安工大12屆材料制備與合成結(jié)課論文

1、材料科學(xué)與工程學(xué)院材料制備與合成結(jié)課論文 班級(jí)： 學(xué)號(hào)： 姓名： 指導(dǎo)教師： 日期：碳納米纖維的制備與應(yīng)用【摘要】本文闡述了納米纖維的概念；介紹了碳納米纖維的制備；并對(duì)各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)述；討論了碳納米纖維材料在復(fù)合材料、鋰離子電池負(fù)極材料、納米電子器件、儲(chǔ)氫材料等方面廣闊的應(yīng)用前景?！娟P(guān)鍵詞】碳納米纖維 概念 制備方法 應(yīng)用前景The preparation and application of carbon nano fibersAbstract this paper describes the concept of nano fiber; introduces the prep

2、aration of carbon nanofibers; and made a comment on the advantages and disadvantages of various preparation methods; carbon nano fiber materials in composite materials, lithium ion battery anode materials, nano electronic devices, hydrogen storage materials broad application prospects were discussed

3、.Key words the concept of carbon nano fiber preparation method of application.1、 碳納米纖維概論 碳納米纖維是指具有納米尺度的碳纖維，依其結(jié)構(gòu)特性可分為納米碳管即空心碳納米纖維和實(shí)心碳納米纖維。直徑一般在10nm500nm，長(zhǎng)度分布在0.5m100m，是介于納米碳管和普通碳纖維之間的準(zhǔn)一維碳材料，具有較高的結(jié)晶取向度，較好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，碳納米纖維除了具有化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)的普通碳纖維低密度，高比模量，高比強(qiáng)度，高導(dǎo)電，熱穩(wěn)定性等特性外，還具有缺陷數(shù)量少，長(zhǎng)徑比大，比表面積大，結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)，它是一種高性能纖維，

4、既具有碳材料的固有本征，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是新一代軍民兩用新材料，已廣泛用于航空航天，交通，體育與休閑用品，醫(yī)療，機(jī)械，紡織等各領(lǐng)域 。2、 碳納米纖維的制備方法 碳納米纖維的制備方法有很多，主要包括化學(xué)氣相沉積法、靜電紡絲法和固相合成法等。2.1、化學(xué)氣相沉積（CVD）法 化學(xué)氣相沉積(CVD)法是利用低廉的烴類化合物作原料，在一定的溫度（5001000）下，使烴類化合物在金屬催化劑上進(jìn)行熱分解來合成碳納米纖維的方法。 根據(jù)不同的制備設(shè)備可以分為熱絲化學(xué)氣相沉積、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、熱蒸發(fā)、模板法。在催化劑表面氣相生長(zhǎng)納米碳纖維可以分為以下過程：碳源氣體在催化劑表面的吸附和裂

5、解并析出碳；碳溶解并在催化劑顆粒中擴(kuò)散；碳在催化劑顆粒另一側(cè)析出，纖維開始連續(xù)生長(zhǎng)；碳覆蓋于催化劑表面使其失去活性，纖維停止生長(zhǎng)。2.1.1、熱化學(xué)氣相沉積法 按催化劑加入或存在的方式不同，可將熱化學(xué)氣相沉積法分為以下幾種：基體法、噴淋法和氣相流動(dòng)催化法。 1）基體法 基體法是在陶瓷或石墨基體上均勻散布納米催化劑顆粒（多為Fe、Co、Ni等過渡金屬），高溫下通入烴類氣體熱解，使之分解并析出碳納米纖維?；w法可制備出高純碳納米纖維，但超細(xì)催化劑顆粒制備困難，一般顆粒直徑較大，較難制備細(xì)直徑的碳納米纖維，此外，碳納米纖維只在噴灑了催化劑的基體上生長(zhǎng)，因而產(chǎn)量不高，難以連續(xù)生長(zhǎng)，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

