ZrB2–MoSi2–SiC復合材料在1500℃空氣氣氛下的氧化性研究

1、zrb2 - mosi2 - sic復合材料在1500°c空氣氣氛下的氧化性研究 摘要：我們主要研究的是熱壓燒結(jié)的zrb2 - mosi2 - sic復合材料的氧 化性，以及添加不同體積分數(shù)含量sic (55zrb2-40mosi2-5sic , 40zrb2 - 40mosi2 - 20sic)對抗氧化性的影響，研究方法：在1500°c 干燥空氣氣氛下保溫10小時。而后對氧化后的復合材料的化學成分 進行電子探針定量分析。在各個復合材料中都會觀察到拋物線氧化行 為。研究表明在zrb2 - mosi2 - sic復合材料中添加sic會提高抗氧 化性，并且抗氧化性會隨著碳化硅含

2、量的增多而提高。氧化后的復合 材料的顯微結(jié)構(gòu)可以分為兩個特征區(qū)域：氧化反應區(qū)和未反應的物料 區(qū)其中氧化反應區(qū)又可以分為最外層的致密的富硅鱗片層和氧化反 應的混合層。添加sic會提高抗氧化性是因為最外層致密的富硅層阻 止了氧氣向里擴散。關鍵字：陶瓷腐蝕 高溫性能電子顯微分析1.引言硼化錯(zirconium diborides , zrb?)基復合材料由于其具有超高 熔點(> 3000°c),成為了一種重要的應用于超高溫結(jié)構(gòu)器件的優(yōu)秀 材料。硼化誥基陶瓷有一個很重要的問題就是高溫氧化，這限制了其 應用于高溫氧化的環(huán)境。在空氣中硼化鏈受熱會反應豐成一層zr02 和b2o3, b2o

3、3有很高的蒸汽壓特別是在1300°c以上會蒸發(fā)，因此，為 了能在1300°c以上的氧化環(huán)境下使用就必需提高zrb2的抗氧化性。為了提高硼化錯基陶瓷的抗氧化性，一般通過添加含硅的化合物（例如：sic、mosi2）在1200°c以上以此形成硼硅酸鹽玻璃層的保 護。在zrb2 - sic系統(tǒng)中在溫度低于1300°c時主要產(chǎn)物為zro b203 和si02,高于1300°c時隨著液體完全蒸發(fā)產(chǎn)物變?yōu)閦ro?和si02o 通常，氧化反應區(qū)域分為三層：（i ）最外層的玻璃層（ii）氧化表 面下層（iii） sic耗盡zr%層。另一方面，對于zrb2 - m

4、osi2系統(tǒng)， mosi2在大氣中氧化而不是sic,測試表明zrb2 - 20%mosi2在常壓 下干燥空氣中700-1400°c就可以燒結(jié)。研究添加mosi2提高抗氧化性 是由于形成了 si（）2層。氧化產(chǎn)物包括si02、zro2> zrsob mocu以及 mob,氧化反應區(qū)域包括富si02玻璃層，層下氧化層，以及mob, zh）2和si（）2混合區(qū)，取決于所處溫度。這些研究表明，zrb2氧化反 應依賴于化物的組成，所處溫度，以及特定溫度下的保溫時間，以及 氧化氣體中氧的含量。近幾年的研究表明zrb2 - mosi2 - sic復合材料的彎曲強度和斷 裂韌性要優(yōu)于單獨的zr

5、b2 - mosi2復合材料和zrb2 - sic復合材料。 然而，對zrb2 - mosi2 - sic復合材料的研究還很少。可以預見ztb? -mosi2 - sic復合材料的氧化性會與zrb2 - mosi2復合材料和zrb2 -sic復合材料不同。在本次研究中對55zrb2 - 40mosi2 - 5sic , 40zrb2 - 40mosi2 - 20sic兩組材料熱壓燒結(jié)，在在1500°c干燥空氣 氣氛下保溫10小時。利用電子探針顯微分析（epma）對材料的氧 化進行定量表征氧化產(chǎn)物、反應化合物以及他們的分布。同樣，不同 含量sic對氧化性的影響也進行了檢驗。2 實驗過程

