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1、L/O/G/OA 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則非苯芳烴非苯芳烴 234芳香性的定義與理論發(fā)展芳香性的定義與理論發(fā)展 1芳香雜環(huán)化合物芳香雜環(huán)化合物 一百年前,凱庫勒預(yù)見到除苯以外,可能存在其一百年前,凱庫勒預(yù)見到除苯以外,可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。 1931年,德國化學(xué)家休克爾(年,德國化學(xué)家休克爾(E. Hckel)提出了)提出了休克爾規(guī)則,作為有機(jī)化合物芳香性的判據(jù)。休克爾規(guī)則,作為有機(jī)化合物芳香性的判據(jù)。 在休克爾規(guī)則的啟示下,近在休克爾規(guī)則的啟示下,近20年合成許多芳香體年合成許多芳香體系的化合物,出現(xiàn)一系列非苯芳烴。系的化合物
2、,出現(xiàn)一系列非苯芳烴。1. 芳香性的定義與理論發(fā)展芳香性的定義與理論發(fā)展 最初芳香性的定義著重于結(jié)構(gòu)不飽和,但化學(xué)性質(zhì)卻相最初芳香性的定義著重于結(jié)構(gòu)不飽和,但化學(xué)性質(zhì)卻相對穩(wěn)定的的對穩(wěn)定的的“另類另類”有機(jī)化合物,如苯、萘、蒽等,它們具有機(jī)化合物,如苯、萘、蒽等,它們具有特殊的性質(zhì)有特殊的性質(zhì)( (不容易發(fā)生加成反應(yīng)而容易發(fā)生不容易發(fā)生加成反應(yīng)而容易發(fā)生飽和結(jié)構(gòu)化飽和結(jié)構(gòu)化合物的性質(zhì)合物的性質(zhì)取代反應(yīng)取代反應(yīng)) )即芳香性。即芳香性。 芳香性的含義是在不斷發(fā)展的,經(jīng)過一個(gè)由淺到深的過芳香性的含義是在不斷發(fā)展的,經(jīng)過一個(gè)由淺到深的過程。隨著人們對芳香化合物認(rèn)識的不斷深入,芳香性一詞的程。隨著人們
3、對芳香化合物認(rèn)識的不斷深入,芳香性一詞的使用范圍日益擴(kuò)大,從最初的苯系化合物擴(kuò)充到非苯系化合使用范圍日益擴(kuò)大,從最初的苯系化合物擴(kuò)充到非苯系化合物;由中性分子擴(kuò)充到離子;由碳環(huán)化合物擴(kuò)充到含雜原子物;由中性分子擴(kuò)充到離子;由碳環(huán)化合物擴(kuò)充到含雜原子的環(huán)狀有機(jī)物的環(huán)狀有機(jī)物 現(xiàn)在我們知道,在芳香性分子中的芳環(huán)上,每個(gè)碳原現(xiàn)在我們知道,在芳香性分子中的芳環(huán)上,每個(gè)碳原子各以子各以sp2雜化軌道相互交蓋連結(jié),構(gòu)成環(huán)狀平面,處在同雜化軌道相互交蓋連結(jié),構(gòu)成環(huán)狀平面,處在同一環(huán)平面上的每個(gè)碳原子還剩下一個(gè)未雜化的一環(huán)平面上的每個(gè)碳原子還剩下一個(gè)未雜化的p原子軌道,原子軌道,這些這些p軌道軸相互平行,于是
4、相互間發(fā)生交蓋重疊,構(gòu)成所軌道軸相互平行,于是相互間發(fā)生交蓋重疊,構(gòu)成所謂謂“芳香大芳香大鍵鍵”,所有的,所有的電子成為環(huán)繞整個(gè)環(huán)平面上下電子成為環(huán)繞整個(gè)環(huán)平面上下運(yùn)動的電子流,完全失去了它的定域性。這種芳香大運(yùn)動的電子流,完全失去了它的定域性。這種芳香大鍵又鍵又稱為非定域鍵稱為非定域鍵(離域鍵離域鍵).由于芳香大由于芳香大鍵中的鍵中的電子離域的結(jié)果,電子離域的結(jié)果,導(dǎo)致體系能量降低,鍵長平均化,環(huán)穩(wěn)定性增加。這就是所導(dǎo)致體系能量降低,鍵長平均化,環(huán)穩(wěn)定性增加。這就是所謂的芳香性。但目前,芳香性這個(gè)概念早已擴(kuò)大到了非苯型謂的芳香性。但目前,芳香性這個(gè)概念早已擴(kuò)大到了非苯型體系。體系。 2. 休
