廣石化高分子期末試題

1、填空題以自由基作為活性中心的連鎖聚合是自由基聚合。 活性中心為陰、陽離子的連鎖聚合是離子聚合。物質(zhì)分解至起始濃度（計(jì)時(shí)起點(diǎn)濃度）一半時(shí)所需的時(shí)間叫半衰期。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，代表鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。均聚物由均聚合所形成的聚合物。 共聚物由共聚合形成的聚合物。聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元(又稱重復(fù)結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié))。構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原于組合稱為結(jié)構(gòu)單元。聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元稱為單體單元。能形成高分子化合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物稱為單體。高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)稱為聚合度。籠蔽效

2、應(yīng)由于初級(jí)自由基受溶劑分子包圍，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級(jí)自由基的偶合（或岐化）終止，使引發(fā)效率f 降低-CH2CHCl-600的結(jié)構(gòu)單元是 -CH2CHCl- ，聚合度是 600 ，分子量是 37500 。三大合成材料分別是 合成樹脂和塑料、 合成纖維 、 合成橡膠。影響縮聚物聚合度的三大因素： 平衡常數(shù)K 、 反應(yīng)程度P、基因數(shù)比。逐步聚合的方法有： 熔融聚合、 溶液聚合 、 界面縮聚 、 固相縮聚 。自由基聚合機(jī)理特征是： 慢引發(fā) 、 速增長(zhǎng) 、快終止 、 易轉(zhuǎn)移 。增加引發(fā)劑濃度可 提高（提高/降低）聚合速率，使聚合度 降低 （提高/降低）寫出下列英文縮寫符合所對(duì)應(yīng)的聚合物PE 、P

3、P 、PS PVC代表 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理可分為連鎖聚合、逐步聚合、開環(huán)聚合、聚合物的化學(xué)反應(yīng)使引發(fā)劑引發(fā)效率降低的原因有體系中的雜質(zhì)、籠蔽效應(yīng)、誘導(dǎo)分解自由基聚合的四種方式：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合本體聚合應(yīng)選擇 油溶性引發(fā)劑，乳液聚合應(yīng)選擇 水溶性引發(fā)劑。共聚物組成微分方程說明共聚物的組成與單體的竟聚率和單體的濃度有關(guān)，而與引發(fā)和終止速率無關(guān)，它適用于所有連鎖型共聚反應(yīng)。乳液聚合時(shí)，乳化劑濃度增加，聚合速率增大，分子量增大；引發(fā)劑濃度增加使聚合速率增大，分子量變小 。陰離子聚合的引發(fā)方式主要有負(fù)離子加成引發(fā)、電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和電離輻射引

4、發(fā) ，其中電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和輻射引發(fā)可產(chǎn)生雙陰離子。陽離子聚合的引發(fā)劑主要為酸，包括質(zhì)子酸和路易斯酸，用質(zhì)子酸一般只能得到低聚體。Q值差別大的單體，難共聚。Q、e值差別小的單體易共聚，為理想共聚。e值相差大的單體易交替共聚。根據(jù)大分子的微結(jié)構(gòu)，共聚物可分為四種類型：無規(guī)、交替、嵌段、接枝1.共聚物的類型有：無規(guī)則共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。2.（r1=r2=0）,表明兩種自由基都不能與同種單體均聚，只能與異種單體共聚。3.共聚物平均組成控制方法有：（控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法）、（補(bǔ)加活潑單體法）。4.高分子分散劑的作用機(jī)理主要是（吸附在液滴表面形成一層保護(hù)膜，起著保護(hù)膠體作

5、用，同時(shí)還使界面張力降低，有利于液滴分散）。5.通常帶有氰基、羰基等吸電子基團(tuán)的烯類單體有利于（陰離子聚合），帶有烷基、烷氧基等供電子基團(tuán)的烯類單體有利于（陽離子聚合）。6.陽離子聚合的機(jī)理特征為（快引發(fā)、易轉(zhuǎn)移、難終止），動(dòng)力學(xué)特征（低溫、高速、高分子量）。1. 逐步聚合有 熔融聚合、 溶液聚合、界面縮聚、固相縮聚 四種方法。2. 合成聚合物的化合物叫做 單體 。3. 自由基聚合的總反應(yīng)由 鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止 等基元反應(yīng)串、并聯(lián)而成。4. 打開烯類的鍵，引發(fā)聚合，稱為 活性中心 。5. 溫度升高，聚合度將 降低 。6. 雙基終止有 偶合 和 歧化 兩種方式。7. 共聚物組成微分方

