3a材料價鍵分析IR

1、材料分析化學（三）材料的價鍵分析材料分析化學清華大學化學系表面組2價鍵分析概要價鍵分析概要n材料性質不僅與元素，結構，價態(tài)等因素有關，還與其價鍵狀態(tài)有關；n價鍵分析主要分析其基團以及化學鍵性質，與分子結構有關；n價鍵分析主要研究鍵的振動狀態(tài)；n主要有兩種方式：紅外光譜和拉曼光譜；材料分析化學清華大學化學系表面組3材料的價鍵分析n研究內容化學鍵，分子結構，結合形式等n研究方法紅外光譜，拉曼光譜n分析內容分子振動和轉動，晶格振動和轉動等紅外光譜及其應用材料分析化學清華大學化學系表面組5紅外光譜基礎知識n紅外光譜屬于分子振動轉動光譜，主要與分子的結構有關n能產生偶極距變化的分子均可以產生紅外吸收；除

2、單原子分子以及同核分子以外的有機分子均可以具有特征吸收。n紅外光譜的吸收頻率，吸收峰的數(shù)目以及強度均與分子結構有關，因此可以用來鑒定未知物質的分子結構和化學基團 n此外，還與晶體的振動和轉動有關；材料分析化學清華大學化學系表面組6紅外光譜的劃分紅外區(qū)域紅外區(qū)域 /m /cm1能 級 躍 遷 類能 級 躍 遷 類型型近紅外區(qū)近紅外區(qū)0.752.5131584000oh、nh及及ch鍵的倍頻鍵的倍頻吸收吸收中紅外區(qū)中紅外區(qū)2.5254000-400分子振動分子振動遠紅外區(qū)遠紅外區(qū)251000400-10分子轉動分子轉動 材料分析化學清華大學化學系表面組7紅外光譜原理n紅外吸收的產生 在分子內部具有

3、振動和轉動能級，當物質被一束紅外光線輻照時，只要紅外光的能量與能級躍遷的能級合適，在分子內部就可以產生振動或轉動躍遷，產生紅外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，有躍遷的兩個能級決定。n振動能量e（v1/2）h 材料分析化學清華大學化學系表面組8紅外吸收的能量s0s1uv/visv3 v2 v1 v0s0s1irelectronic spectroscopyvibrational spectroscopy材料分析化學清華大學化學系表面組9雙原子分子振動分析example: c = o stretching, k 1x106 dynes/cm, m = 1.1 x10-23 theoretical

4、 prediction: u = 1600 cm-1 experimental result: u = 1500 - 1900 cm-1 upm=12ckc 光速；k 力常數(shù)；m reduced mass of atoms 1 and 2 (m1 and m2) m = m1* m2 / ( m1 + m2 ) m1m2化學鍵的力常數(shù)越大，折合質量越小，則化學鍵的振動頻率越高，吸收峰將在高波數(shù)區(qū)出現(xiàn)。 材料分析化學清華大學化學系表面組10多原子分子的振動n可以分解為很多簡單的簡正運動來描述 n簡正振動的振動狀態(tài)是分子質心保持不變，整體不轉動，每個原子均在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相

5、位均相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達到其最大位移質 n分子中的任何一個復雜振動均可以分解為簡正振動的線性組合 n伸縮振動和變形振動 水分子的紅外吸收示意圖材料分析化學清華大學化學系表面組12吸收強度n紅外吸收光譜的強度主要取決于分子振動時的偶極距變化，而偶極距的變化又與分子的振動方式有關。n振動的對稱性越高，振動分子中的偶極距的變化越小，譜帶強度越弱。n一般來說，極性強度越強的基團，其吸收強度越強；極性較弱的基團其振動吸收也較弱 材料分析化學清華大學化學系表面組13基團頻率n在紅外光譜中，每種官能團均具有特征的結構，因此也具有特定的吸收頻率。n根據(jù)特征頻率就可以對有機物的