5、克爾規(guī)則休克爾規(guī)則 1931年,德國化學(xué)家休克爾(年,德國化學(xué)家休克爾(E. Hckel)用簡單的分子軌)用簡單的分子軌道計(jì)算指出,只有當(dāng)?shù)烙?jì)算指出,只有當(dāng)電子為電子為4n+2的體系,它們的成鍵軌道在的體系,它們的成鍵軌道在基態(tài)時(shí)全部充滿電子(有的還充滿非鍵軌道),具有與惰性氣基態(tài)時(shí)全部充滿電子(有的還充滿非鍵軌道),具有與惰性氣體相類似的結(jié)構(gòu),使體系趨于穩(wěn)定,具有芳香性,從而提出了體相類似的結(jié)構(gòu),使體系趨于穩(wěn)定,具有芳香性,從而提出了一個(gè)判斷芳香性體系的規(guī)則,稱為一個(gè)判斷芳香性體系的規(guī)則,稱為休克爾規(guī)則休克爾規(guī)則,也叫做,也叫做休克爾休克爾4n+2規(guī)則規(guī)則。休克爾提出,單環(huán)多烯烴要有芳香性,
6、必須滿足三個(gè)條件。休克爾提出,單環(huán)多烯烴要有芳香性,必須滿足三個(gè)條件。 成環(huán)原子共平面或接近于平面,平面扭轉(zhuǎn)不大于成環(huán)原子共平面或接近于平面,平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm; 環(huán)狀閉合共軛體系環(huán)狀閉合共軛體系; 環(huán)上環(huán)上電子為電子為4n+2的體系的體系(n= 0、1、2、3); 環(huán)多烯烴及其離子的環(huán)多烯烴及其離子的分子軌道能級和基態(tài)電子構(gòu)型分子軌道能級和基態(tài)電子構(gòu)型 凡符合休克爾規(guī)則,具有芳香性,但又不含苯環(huán)的烴凡符合休克爾規(guī)則,具有芳香性,但又不含苯環(huán)的烴類化合物就叫做類化合物就叫做非苯芳烴非苯芳烴。非苯芳烴包括一些環(huán)多烯和芳。非苯芳烴包括一些環(huán)多烯和芳烴離子。烴離子。 休克爾規(guī)則簡明扼要地歸納了
7、大量的化學(xué)事實(shí),而且休克爾規(guī)則簡明扼要地歸納了大量的化學(xué)事實(shí),而且具有科學(xué)的量子化學(xué)基礎(chǔ)。具有科學(xué)的量子化學(xué)基礎(chǔ)。環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)戊二烯與懸浮于苯中的金屬鈉或鎂作用時(shí),形成環(huán)戊二環(huán)戊二烯與懸浮于苯中的金屬鈉或鎂作用時(shí),形成環(huán)戊二烯金屬化合物,它在液態(tài)氨中有明顯的導(dǎo)電性,證明了環(huán)戊二烯金屬化合物,它在液態(tài)氨中有明顯的導(dǎo)電性,證明了環(huán)戊二烯負(fù)離子的存在。烯負(fù)離子的存在。 環(huán)戊二烯負(fù)離子的環(huán)戊二烯負(fù)離子的電子數(shù)目為兩個(gè)雙鍵上的電子數(shù)目為兩個(gè)雙鍵上的4個(gè)和亞甲基個(gè)和亞甲基上的上的2個(gè),即個(gè),即4+2=6,形成環(huán)狀,形成環(huán)狀6個(gè)個(gè)電子體系,符合休克爾規(guī)則,電子體系,符合休克爾規(guī)則,現(xiàn)已證
8、明它是一個(gè)平面的對稱的體系,可以發(fā)生親電取代反應(yīng)?,F(xiàn)已證明它是一個(gè)平面的對稱的體系,可以發(fā)生親電取代反應(yīng)。從分子軌道計(jì)算結(jié)果,其為滿層電子構(gòu)型,所以具有芳香性。從分子軌道計(jì)算結(jié)果,其為滿層電子構(gòu)型,所以具有芳香性。+NaN2苯Na+ 12H23. 非苯芳烴非苯芳烴環(huán)戊二烯負(fù)離子軌道表示式環(huán)戊二烯負(fù)離子軌道表示式環(huán)戊二烯負(fù)離子軌道結(jié)構(gòu)環(huán)戊二烯負(fù)離子軌道結(jié)構(gòu)環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子 環(huán)庚三烯正離子鹽如溴化物具有芳香性。環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子鹽如溴化物具有芳香性。環(huán)庚三烯正離子是容易從氯化環(huán)庚三烯得到的,它的水溶性和是容易從氯化環(huán)庚三烯得到的,它的水溶性和IR光譜都表明了光譜都表明了它的穩(wěn)