6、程說明共聚物的組成與 單體的竟聚率和單體的濃度有關(guān)，而與 引發(fā)和終止速率無關(guān)，它適用于所有連鎖型共聚反應(yīng)。8. 陽離子聚合的引發(fā)劑主要為酸，包括質(zhì)子酸和路易斯酸，用質(zhì)子酸一般只能得到低聚體。9. 競(jìng)聚率是指單體均聚和共聚的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比10. 聚氯乙烯聚合過程中，聚合度是由聚合溫度來控制的，聚合速度是由引發(fā)劑的用量來調(diào)節(jié)的。11. 對(duì)于在水中難溶性單體，進(jìn)行乳液聚合時(shí)，鏈增長(zhǎng)的主要場(chǎng)所是膠束。12. 嵌段共聚物的性能與鏈的（種類）、（長(zhǎng)度）、（數(shù)量）有關(guān)。13. （大分子間有共價(jià)鍵結(jié)合起來的），成為化學(xué)交聯(lián)。14. 立構(gòu)規(guī)整度的定義是（立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量）的百分?jǐn)?shù)。15. 立構(gòu)規(guī)整

7、度可由（紅外、核磁共振）等波譜直接測(cè)定。16. 光學(xué)異構(gòu)體：由手性中心產(chǎn)生的異構(gòu)體，分（R（右）型和( S（左）)型。17. 可用（溶解度、結(jié)晶度、密度）等物理性質(zhì)來間接表征等規(guī)度。18.立體異構(gòu)有對(duì)映異構(gòu)和順反異構(gòu)兩種。對(duì)映異構(gòu)又叫手性異構(gòu)，是由手性中心產(chǎn)生的異構(gòu)體_型和_型（R或右型，S或左型）的聚合物。順反異構(gòu)則是由雙鍵引起的_式和_式（順或Z式，反或E式）的幾何異構(gòu)。19.是_離子引發(fā)劑（陽），是_離子引發(fā)劑（陰）。20.和組成的引發(fā)體系稱為_引發(fā)體系（Ziegler-Natta）。21.由環(huán)狀單體-鍵斷裂而后開環(huán)、形成線性聚合物的反應(yīng)，稱作（開環(huán)）_聚合。22.環(huán)上取代基的存在_開環(huán)

8、聚合（選填“有利于”，“不利于”）。聚合自由焓由聚合焓和聚合熵兩項(xiàng)組成，可表示為=_（）聚丙烯的立體異構(gòu)包括全同（等規(guī)）、間同（間規(guī)）和無規(guī)立構(gòu)。2.過氧化苯甲酰可作為的 自由基    聚合的引發(fā)劑。4. 自由基聚合中雙基終止包括    岐化    終止和偶合終止。5. 聚氯乙烯的自由基聚合過程中控制聚合度的方法是控制反應(yīng)溫度。6. 苯醌可以作為  自由基 聚合以及  陽離子  

9、;聚合的阻聚劑共聚物組成微分方程說明共聚物的組成與單體的竟聚率和單體的濃度  有關(guān)，而與引發(fā)和終止速率無關(guān)，它適用于所有連鎖型共聚反應(yīng)。乳液聚合時(shí)，乳化劑濃度增加，聚合速率 增大 ，分子量增大 ；引發(fā)劑濃度增加使聚合速率 增大 ，分子量 變小 。陰離子聚合的引發(fā)方式主要有負(fù)離子加成引發(fā)、電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和電離輻射引發(fā)，其中電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和輻射引發(fā)可產(chǎn)生雙陰離子。陽離子聚合的引發(fā)劑主要為酸，包括質(zhì)子酸和路易斯酸，用質(zhì)子酸一般只能得到低聚體。Q值差別大的單體，難共聚。Q、e值差別小的單體易共聚，為理想共聚。e值相差

10、大的單體易交替共聚。目前配位陰離子聚合的引發(fā)體系有（ ）、（ ）、（ ）、（ ）這四類。Ziegler-Natta引發(fā)體系 -烯丙基鎳 烷基鋰類 茂金屬引發(fā)劑簡(jiǎn)答題：1. 試從熱力學(xué)角度分析大部分加聚反應(yīng)在聚合時(shí)為什么不可逆。解：加聚反應(yīng)是低分子單體轉(zhuǎn)化為大分子，熵值減小的過程， 為負(fù)值，同時(shí)反應(yīng)放熱，因此亦為負(fù)值。因而從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，只有為負(fù)值時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行。故。除少數(shù)單體外，均超過62.8KJ/mol， 約為 104.6KJ/mol.k。一般加聚反應(yīng)聚合溫度超過80的不多，而大多數(shù)單體的聚合上限溫度T0較高。因此在正常聚何溫度下，平衡單體濃度都很低。所以多數(shù)單體在其正常聚合溫度下，可近似