6、2.1氧化測試研究中使用的材料是提前準備好的通過熱壓燒結(jié)的sic - 40vol% zrb2復合材料。為了既能研究zrb2 - mosi2 - sic復合材料 的抗氧化性又能研究添加sic不同含量對抗氧化性的影響，在1800°c 30mpa真空條件下熱壓30分鐘制得sic體積分數(shù)分別為5%和20%, mosi2體積分數(shù)均為40%的兩組zrb2 - mosi2 - sic復相陶瓷。燒結(jié) 過程的步驟細節(jié)均為常見報道所表述。兩組試樣被標記為zms5和 zms20o將熱壓燒結(jié)的復相陶瓷塊體用金剛石切頭切割成平均尺寸為 5mmx2.5mmx2mm的試樣。使用低于lum的金剛石研漿拋光試條， 然

7、后再在丙酮超聲清洗，隨后將試樣爐子中在100°c下預氧化。氧化 測試所用的為口本東京nikkato公司生產(chǎn)的bft-150-p型電爐，將試 樣在1500°c干燥空氣氣氛下保溫10小時。加熱與降溫速率分別為 20°c和10oc/min.使用分析天平(ab265-s)分別測量試樣氧化前后 的質(zhì)量，精確至0. 1 mg.2. 2表征使用x射線衍射確定陶瓷中反應前后的主要晶體物相。表面氧化 使用掃描電鏡(sem)和能量色散x射線光譜儀(edx)表征。為了檢驗氧 化反應演變的過程，將試樣切開一半，將其中一部分用環(huán)氧樹脂鑲嵌, 用金剛石研漿研磨拋光直到lum。使用原型的波長色

8、散型電子探針顯 微分析儀(wds-epma)結(jié)合經(jīng)濟的場發(fā)射電了微探儀(feepma) 進行橫截面的觀測。除此之外利用電子探針顯微分析儀圖譜分析分析橫截面o, c, si, mo, zr,和b含量及分布。在像素為200x1024下 0.2um/stepo使用電壓為10kv,探測電流為5.0x10%。x射線圖像數(shù) 據(jù)投影的x射線強度的二維空間形成的直方圖，這通常稱為“散點 圖”。散點圖的計算與通常所述一致。使用散點圖的方法通過與純的 si02, zro2, sic, zi%和mosi?物料進行分析復合相的組成分析及其 分布。3結(jié)果與討論3. 1增重1500°c10 zms5 zms20

9、86420024681012time at temperature, t (h)fig. 1 plots of weight gain as a function of exposure time for the zrb2-mosi2-sic composites oxidized a( 1500 c.在圖1中曲線描述的是重量增加與反應吋間的關系。兩組復合都 表明了相同的氧化行為：實驗質(zhì)量在最初的一小時內(nèi)快速升高，在一 定時間后趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定值則取決于sic的含量。這表明兩組復合陶 瓷具有相同的氧化機制。而zms5比zms20的氧化增重高，說明添 加sic對提高抗氧化性的影響。經(jīng)過10小時氧化

10、增重分別達到3mg/cm2和6mg/cm2o這一數(shù)值遠低于一般報道的在同等氧化狀況下的mosiz含量在10-40%的zrb2 - mosi2復相材料的增重。0246 8 10time at temperature, t (h)fig. 2. parabolic plots of specific weight gain as a function of time for the zrb-mosia-sic composites oxidized at 150() c.1500 °c zms5 zms20o o o o o5 4 3 2 1 廠點 6e) 0/v.£e0e60