9、定性和對稱性。它的穩(wěn)定性和對稱性。B環(huán)辛四烯負(fù)離子環(huán)辛四烯負(fù)離子 環(huán)辛四烯是淡黃色的液體,它沒有苯那樣特殊穩(wěn)定性,而環(huán)辛四烯是淡黃色的液體,它沒有苯那樣特殊穩(wěn)定性,而易發(fā)生加成反應(yīng)。易發(fā)生加成反應(yīng)。電子數(shù)為電子數(shù)為8,不符合休克爾規(guī)則。實(shí)驗(yàn)證,不符合休克爾規(guī)則。實(shí)驗(yàn)證明,分子為盆形結(jié)構(gòu),有兩個(gè)非鍵軌道,是一個(gè)雙自由基。當(dāng)明,分子為盆形結(jié)構(gòu),有兩個(gè)非鍵軌道,是一個(gè)雙自由基。當(dāng)在四氫呋喃溶液中加入金屬鉀,環(huán)辛四烯變成兩價(jià)負(fù)離子,分在四氫呋喃溶液中加入金屬鉀,環(huán)辛四烯變成兩價(jià)負(fù)離子,分子形狀由盆型轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫姘诉呅危灿凶有螤钣膳栊娃D(zhuǎn)變?yōu)槠矫姘诉呅?,共?0個(gè)個(gè)電子,符合休克電子,符合休克爾規(guī)則,故有
10、芳香性。爾規(guī)則,故有芳香性。126460.1334nm環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯負(fù)離子環(huán)辛四烯負(fù)離子輪烯(輪烯(annulenes) 具有交替單雙鍵的單環(huán)多烯烴,通稱為輪烯。輪烯的分子具有交替單雙鍵的單環(huán)多烯烴,通稱為輪烯。輪烯的分子式為式為(CH)x,x10,命名法是將碳原子數(shù)放在方括號中,叫某輪烯,命名法是將碳原子數(shù)放在方括號中,叫某輪烯,如如x=10的叫做的叫做10輪烯,輪烯,x=18的叫的叫18輪烯。這些化合物是否輪烯。這些化合物是否具有芳香性,取決于下列條件:具有芳香性,取決于下列條件: 成環(huán)原子共平面或接近于平面,平面扭轉(zhuǎn)不大于成環(huán)原子共平面或接近于平面,平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;
11、環(huán)狀閉合共軛體系環(huán)狀閉合共軛體系; 環(huán)上環(huán)上電子為電子為4n+2的體系的體系(n= 0、1、2、3); HH4輪烯輪烯 成環(huán)原子共平面成環(huán)原子共平面,電子數(shù)電子數(shù)410輪烯輪烯 環(huán)內(nèi)氫原子間強(qiáng)烈排斥作用使環(huán)內(nèi)氫原子間強(qiáng)烈排斥作用使成環(huán)原子不共平面成環(huán)原子不共平面. . 電子數(shù)電子數(shù)108輪烯輪烯 成環(huán)原子成環(huán)原子 不共平面不共平面,電子數(shù)電子數(shù)環(huán)內(nèi)氫排斥力微弱,成環(huán)原環(huán)內(nèi)氫排斥力微弱,成環(huán)原子共平面子共平面,電子數(shù)電子數(shù)4n+218 輪烯輪烯22 輪烯輪烯 芳香性芳香性薁(薁(azulene) 薁又名藍(lán)烴,是一個(gè)藍(lán)色的片薁又名藍(lán)烴,是一個(gè)藍(lán)色的片狀物質(zhì),熔點(diǎn)狀物質(zhì),熔點(diǎn)90。它是由一個(gè)七。它是
12、由一個(gè)七元環(huán)和一個(gè)五元環(huán)稠合而成的。成元環(huán)和一個(gè)五元環(huán)稠合而成的。成環(huán)原子的外圍有十個(gè)環(huán)原子的外圍有十個(gè)電子,符合休電子,符合休克爾規(guī)則,故具有芳香性,可以發(fā)克爾規(guī)則,故具有芳香性,可以發(fā)生某些芳香親電取代反應(yīng)。生某些芳香親電取代反應(yīng)。+_ 薁具有明顯的薁具有明顯的極性,其中五元環(huán)極性,其中五元環(huán)是負(fù)電性的,七元是負(fù)電性的,七元環(huán)是正電性的。環(huán)是正電性的。 NMR研究證明藍(lán)烴的芳香性。藍(lán)烴分子的化學(xué)活性相當(dāng)研究證明藍(lán)烴的芳香性。藍(lán)烴分子的化學(xué)活性相當(dāng)于一個(gè)活潑的芳香化合物。親電取代很容易地發(fā)生在于一個(gè)活潑的芳香化合物。親電取代很容易地發(fā)生在1(3)位置位置上,親核取代發(fā)生在上,親核取代發(fā)生在4