6、基團進行鑒別。這也是紅外光譜分析有機物結構的依據(jù)。n在中紅外中，把40001300波數(shù)范圍稱為基團頻率區(qū)，把1800600波數(shù)稱為指紋頻率區(qū)。 材料分析化學清華大學化學系表面組14absorbance spectrum and“ fingerprint” of a molecule definition: plot of energy absorbed vs. frequency (cm-1 or mm) usage: “ figerprint” of a molecule.mr(s). xyz 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 absorbancecomp

7、ound: cwhx nyozwavenumber (cm -1)材料分析化學清華大學化學系表面組15characteristic peaks of functional groupno-h3300 - 3600 cm-1nh5c6-h3010 - 3030cm-1nch3-ch2-h 2980 cm-1 nester c=o 1740 cm-1 nketone1720 cm-1 namide c=o 1670cm-1nnitro- no2 1530, 1340cm-1 nsi-o 1100cm-1材料分析化學清華大學化學系表面組16影響基團頻率的因素n內部因素 電子效應，氫鍵的影響，振動耦合

8、以及fermi共振。n外部因素 氫鍵作用，濃度效應，溫度效應，樣品狀態(tài)，制樣方式以及溶劑極性等。 材料分析化學清華大學化學系表面組17電子效應n誘導效應誘導效應 由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，使得分子中電子云分布發(fā)生變化，從而改變了化學鍵的力常數(shù)，使得基團的特征振動頻率發(fā)生位移。n共軛效應共軛效應 指共軛體系中的電子云密度平均化，使得原來的雙鍵的電子云密度降低，鍵長增加，力常數(shù)變小，最后導致吸收頻率向低波數(shù)方向移動。n中介效應中介效應 是當含有孤對電子的原子與具有多種鍵的原子相連時，可以產生類似的共軛作用，該效應稱為中介效應。 材料分析化學清華大學化學系表面組18其它效應n氫鍵

9、氫鍵 使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。分子內氫鍵不受濃度的影響，分子間氫鍵則受濃度的影響。n振動耦合振動耦合 是當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并具有一個公用原子時，由于一個鍵的振動通過公用原子使另一個鍵的長度發(fā)生變化，產生一個微擾作用，從而形成強力的振動相互作用，結果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個則向低頻移動，譜帶產生分裂。nfermi共振共振 當一個振動的倍頻與另一個振動的基頻接近時，發(fā)生相互作用而產生很強的吸收峰或發(fā)生分裂的現(xiàn)象。 材料分析化學清華大學化學系表面組19儀器裝置n色散型紅外光譜儀光源，吸收池，單色器和檢測器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成 nfourier變

10、換紅外光譜儀 光源，吸收池，干涉儀和檢測器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成 材料分析化學清華大學化學系表面組20光源n紅外光譜的光源主要采用nernst燈或硅碳棒。nnernst燈的工作溫度為1700度，其優(yōu)點是發(fā)光強度高，使用壽命長以及穩(wěn)定性好。其缺點是價格貴，機械強度差，操作復雜。n硅碳棒的工作溫度在12001500度。其優(yōu)點是在低波數(shù)區(qū)的發(fā)光強度高，使用低波數(shù)范圍可低致200cm1。此外，硅碳棒堅固，發(fā)光面積大，壽命長。材料分析化學清華大學化學系表面組21吸收池和檢測器n由于玻璃，石英等常規(guī)透明材料不能透過紅外線，因此紅外吸收池必須采用特殊的透紅外材料制作如：nacl，kbr，csi，krs-5等作

11、為窗口。由于該類材料均屬于無機鹽，很容易吸收水汽發(fā)生潮解。固體粉體樣品可以直接與kbr混合壓片，直接進行測定。n紅外光譜的單色器主要由光柵，準直器和狹縫構成。紅外檢測器一般采用高真空熱電偶，熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。記錄系統(tǒng)目前一般采用計算機。 材料分析化學清華大學化學系表面組22fourier變換紅外光譜儀n是七十年代發(fā)展起來的一種紅外光譜儀。n具有掃描速度快，測量時間短，可以在1s內獲得紅外光譜，適合快速反應的研究。n可以進行與色譜和質譜的聯(lián)用。n檢測靈敏度高，檢測極限可達1091012g；n分辨率高，波數(shù)精度可達0.01cm1；n光譜范圍廣，可研究整個紅外區(qū)。n測定精度高，可達0.1%