11、認(rèn)為聚合反應(yīng)時(shí)不可逆的。2. 與線型縮聚反應(yīng)相比較，體型縮聚反應(yīng)有哪些特點(diǎn)? 解：體型縮聚反應(yīng)有以下特點(diǎn)：(1)從參加反應(yīng)的單體看體型縮聚反應(yīng)中至少有一種單體是具有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的，而線型縮聚反應(yīng)的單體是兩官能度的。(2) 從體型縮聚反應(yīng)過程看體型縮聚反應(yīng)隨著反應(yīng)程度增加反應(yīng)分為甲，乙，丙三個(gè)階段。甲，乙兩個(gè)階段均在凝膠點(diǎn)P0 之前。在體型縮聚反應(yīng)中凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)是十分重要，因?yàn)榛瘜W(xué)合成必須控制在P0之前，以后的反應(yīng)需在加工中進(jìn)行。而線型縮聚反應(yīng)如所需產(chǎn)品是高聚物，反應(yīng)必須進(jìn)行到很高的反應(yīng)程度。（3）從所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)看前者生成可溶性線型分子，后者生成不溶不熔體型分子。4乳液聚合的特點(diǎn)是什么?

12、 答： 以水為介質(zhì)價(jià)廉安全,乳液聚合中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可以很高,但體系的粘度可以很低,故有利于傳熱,攪拌和物料輸送,便于連續(xù)操作。 聚合物膠乳可以作為粘合劑、涂料或表面處理劑等直接利用。 用于固體聚合物時(shí)需要加電解質(zhì)破乳、水洗和干燥等工序，工藝過程較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。 乳液聚合體系中基本上消除了自動(dòng)加速成現(xiàn)象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量也很高。 產(chǎn)品中的乳化劑難以除凈，影響聚合物的電性能。5、分別敘述進(jìn)行陰、陽離子聚合時(shí)，控制聚合反應(yīng)運(yùn)速率和聚合物分子量的主要方法。 解：進(jìn)行離于聚合時(shí)一蟹若果用改變聚合反應(yīng)溫度或改變?nèi)軇O性的方法來控制聚合速度， 陰離子聚合

13、一般為無止聚合，所以通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物約分了量。有時(shí)也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑(例如R1苯)調(diào)代聚合物的分子量。 陽離子極易發(fā)生發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是影響聚合物分子量的主要因素，而聚合反應(yīng)溫度對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大。所以一般通過控制聚合反應(yīng)溫度來控制聚合物的分子量。有時(shí)也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物的分子量。8、環(huán)的穩(wěn)定性與開環(huán)聚合的傾向環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的大小、環(huán)中雜原子、取代基有關(guān)。三四元環(huán)張力大，容易開環(huán)聚合，聚合熱是主要推動(dòng)力。六元環(huán)不能開環(huán)聚合。五六元環(huán)雜環(huán)的開環(huán)傾向有所變異。七八元環(huán)能開環(huán)聚合，存在可逆平衡，聚合熱和熵對(duì)聚合的貢獻(xiàn)都不容忽視。9、什么是嵌段共聚？有兩種或多種鏈段

14、組成的線性聚合物稱作嵌段共聚物，常見的有AB型和ABA型，其中 A、B都是長(zhǎng)鏈段；也有（AB）n型多段共聚物，其中A、B鏈段相對(duì)較短。10聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象有哪些？立體異構(gòu)的有哪兩類？請(qǐng)舉例子并寫出分子式。（提到結(jié)構(gòu)異構(gòu)，立體異構(gòu)，手性異構(gòu)，順反異構(gòu)可給分）11乳液聚合的一般規(guī)律是：初期聚合速率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，然后進(jìn)入恒速聚合。之后，聚合速率逐漸下降。12試從乳液聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程分析發(fā)生上述現(xiàn)象的原因。答：乳液聚合機(jī)理是：在膠束中引發(fā)，隨后在乳膠粒中進(jìn)行增長(zhǎng)。單體/聚合物乳膠粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程為：Rp=kp M N/2 式中，kp為鏈增長(zhǎng)常數(shù)；