13、(8)位置上。藍(lán)烴似乎不發(fā)生加成反應(yīng)。位置上。藍(lán)烴似乎不發(fā)生加成反應(yīng)。這樣的化學(xué)活性也表明此烴的芳香性。這樣的化學(xué)活性也表明此烴的芳香性。多環(huán)芳烴電子數(shù)的計(jì)算方法多環(huán)芳烴電子數(shù)的計(jì)算方法杯烯杯烯(Calicene)富勒烯與富勒烯與C 吡咯、呋喃、噻吩具有相似的電子結(jié)構(gòu)。吡咯、呋喃、噻吩具有相似的電子結(jié)構(gòu)。 碳原子與雜原子均為碳原子與雜原子均為sp2雜化,碳原子之間以及碳原子雜化,碳原子之間以及碳原子與雜原子之間經(jīng)與雜原子之間經(jīng)sp2雜化軌道組成雜化軌道組成鍵,形成平面的五元環(huán)鍵,形成平面的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 每個(gè)碳原子和雜原子都剩下一個(gè)未雜化的每個(gè)碳原子和雜原子都剩下一個(gè)未雜化的p軌道,互相軌
14、道,互相平行碳原子的平行碳原子的p軌道有軌道有1個(gè)電子,而雜原子的個(gè)電子,而雜原子的p軌道有軌道有2個(gè)個(gè)電子,形成了一個(gè)環(huán)形封閉的電子,形成了一個(gè)環(huán)形封閉的6個(gè)個(gè)電子共軛體系。電子共軛體系。 電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+2的規(guī)則因此,具有一定的芳香性。的規(guī)則因此,具有一定的芳香性。五元雜環(huán)五元雜環(huán)吡咯、呋喃、噻吩吡咯、呋喃、噻吩4. 芳香雜環(huán)化合物芳香雜環(huán)化合物吡咯、呋喃、噻吩分子中的氮、氧、硫原子的軌道表示式吡咯、呋喃、噻吩分子中的氮、氧、硫原子的軌道表示式吡咯、呋喃、噻吩分子軌道結(jié)構(gòu)吡咯、呋喃、噻吩分子軌道結(jié)構(gòu)六元雜環(huán)六元雜環(huán)吡啶吡啶 苯環(huán)的一個(gè)苯環(huán)的一個(gè) CH 換成氮原子就是吡啶。換成氮原
15、子就是吡啶。 在吡啶環(huán)上,在吡啶環(huán)上,5 個(gè)碳原子和個(gè)碳原子和 1 個(gè)氮原子都是以個(gè)氮原子都是以 sp2雜化軌雜化軌道互相重疊,形成了以道互相重疊,形成了以鍵相連的環(huán)平面。鍵相連的環(huán)平面。 環(huán)上環(huán)上 6 個(gè)原子都有一個(gè)垂直于該平面的未雜化的個(gè)原子都有一個(gè)垂直于該平面的未雜化的 p 軌道,軌道,相互平行重疊,形成閉合的共軛體系。相互平行重疊,形成閉合的共軛體系。 吡啶的吡啶的電子數(shù)為電子數(shù)為 6,符合,符合 4n+2 規(guī)則,因而具有一定的規(guī)則,因而具有一定的芳香性。芳香性。 氮原子上的氮原子上的 1 對未共用電子對未共用電子對占據(jù)在對占據(jù)在 sp2雜化軌道上,它不雜化軌道上,它不與環(huán)共平面,未參
16、與成鍵,可以與環(huán)共平面,未參與成鍵,可以與質(zhì)子結(jié)合,具有堿性。與質(zhì)子結(jié)合,具有堿性。 吡啶分子中的氮的軌道表示式吡啶分子中的氮的軌道表示式吡啶分子的軌道結(jié)構(gòu)吡啶分子的軌道結(jié)構(gòu) 吡啶分子中,氮原子的作用類似硝基苯中吡啶分子中,氮原子的作用類似硝基苯中的硝基,令環(huán)上的電子云密度降低,又稱為的硝基,令環(huán)上的電子云密度降低,又稱為“缺缺”芳雜環(huán),比苯難發(fā)生親電取代反應(yīng)芳雜環(huán),比苯難發(fā)生親電取代反應(yīng) 比較苯、五元、六元雜環(huán)化合物,其活性順序?yàn)椋罕容^苯、五元、六元雜環(huán)化合物,其活性順序?yàn)椋哼秽量┼绶员竭拎み秽量┼绶员竭拎し枷阈裕ㄖ饕阜€(wěn)定性):芳香性(主要指穩(wěn)定性):吡啶苯噻吩吡咯呋喃吡啶苯噻吩吡咯呋喃 目前,芳香性的概念已經(jīng)不限于難加成、易取代和目前,芳香性的概念已經(jīng)不限于難加成、易取代和環(huán)的穩(wěn)定性,即使用休克爾規(guī)則也難以對芳香性下一個(gè)環(huán)的穩(wěn)定性,即使用休克爾規(guī)則也難以對芳香性下一個(gè)準(zhǔn)確無誤的定義
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