12、，而雜散光小于0.01%。 材料分析化學清華大學化學系表面組23材料分析化學清華大學化學系表面組24材料分析化學清華大學化學系表面組25fourier transformppdibdbi2cos)()(2cos)()(0=材料分析化學清華大學化學系表面組26comparison of interferogram and optical spectrais | 0+_+| 0| 0_ uintensityintensityintensityintensityintensityintensity(cm)(cm)(cm)u(cm-1)u1u2u(cm-1)u(cm-1)ft operation材料分

13、析化學清華大學化學系表面組27dispersive (monochromatic) ir sourcedetector same spectral element passes through the sample and the reference alternatively different spectral elements sequentially pass through the sample and then the detector (mechanical separation of spectral elements) snr is improved by increasin

14、g the width of the slits, thus reducing the resolution entrance slit collimating lensprism or gratingsamplereferencedispersion elementexit slit材料分析化學清華大學化學系表面組28材料分析化學清華大學化學系表面組29basic advantages of ft-ir over dispersive ir(jacquinot, fellgett, connes)uhigh resolution e.g. res=0.1 cm-1uhigh precisio

15、n and accuracy(laser correction)uhigh speede.g. 60 scans/secuon-line gc/ft-ir, kineticsuhigh sensitivity, high energymicrogram, nanogram level材料分析化學清華大學化學系表面組30how to get an ft-ir spectrum? a. single beam (reference) spectrum b. unratioed sample spectrumb/atransmission spectrumlog (a/b)absorbance sp

16、ectrum材料分析化學清華大學化學系表面組31ft-ir transmission spectrum 505560657075808590transmittance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 wavenumber (cm-1)view mode: overlayfile # 1 : polyr res=4.0 cm-1comment: polyr(1)number of scans: bio-rad win-ir材料分析化學清華大學化學系表面組32ft-ir absorbance spectrum3081.53059.573025.3292

17、2.982849.81600.651492.461451.731028756.936697.684.05.1.15.2.25.3absorbance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 wavenumber (cm-1)view mode: peaks file # 1 : polyr res=4.0 cm-1comment: polyr(1)number of scans: bio-rad win-ir材料分析化學清華大學化學系表面組33樣品的制備n氣體，液體或固體 n要求樣品中不含游離水 n要求樣品的濃度和測試層的厚度選擇適當 ，透射比在10%80

18、%之間 材料分析化學清華大學化學系表面組34氣體分析n氣體樣品的分析一般需要氣體池，在兩端窗口設置紅外透光的nacl，kbr等鹽窗。一般先將氣體池抽真空，然后再注入被測氣體。氣體池也經常用于催化劑的表面吸附和催化反應產物的檢測，通常還需要配置加熱控溫裝置。 材料分析化學清華大學化學系表面組35液體樣品n液體池法適合沸點低，揮發(fā)性較大的樣品，可利用注射器定量地直接注入密封的液體池中。一般保持液體層的厚度為0.011mm。該方法的定量分析效果比較好，是紅外光譜進行液體定量分析常用的方法。n液膜法主要適合沸點高的樣品，可以把樣品直接滴加在兩塊鹽片之間，形成液膜。n對于具有很強紅外吸收的樣品，可以通過