6、 2）噴淋法 噴淋法是將催化劑混于苯等液態(tài)有機(jī)物中，然后將含催化劑的混合溶液噴淋到高溫反應(yīng)室中，制備出碳納米纖維。該方法可實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)噴入，為工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)提供了可能，但催化劑與烴類氣體的比例難以優(yōu)化，噴淋過程中催化劑顆粒分布不均勻，且很難以納米級(jí)形式存在，因此所得產(chǎn)物中納米纖維所占比例較少，常伴有一定量的炭黑。 3）氣相流動(dòng)催化法 氣相流動(dòng)催化法是直接加熱催化劑前驅(qū)體，使其以氣體形式同烴類氣體一起引入反應(yīng)室，經(jīng)過不同溫度區(qū)完成催化劑和烴類氣體的分解，分解的催化劑原子逐漸聚集成納米級(jí)顆粒，熱解生成的碳在納米級(jí)催化劑顆粒上析出碳納米纖維。由于從有機(jī)化合物分解出的催化劑顆?？煞植荚谌S空間內(nèi)，

7、同時(shí)催化劑的揮發(fā)量可直接控制，因此，其單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量大，并可連續(xù)生產(chǎn)。2.1.2、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法 等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法的特點(diǎn)在于等離子體中含有大量高能量的電子，它們可以提供化學(xué)氣相沉積過程所需的激活能。電子與氣相分子的碰撞可以促進(jìn)氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離過程，生成活性很高的各種化學(xué)基團(tuán)。等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法雖可制得定向排列的碳納米纖維，但其成本較高，生產(chǎn)效率較低，工藝過程較難控制。2.1.3、熱絲直流等離子化學(xué)氣相沉積法 采用PECVD法，等離子層中電場(chǎng)的存在能有效解決碳納米纖維的定向生長(zhǎng)問題，碳纖維沿著電場(chǎng)方向生長(zhǎng)(而不是垂直于襯底生長(zhǎng))。該法制備的大部分為多層結(jié)構(gòu)

8、碳納米纖維，石墨片層與管身成一定角度。許多研究者把熱絲法和直流等離子法結(jié)合起來輔助生長(zhǎng)碳納米纖維，熱絲可以激活分解出活性H原子。直流等離子在激活活性基團(tuán)方面遠(yuǎn)沒有微波和射頻等離子強(qiáng)，這是因?yàn)樗拇蟛糠帜芰慷枷脑诩铀匐x子上，而當(dāng)熱絲法與直流等離子相結(jié)合時(shí)會(huì)彌補(bǔ)這一缺陷，研究發(fā)現(xiàn)熱絲CVD法對(duì)預(yù)處理襯底起到了重要作用，提高了碳納米纖維的質(zhì)量，但在直流等離子中提高生長(zhǎng)速率卻降低了碳納米纖維的質(zhì)量。2.1.4、模板合成法 由于納米表面缺陷多、表面積大、表面自由能高等因素使體系難以穩(wěn)定。模板組裝方法可以將納米顆粒限制在模板的襯底結(jié)構(gòu)中，從而提高納米微粒的穩(wěn)定性并控制其生長(zhǎng)方向。常用的模板有多孔陽極氧化

9、鋁、多孔硅、多孔氧化硅，此法為制備大面積定向碳納米纖維陣列提供了可能。CVD法能大量制備碳納米纖維，但如果催化劑中毒或者分散不均時(shí)，很難控制碳納米纖維的生長(zhǎng)速率和產(chǎn)率，同時(shí)碳納米纖維的直徑(2100nm)主要由催化劑的直徑?jīng)Q定。在模板中氣相沉積碳納米纖維可以很好地解決這些問題。Tu等催化裂解乙炔制備了碳納米纖維。以鋁為襯底，用二步法在CH3COOH溶液中制備了多孔AAO模板。所用催化劑為在AAO?？锥垂渤练e的納米Co顆粒，反應(yīng)溫度640，時(shí)間5min，乙炔、載氣N2的流量分別為50mLmin和100mLmin。場(chǎng)發(fā)射SEM表明，多孔AAO厚度約15m，孔徑約80nm，孔壁約15nm，微孔密度約