11、aa12圖二這是描述的兩組復合材料保溫時間與增重量的平方的關系。這個氧化性的研究沒有表明反應最開始的一個小時內(nèi)的拋物線氧化 機制。拋物線的氧化機制的誤差說明在氧化開始的一個小時并不符合 拋物線氧化機制。但是在一個小時以后復合材料實際反應曲線開始與 拋物線機制情況相符。這表明在一個小時之后，復合材料表面開始形 成了致密的玻璃層，限制了氧氣向反應區(qū)擴散從而限制了反應，這一 情況與zrb2 - mosi2復合材料和zrb2 - sic復合材料氧化機制相同。這一氧化機制之前在10-40%的zrb2 - mosi2復相材料的研究中已有 報道。為了推導拋物線理論，將研究的材料氧化時間從1小時做到 10小時

12、。兩組的復合材料氧化增重與時間成一條直線zms5和zms20 比例分別為3. 6mg2cm 'h 1和1. lmg2cm 4h 這一數(shù)據(jù)比不加sic的含 40%mosi2的 zrb2 - mosi2陶瓷的 4. 4mgcm4hj要低。因此，添加 sic 會提高zrb2 - mosi2系統(tǒng)的抗氧化性，而且抗氧化性的提高還與sic 的添加含量有關。3.2氧化試樣的顯微結(jié)構(gòu)203040506070802 b (degree)fig. 3. x-ray diffraction patterns of the specimen surfaces for the zrb2-mosi2-sic co

13、mposites before and after oxidation exposure at 15(x) c for 】h and 10 h:(a and b) pristine and (c-f) post-oxidized.(n e) a1wu -u 一圖3是表示的用x射線衍射分析兩組復合材料氧化反應前后的化 學組成。兩組組成相似在氧化前都只含有zrb2> mosi2> sico氧化 后則都岀現(xiàn)了主要相為zro2o而且通過追蹤sio2的含量發(fā)現(xiàn)只有在 zms20中才有。zro2是由zrb2氧化得到的，隨著添加sic的增多zro2含量減少說明了添加sic可以提高抗氧化性。這與圖

14、1中隨著添加 sic的增多增重減少相一致。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)在材料的鱗片層下方氧化 前zrb2峰強度比氧化后的高。另外在氧化后的兩組材料中都沒有發(fā) 現(xiàn)mosi2，同時只在zms20中才有sic。這表明mosi2, sic在反應 中都被完全氧化。氧化前后材料中的結(jié)晶相如下表1。表1： zrb2 - mosi2 - sic復相陶瓷氧化前后結(jié)晶相的組成材料氧化前氧化后1小時10小時zms5主要相zrb2> mosi?zroo、zrbozro2較少相sicmob zrsio4zrb2、sic> mob、zrsioqzms20主要相zrb2、mosi2zro2，zrb2zroo厶較少相sicmob

15、、zrsio4zrb2, sic mob、zrsio4. sio2zrb2 - mosi2復合材料和zrb2 - sic復合材料中的zrb2> mosi2>sic在高溫空氣下氧化形成sio2> zzq、b203> mob,在之前的1500°c下zrb2 - sic復合材料研究中，符合下列公式：zrb2(s) + 2.5o2(g) = zro2(s) + b2o3(g)(dsic(s) + 1.502(g) = sio2(s) + co(g)同樣對于zrb2 - mosi2復合材料也會在高溫空氣下由于氧氣擴 散通過鱗片層氧化，符合下面的反應公式：mosi2(s)

16、 + 3.5o2(g) = moo3(g) + 2sio2(s)(3)zrb2(s) + 2mosi2(s) + 5o2(g)=zro2(s) + 2mob(s) + 4sio2(s)(4)在前面的研究中如圖3描述了氧化后材料中zro2 > sich、mob 相的存在。由于氏os具有很大的蒸汽壓所以在1300°c以上蒸發(fā)而消 失。所以，可以預想在1500°c時也會發(fā)生相同的反應。雖然在熱力 學上上述反應都是溫度越高越有利于反應，但幾個反應一般不是同時 發(fā)生，具體哪個反應進行主要取決于反應溫度。在1500°c吋反應(1) 比反應(2) (3) (4)要快。因此