19、調節(jié)樣品液層的厚度來調節(jié)透射比，也可以通過適當溶劑稀釋的方法來獲得滿意的吸收譜。材料分析化學清華大學化學系表面組36固體樣品n對于一些能溶于溶劑的固體樣品，也可以配成溶液直接用液體法測定。n對溶劑的要求是在所測區(qū)域內沒有強力的紅外吸收，不會腐蝕鹽片，對樣品沒有強烈的溶劑化效應。n一般采用cs2（1350600cm1），ccl4（40001350cm1）作為溶劑。材料分析化學清華大學化學系表面組37固體樣品n壓片法一般是將12mg的固體樣品與200mg純kbr粉體進項研磨混勻，利用模具直接壓成均勻透明的薄片。kbr和樣品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用n石蠟糊法就是將樣品研

20、磨細后與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片間分析。n薄膜法主要適用高分子材料，可以通過加熱或壓延的方法制備成薄膜n對于無機固體樣品還可以通過測定紅外反射光譜的方式獲得紅外特征吸收信息。 材料分析化學清華大學化學系表面組38ir transparent windowsukbr4000 - 400 cm-1unacl4000 - 600 cm-1uznse4000 - 600 cm-1uzns4000 - 750 cm-1ubaf24000 - 800cm-1 ucaf24000 - 1100 cm-1ucsi4000 - 200 cm-1 材料分析化學清華大學化學系表面組39鏡面反射光譜

21、n紅外線直接輻照樣品表面，采集樣品表面反射的信息n光滑平整的固體表面樣品分析n金屬表面的薄膜，金屬表面處理膜；食品包裝材料以及各種涂層材料等n由于在不同波長下的折射系數(shù)不同，在強吸收譜帶范圍內會產生類似導數(shù)譜的特征吸收，可以通過k-k（kramers-kronig）變換，獲得正常的發(fā)射光譜 材料分析化學清華大學化學系表面組40鏡面反射原理sampledetector材料分析化學清華大學化學系表面組41k-k校準材料分析化學清華大學化學系表面組42衰減全反射紅外光譜技術n適合材料表面光譜信息分析n厚度較大：大于0.1mm 塑料，高聚物和橡膠，紙樣等n在材料分析上有較大的用途n吸收強度與光線的入射

22、深度有關，必須進行mir方程校準。材料分析化學清華大學化學系表面組43衰減全反射 (atr) 附件sampleirmetal platesampleirmetal plateatr附件主要用于固體、凝膠、橡膠等材料表面的研究。測量表面厚度需在1 mm以上也可用于溶液分析（蛋白水溶液）材料分析化學清華大學化學系表面組44ft-ir sampling accessoriesuatr (attenuated totally reflectance)sampleir crystaldetector材料分析化學清華大學化學系表面組45ft-ir sampling accessoriesuatr (att

23、enuated totally reflectance)samplesampledetectorcrystalmir: multiple internal reflectance材料分析化學清華大學化學系表面組46ft-ir sampling accessoriesuatr liquid cellsamplesampledetectorcuboid crystal perfect for aqueous solution材料分析化學清華大學化學系表面組47校準技術材料分析化學清華大學化學系表面組48n收集高散射樣品的光譜信息 n適合于粉體樣品的紅外分析n是一種半定量的分析技術 nkm（kube

24、lkamunk）方程校準后可以進行定量分析 n不需要壓片 漫反射紅外光譜材料分析化學清華大學化學系表面組49漫反射附件diamond or sic coated padparticles of samplediamond or sic coated padparticles of sample漫反射附件主要用于測量顆粒表面，或不平整的表面適用于表面厚度約在10mm左右的材料材料分析化學清華大學化學系表面組50ft-ir sampling accessoriesudiffuse reflectancedetectorpowder sample with kbr材料分析化學清華大學化學系表面組51校準技術材料分析化學清華大學化學系表面組52顯微紅外n可以進行微區(qū)分析10*10微米n可以進行價鍵的map分布分析n適合于微小材料分析材料分析化學清華大學化學系表面組53材料分析化學清華大學化學系表面組54材料分析化學清華大學化學系表面組55材料分析化學清華大學化學系表面組56材料分析化學清華大學化學系表面組57中藥材的研究材料分析化學清華大學化學系表面組58納米合成研究4000300020001000wave number