15、M為乳膠粒中單體濃度；N為乳膠粒數(shù)目。 由速率方程可知，當(dāng)聚合溫度一定時(shí)，kp是常數(shù)，此時(shí)聚合速率主要取決于M和N。在聚合初期，由于單體液滴存在，擴(kuò)散速度一定，所以乳膠粒中的單體濃度M也近似為常數(shù)。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，乳膠粒的數(shù)目不斷增多，由此導(dǎo)致聚合速度隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)聚合進(jìn)行一定時(shí)間后，乳膠粒的數(shù)目達(dá)到最大值，同時(shí)單體液滴又未消失，此時(shí)N和M都近似恒定，所以聚合速度進(jìn)入恒速期。最后由于單體液滴消失，乳膠粒中的M急劇下降，導(dǎo)致聚合速率下降。13分析采用本體聚合方法進(jìn)行自由基聚合時(shí)，聚合物在單體中的溶解性對(duì)自動(dòng)加速效應(yīng)的影響。 答：鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度

16、淺，易靠近而反應(yīng)終止；自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時(shí)開始自動(dòng)加速。在單體是聚合物的劣溶劑時(shí)，鏈自由基的卷曲包埋程度大，雙基終止困難，自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)得早，而在不良溶劑中情況則介于良溶劑和劣溶劑之間14聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪些特征？與低分子化學(xué)反應(yīng)有什么區(qū)別？解：與低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，結(jié)構(gòu)和分子量又有多分散性，因此聚合物在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)有以下幾方面特征：(1)如反應(yīng)前后聚合物的聚合度不變，由于原料的原由官能團(tuán)往往和產(chǎn)物在同一分子鏈中，也就是說，分子鏈中官能團(tuán)很難完全轉(zhuǎn)化，此類反應(yīng)需以結(jié)構(gòu)單元作為化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算單元。(2)如反應(yīng)前后的聚合物的聚合度發(fā)生變化，則情況更為復(fù)雜。

17、這種情況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中有弱鍵，易受化學(xué)試劑進(jìn)攻的部位，由此導(dǎo)致裂解或交聯(lián)。(3)與低分子反應(yīng)不同，聚合物化學(xué)反應(yīng)的速度還會(huì)受到大分子在反應(yīng)體系中的形態(tài)和參加反應(yīng)的相鄰基團(tuán)等的影響。(4)對(duì)均相的聚合物化學(xué)反應(yīng)，反映常為擴(kuò)散控制，溶劑起著重要的作用。對(duì)非均相反應(yīng)則情況更為復(fù)雜。15什么是聚丙烯的等規(guī)度？答：聚丙烯的等規(guī)度是指全同聚丙烯占聚合物總量的百分?jǐn)?shù)。聚丙烯的等規(guī)度或全同指數(shù)可用紅外光譜的特征吸收譜帶來測(cè)定。波數(shù)為975cm-1是全同螺旋鏈段的特征吸收峰，而1460cm-1是與CH3基團(tuán)振動(dòng)有關(guān)，對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感的參比吸收峰，取兩者吸收強(qiáng)度之比乘以儀器常數(shù)K即為等規(guī)度。16 何謂聚合物

18、官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的因素是什么？官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率一般為多少？ 答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的,所以又可以將聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性,官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化,一般為86.5%。這主要受物理因素、化學(xué)因素（幾率效應(yīng)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)）的影響。17 舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。 答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)

19、行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強(qiáng)氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。 帶有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。 聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解 酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化計(jì)算題1. 求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。a、組分A：質(zhì)量 = 10g，分子量 = 30 000；b、組分B：質(zhì)量 = 5g，分子

20、量 = 70 000；c、組分C：質(zhì)量 = 1g，分子量 = 100 000解：數(shù)均分子量質(zhì)均分子量分子量分布指數(shù) /=46876/38576 = 1.2223苯乙烯溶液濃度0.20 mol·L-1, 過氧類引發(fā)劑濃度為4.0´10-3mol·L-1, 在60下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h, 引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145 L·(mol·s)-1，kt=7.0´107 L·(mol·s)-1, 欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需多長(zhǎng)時(shí)間？解：當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí)：4. 過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，M0=2 mol·L-1，I=0.01 mol·L-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時(shí)間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10提高到20，試求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？ （3）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？ Ed、Ep、Et分別為124、32 和8 kJ·mol-1。解：低轉(zhuǎn)化率下聚合動(dòng)力學(xué)方程：令（1）當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí)，C與單體初始濃度無關(guān)，故當(dāng)聚合時(shí)間一定時(shí)，改變不改變轉(zhuǎn)化率。（2）當(dāng)其它