17、zrb2 - mosi2 - sic在1500°c空氣 氣氛下反應順序如下：(i)首先如反應(1)所示zrb2被氧化；(ii) 如反應(2)所示sic被氧化；(iii)最后mosi2按反應(3) (4)反 應。在最初的反應zrb2被氧化為zr02. ba,導致了迅速增重而偏離 拋物線增長。接著sic先于mosi2氧化或一起反應，結(jié)果在試樣表 面形成一層富硅玻璃層。形成的玻璃層，特別是連續(xù)的玻璃層，抑制 空氣中的氧的向內(nèi)擴散，從而提高抗氧化性。最后使內(nèi)部氧氣擴散速 率決定了反應的進行。最后mosi2氧化反應加速了非晶體硅層的形成 和致密化。所以添加sic可以提高抗氧化性而且添加含量越多

18、抗氧化 就越好得到很好的驗證。zrb2, sic和mosi2氧化后，在樣品的表面 上形成了氧化錯和無定形二氧化硅中共存的富硅玻璃鱗片層。這樣導 致生成ziu和非晶態(tài)sio2反應。最近的研究表明zro?和非晶態(tài)sio2 填隙硅擴散和溶解到溶液結(jié)晶ziu達到限制值時，氧化錯和無定形二 氧化硅不再共存而是形成沉淀的硅酸鎧。在目前的研究中發(fā)現(xiàn)在兩組 復合材料中都發(fā)現(xiàn)了 zrsio4o而經(jīng)過對比只在氧化10小時別的 zms20中才發(fā)現(xiàn)sio2 o結(jié)晶的sio2形成機理還不很清楚，但應與 不定型富硅層中硅的含量有關。似乎是由無定形二氧化硅在si濃度 達到飽和沉淀所形成。圖4是兩組復合材料典型的表面形貌。經(jīng)

19、過一個小時的氧化，表 面形成了富硅層里面含有白色的小于lum的zr02顆粒。在zms5中經(jīng) 過10小時的氧化后依然沒有明顯粗糙zro顆粒。相對而言zms20經(jīng) 過10小時的氧化后具有顆粒明顯粗化的結(jié)節(jié)。edx分析表明，背景僅有si和oo這揭示兩組的背景中為非晶態(tài)的硅相。這與不含sic 的zrb2 - mosi2具有一致的氧化機理。經(jīng)過對比edx分析發(fā)現(xiàn)節(jié)點 顆粒為氧化束，在其中富硅玻璃層中含有大量成形zh)2顆粒。此外, 結(jié)節(jié)周圍觀察到一些裂縫，如圖4中箭頭所示。裂紋是由于zh)2和 sio2具有不同的熱膨脹系數(shù)以及冷卻過程中伴隨sio2的b到a和 zro2四方變?yōu)閱涡毕嘧兌l(fā)生的體積變化。(

20、c) zms20 i. 1500x/1h(a) zms5 1500°c/.1h1500°c/10henergy (ev)(d) zms20energy (ev)fig. 4. typical sem images of lhe surface morphologies for the zrb-mosi-sic composites oxidized at 1500 c for 1 h (a and u) and 10 h (b and d), with edx speclra of (e) background and (f) nodules particlesfig. 5

21、. typical examples of epma backscanervd image of tlx? crow-section and elemental mappings under epma for(aand b) zms5 and (c andd)zms20 oxidized at 150() c for loh.圖5中對氧化10小時后的復合材料橫截面進行電子探針背散射 圖像以及對應的x射線圖像分析成分。將氧化后的材料橫截面分為氧 化反應區(qū)和未反應的原料區(qū)域。例如zms5反應層的厚度接近148um 與不含sic的40 vol. % mosi2- zi%相一致。這說明5%的sic對提

