有利于晶化,從而減少了發(fā)生無輻射躍遷的場所。【注：文獻(xiàn)2】聚芴類電致發(fā)

9、光材料與傳統(tǒng)的已經(jīng)得到普遍應(yīng)用的電致發(fā)光技術(shù)(如陰極射線顯示CRT、液晶顯示LCD、等離子體顯示PDP等)相比,有機(jī)聚合物電致發(fā)光技術(shù)優(yōu)點(diǎn)十分突出:(1)可以使用較低的直流驅(qū)動(dòng)電壓、能耗少,可與集成電路驅(qū)動(dòng)相匹配;(2)電致發(fā)光的有機(jī)聚合物品種豐富,發(fā)光波長容易通過化學(xué)方法便捷地調(diào)節(jié),容易實(shí)現(xiàn)全彩顯示;(3)自發(fā)光機(jī)理,亮度大、效率高、視角廣,響應(yīng)時(shí)間短(通常在微秒級(jí)),可實(shí)現(xiàn)超薄的大面積平板顯示;(4)制作工藝簡單,有機(jī)聚合物的機(jī)械加工性能良好,可以制作各種形狀的顯示設(shè)備,甚至可以卷曲和折疊而不影響器件性能。在各類電致發(fā)光共軛聚合物中,聚芴類衍生物具有一些引人注目的特點(diǎn):芴單元是剛性共平面的

10、聯(lián)苯結(jié)構(gòu),C-9位置可以方便地引入各種取代基團(tuán)以改善溶解性能及超分子結(jié)構(gòu),而不會(huì)引起顯著的空間位阻影響主鏈的共軛;聚芴類衍生物具有很好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性;聚芴類衍生物的光致發(fā)光(PL)和電致發(fā)光(EL)效率合適,能滿足顯示技術(shù)的要求。受到聚芴類電致發(fā)光材料的巨大應(yīng)用潛力的吸引,相關(guān)研究工作一直非?；钴S。充分利用有機(jī)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)易于修飾的優(yōu)勢,在研究構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)上,通過改變聚合物的主鏈或側(cè)鏈結(jié)構(gòu)從而有效優(yōu)化聚合物的各項(xiàng)性能,是通常采用的促進(jìn)聚芴類電致發(fā)光材料可實(shí)用化的途徑。直接面向器件制造的聚合物：將聚芴類材料用于顯示技術(shù)時(shí),需要將聚合物首先沉積在基質(zhì)上隨后進(jìn)行模式化處理以得

11、到全彩顯示和特定的圖案。目前廣泛使用的技術(shù)有三種:區(qū)域選擇性的電聚合方法;光化學(xué)模式化方法;非反應(yīng)性技術(shù)。其中非反應(yīng)技術(shù)簡單方便,成本低,且不會(huì)因?yàn)檩椛涞仍蚱茐木酆衔锏慕Y(jié)構(gòu),已經(jīng)發(fā)展起來的技術(shù)有柵格打印、噴墨打印和軟平板印刷等。由于現(xiàn)代社會(huì)信息量的爆炸式增長,人們需要各種形式各種規(guī)格的顯示屏應(yīng)用于移動(dòng)電話、汽車、便攜式電腦、傳真設(shè)備等場合。聚合物電致發(fā)光技術(shù)可以應(yīng)用在一切需要顯示技術(shù)的領(lǐng)域,最廣闊的前景在于高密度顯示屏或者電視。聚芴類發(fā)光材料綜合性能優(yōu)異,在電致發(fā)光領(lǐng)域具有巨大的潛力,目前已經(jīng)有商品化的材料出現(xiàn)。迫切需要解決的問題是:高效穩(wěn)定的藍(lán)光材料;能夠?qū)崿F(xiàn)載流子平衡的多功能聚合物;LE

12、D器件結(jié)構(gòu)的突破性發(fā)展;電致發(fā)光的基本物理和化學(xué)問題仍然沒有徹底研究清楚;仍然缺少高效、簡單、不需要貴金屬催化劑的合成路線。盡管如此,隨著物理、化學(xué)、材料、器件交叉研究的深入,各種技術(shù)的不斷突破,必將大大加快聚芴類發(fā)光材料的可實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程?！咀?文獻(xiàn)3】新型藍(lán)色電致發(fā)光材料聯(lián)苯乙烯衍生物的合成及發(fā)光性質(zhì)研究首次合成了一種新型的藍(lán)色電致發(fā)光材料聯(lián)苯乙烯衍生物4,4-雙2,2-(1-萘基,苯基)苯乙烯基)-1,1-聯(lián)苯(NPVBi),由于材料有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,使它具有較好的熱穩(wěn)定性。制備了結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/NPVBi/Alq/LiF/Al的電致發(fā)光器件,研究了其電致發(fā)光性質(zhì),得到了

13、色純度較好的藍(lán)色發(fā)光。特別是器件在不同的工作電流下,色坐標(biāo)基本不變,色度相當(dāng)穩(wěn)定。研究表明NPVBi有望成為一種良好的藍(lán)色發(fā)光材料。有機(jī)薄膜電致發(fā)光研究的目標(biāo)是發(fā)展彩色顯示,為了實(shí)現(xiàn)彩色顯示,需要紅、綠、藍(lán)3種基色,或者利用顏色轉(zhuǎn)換介質(zhì)(CCM)技術(shù),把藍(lán)光轉(zhuǎn)換為紅光和綠光,從而實(shí)現(xiàn)彩色顯示。因此研究藍(lán)色發(fā)光材料具有重要意義。藍(lán)色發(fā)光材料通常具有較大的禁帶寬度,大大地影響了載流子尤其是電子的有效注入,使得藍(lán)色電致發(fā)光器件的效率一般比綠光和紅光器件要低。盡管人們對(duì)有機(jī)藍(lán)光材料進(jìn)行了大量研究,然而有效的藍(lán)色發(fā)光材料仍然比較少,目前藍(lán)光材料主要包括聯(lián)苯乙烯(distyry-larylenes,簡稱D

14、SA)衍生物,金屬螯合物、二唑衍生物、蒽類衍生物和稀土配合物等。在各種藍(lán)色發(fā)光材料中,聯(lián)苯乙烯衍生物是最有前途的一類材料,關(guān)于這類材料已有一些報(bào)道。在這類材料中比較典型的材料是DPVBi(4,4-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1-聯(lián)苯),它是一種目前比較好的藍(lán)光材料,但DPVBi的玻璃化溫度Tg不到100,其熱穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步提高。本文首次合成了一種穩(wěn)定性比DPVBi好的DSA衍生物4,4-雙2,2-(1-萘基,苯基)苯乙烯基)-1,1-聯(lián)苯(NPVBi),用NPVBi作發(fā)光層制作了結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/NPVBi/Alq/LiF/Al的電致發(fā)光器件,研究了其電致發(fā)光光譜,亮度-電壓,電流密

15、度-電壓及在不同電流下的EL光譜特性。【注：文獻(xiàn)4】新型電致發(fā)光材料1,5-萘二胺衍生物的合成和性質(zhì)研究合成了一種新型的有機(jī)電致發(fā)光材料:N,N-二苯基-N,N-二(1-萘基)-1,5-萘二胺(NPN),測定了其吸收光譜和熒光發(fā)射光譜.該材料具有很好的熱穩(wěn)定性,DSC測定其玻璃化溫度(Tg)高達(dá)127,循環(huán)伏安法(CV)測定其電離勢(Ip)為5.30 eV,可望用作有機(jī)電致發(fā)光空穴傳輸或藍(lán)色發(fā)光材料.空穴傳輸材料是有機(jī)電致發(fā)光器件的重要組成部分.在有機(jī)電致發(fā)光器件中,從陽極注入的空穴經(jīng)過空穴傳輸層的傳輸,與陰極傳來的電子在發(fā)光層內(nèi)復(fù)合,從而激發(fā)發(fā)光層分子產(chǎn)生單重態(tài)激子,單重態(tài)激子經(jīng)輻射弛豫而發(fā)

16、光1.作為空穴傳輸材料,不僅要具有較低的電離勢以降低空穴傳輸層與陽極之間的能壘,同時(shí)還應(yīng)該有較高的玻璃化溫度和較好的成膜性,以此來增加器件的穩(wěn)定性,延長器件的壽命.三苯胺類衍生物是應(yīng)用最廣泛的空穴傳輸材料,它們有較高的空穴遷移率,比一般的電子傳輸材料的電子遷移率高兩個(gè)數(shù)量級(jí)2,是性能優(yōu)良的空穴傳輸材料.但它們的玻璃化溫度偏低是一個(gè)明顯的缺點(diǎn)3,4,如N,N-二苯基-N,N-二(3-甲基苯基)-1,1-聯(lián)苯-4,4-二胺(TPD,Tg=60),N,N-二苯基-N,N-二(1-萘基)-1,1-聯(lián)苯-4,4-二胺(NPB,Tg=100).我們?cè)赥PD和NPB結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)并合成了一種新型的空穴傳輸