22、高 mosi2- zrb2的抗氧化性影響不大。對于zms20氧化反應層的厚度僅為 64um遠低于zms5o因此添加20%sic對抗氧化性有顯著影響。另外氧 化反應區(qū)可以分為i和ii兩層。i層為致密層富含硅和氧如圖5中的 (b)(d)所示。而且zms20比zms5更厚。這就表明添加20%sic能夠更 好地抑制氧氣的擴散從而提高抗氧化性。盡管zms20i層的厚度沒有 40 vol.% mosi2- zrb?厚，但抗氧化性去高于后者。這說明i層抑制 氧氣擴散不僅取決于厚度還與粘度和組成有關。另外ii層很大程度取決于sic添加的含量，zms5比zms20更厚。這是由于zms20的i層更好地抑制了氧氣向

23、里的擴散。這就與為什么在zms20中就有晶態(tài)二氧化硅而zms5沒有相一致。ii層的組成非常 復雜包含o, si,mo, zr和bo ii層的形貌很人程度上取決于sic添加 量。在zms5中元素堆積分為富0, si層和富mo, zr、b層。在以前 的研究中1500°c空氣中氧化10小時的40 vol.% mosi廠zrb?中也有 相同的結(jié)構(gòu)。相對而言zms20中ii層只是單一的一層。未反應區(qū)含 有si,mo, zr和b沒有0。因此未反應的原料區(qū)包含zb, mo-si, si-c 相。3.3反應性化合物的組成和分布圖6是使用電子探針分析散點圖的方法對氧化10小時的材料橫截面進行氧化產(chǎn)物組

24、成和分布分析。在i層中主要成分為si-0相， 同時也含有zr-0和mo-b相。ii層的組成非常復雜包含si-o, mo-b,zr-o,和 zb, s-co 對于 zms5 分為兩層 ii (a) 11(b)。ii (a)包括si-o, mo-b, zr-o,其中zr-o為主要相，此時沒有sic、zrib?和mosi2o而在11(b)含有sic、zrb2都但整個層中沒有發(fā)現(xiàn)mosi2相。與zms5不同zms20沒有ii (a)次層只有ii 次層。在ii (b)次層x-ray intensity of si00nix250500x-f>y inten&iy of zr.k)mobo1

25、000(b) zms200200 400 600 800x-ray intensity ol mux-<ay intensity ol moscf kx-ray inlety of s«x-ray intens ty o' zrmo-sio 9 q.suolaejx10 |im1009rsi-020300isq£u 一8 6 4 2zr-oo0200400 600x-ray intensity of ktox ray intensity of si8000&盒 uoc-xx<ay intensity of voi sitjw 1irrxlx-ra

26、y intensity of zrx-ray intensity of zrzibj100 200x-r»y intensity of si300fig. 6. examplesof x ray images of phase mapping of lhe cross scclion under epm a aiki the scatter diagrams of si v.v. o. zr 祁 o. mo vs. b. mo vs. si. si vs. c and zr v.v. b for (a) zms5 and (b) zms20 oxidized at 1500 c fo

27、r 10 h.和mosi2缺失層,因為這里進行了氧化反應消耗，zms5比zms20反應的更多。因此添加si-c來提高試樣表面玻璃層的致密從而抑制氧氣向內(nèi)部擴散，進而提高抗氧化性。兩組未反應層組分致都包含zr-b, mo-si, sic 相。為了確定反應化合物的組成以及在氧化過程中驗證改變的化學化合物，對橫截面進行的為0, si, zr, mo, b和c元素進行x射線圖像數(shù)據(jù)的分析。在圖6中用特征x射線強度的散點圖分析了 si - 0,zr-o, mo-b, mo-si, si -c,以及zr-b相，在圖中每個點代表 相同強度的數(shù)量。圖中的實心圓代表純粹的化學計量比的si02, zr02, mosi2,sic以及zrb?相?？梢园l(fā)現(xiàn)在兩組材料中si