17、材料:N,N-二苯基-N,N-二(1-萘基)-1,5-萘二胺(1,5-bisN-(1-naphthy)-N-phenylnaphthalene diamine, NPN).該材料不僅保持了TPD和NPB良好的空穴傳輸性能,而且具有較高的玻璃化溫度和較好的成膜性,有望成為優(yōu)良的空穴傳輸材料.【注:文獻(xiàn)5】聚對(duì)苯撐乙烯類電致發(fā)光材料研究進(jìn)展聚對(duì)苯撐乙烯衍生物(PPVs)材料目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)激光和化學(xué)與生物傳感等先進(jìn)材料科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的研究、開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化中。作為電致發(fā)光材料,用Covin公司的PPV產(chǎn)品制作的PLED器件其發(fā)光亮度可以達(dá)到十萬

18、cd/m2以上, Heeger小組研制的取代PPV已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化的步驟。但由于其空穴傳輸能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其電子傳輸能力,使其應(yīng)用在一定程度上受到影響和限制。人們從不同角度,如通過引入吸電子基團(tuán)(如氟原子、氰基、含氮雜環(huán)等)等,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾,試圖改善其平衡電荷傳輸?shù)哪芰?取得了一定進(jìn)展。在提高發(fā)光效率的同時(shí),需要兼顧聚合物的穩(wěn)定性和溶解性,以提高器件的穩(wěn)定性和材料的可加工性?！咀ⅲ何墨I(xiàn)6】參考文獻(xiàn)：1聚硅烷電致發(fā)光材料作者：鄧建平; 史釙輝; 廖學(xué)巍; 史保川作者單位:南京師范大學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院文獻(xiàn)出處：有機(jī)硅材料, Silicone Material摘要：采用Wrtz反應(yīng)合成了兩種同時(shí)具有

19、-共軛結(jié)構(gòu)和-共軛結(jié)構(gòu)的聚硅烷:聚二甲基硅烷9,10-共蒽聚合物(Me2Si)3Ann和聚甲基苯基硅烷9,10共蒽聚合物(MePhSi)2Ann,并用紅外光譜、1H核磁共振譜和凝膠色譜表征了其結(jié)構(gòu),用紫外光譜測試了其紫外吸收性能。結(jié)果表明,用波長為254nm的紫外線照射濃度為2×10-3mol/L的聚二甲基硅烷共蒽聚合物甲苯溶液時(shí),其紫外吸收沒有變化;聚甲基苯基硅烷9,10-共蒽聚合物的UV光譜的最大吸收波長(max)(377.2nm)比聚二甲基硅烷9,10-共蒽聚合物的max(376.4nm)更長,因此穩(wěn)定性更好。2薄膜電致發(fā)光材料作者：佟洪波; 柳青作者單位：遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械

20、工程學(xué)院文獻(xiàn)出處：表面技術(shù), Surface Technology摘要：薄膜電致發(fā)光(TFEL)顯示是一種對(duì)材料有著嚴(yán)格要求的比較復(fù)雜的光電子器件。該多層結(jié)構(gòu)通常包括2個(gè)電極,2個(gè)絕緣層和1個(gè)半導(dǎo)體發(fā)光層。在介紹了薄膜電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)及工作原理的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)介紹了紅色、綠色、藍(lán)色和白色發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀,并討論了薄膜電致發(fā)光材料的發(fā)展趨勢。3聚芴類電致發(fā)光材料作者：劉其林; 曹德榕;作者單位; 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所文獻(xiàn)出處：高分子通報(bào), Chinese Polymer Bulletin摘要：聚芴衍生物是最有發(fā)展?jié)摿Φ碾娭掳l(fā)光材料之一。本文從聚芴衍生物的結(jié)構(gòu)出發(fā),概述了通過化學(xué)方法對(duì)聚合物的性能進(jìn)行優(yōu)化的最新研究進(jìn)展,著重于發(fā)光效率和發(fā)光穩(wěn)定性、發(fā)光顏色、加工性能的改善方法。4聯(lián)苯乙烯衍生物作者：鄭新友; 朱文清; 吳有智; 張步新; 蔣雪茵; 張志林; 許少鴻作者單位：上海大學(xué)嘉定校區(qū)材料科學(xué)系文獻(xiàn)出處：功能材料,Journal of Functional Materials摘要：首次合成了一種新型的藍(lán)色電致發(fā)光材料聯(lián)苯乙烯衍生物 4,4 雙 2 ,2 (1 萘基 ,苯基 ) 苯乙烯基 ) 1,1 聯(lián)苯(NPVBi) ,由于材料有較高