10、134×1010cm2。從AAO模板表面定向生長(zhǎng)的碳納米纖維陣列截面形貌可以看出，碳納米纖維陣列從AAO?？字卸ㄏ蛏L(zhǎng)，長(zhǎng)度約2m，AAO模板的孔徑和規(guī)則排列程度決定了碳納米纖維的直徑、有序度和纖維間距等特征參數(shù)。在KOH溶液中溶解AAO模板后即可分離出平行的納米碳纖維，TEM顯示直徑約為85nm，稍大于AAO模板的孔徑。2.1.5、熱蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積法 Tang等利用熱蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積法在世界上首次制備出了類金剛石碳納米線，使用的蒸發(fā)設(shè)備與合成Si納米線的設(shè)備基本相同，關(guān)鍵技術(shù)是放入了水冷卻銅棒以控制制備時(shí)垂直的溫度梯度。熱蒸發(fā)使石墨和在石墨中的氧反應(yīng)生成Co，在納米鎳粉催化下裂解

11、，由于水冷卻銅棒的驟冷得到碳納米線而不是碳納米管，該方法簡(jiǎn)單易行。2.2、固相合成法 固相合成法是近年來報(bào)道的一種制備碳納米管或者納米碳纖維的新方法。該方法不同于以往單一的使用氣態(tài)或液態(tài)碳源的合成方法，一般采用固相碳源作為原料制備出納米碳纖維，故名固相合成法。2.3、靜電紡絲法圖1-1 典型的靜電紡絲裝置和納米纖維形貌圖 靜電紡絲法是近年來報(bào)道的一種制備碳納米纖維的新方法。靜電紡絲的原理可以參照?qǐng)D1- 1進(jìn)行說明，它首先將聚合物溶液或熔體帶上成千至上萬伏的靜電，帶電的聚合物在電場(chǎng)的作用下首先在紡絲口形成泰勒（Taylor）錐，當(dāng)電場(chǎng)力達(dá)到能克服紡絲液內(nèi)部張力時(shí)，泰勒錐體被牽伸，且做加速運(yùn)動(dòng)，運(yùn)

12、動(dòng)著的射流被逐漸牽伸變細(xì)，由于其運(yùn)動(dòng)速率極快，而使得最終沉積在收集板上的纖維成納米級(jí)，形成類似非織造布的纖維氈。纖維氈在空氣中經(jīng)過280、30 min左右的預(yù)氧化及在N2氛圍中經(jīng)過8001000的炭化處理最終得到納米碳纖維。靜電紡絲是一種對(duì)高分子溶液或熔體施加高壓進(jìn)行紡絲的方法。與其它納米纖維制造方法相比較，靜電紡絲法具備如下優(yōu)點(diǎn)：1) 靜電紡絲通常用的電壓在數(shù)千伏以上，而所用電流很小，因而能量消耗少。2) 可直接制造納米纖維非織造布。采用靜電紡絲法，納米纖維按二維擴(kuò)張的形式即可制成非織造布，因此紡絲后無需再進(jìn)行加工。尤其是多噴頭納米紡絲技術(shù)的發(fā)展，使得納米纖維非織造布的產(chǎn)量增加，提高了生產(chǎn)效

13、率。3) 可在室溫下紡絲。采用靜電紡絲法，可在室溫下紡絲，因此含有熱穩(wěn)定性不好的化合物的溶液也可紡絲。例如，用含有藥物的高分子溶液紡絲，制得的纖維可應(yīng)用于藥物的緩釋系統(tǒng)；用含有病毒的高分子溶液紡絲，可制得含病毒的納米纖維，且其病毒具有感染力。4)原料來源廣泛。迄今為止，已有用聚酯、聚酰胺等合成高分子及骨膠原、絲、DNA等天然高分子物質(zhì)為原料采用靜電紡絲法制納米纖維的報(bào)道，亦有制成有機(jī)、無機(jī)復(fù)合材料的報(bào)道。2.4、其它制備方法 電弧法是制備碳納米材料的主要方法之一，朱長(zhǎng)純利用此法制備碳納米管時(shí)也得到了碳納米纖維。長(zhǎng)度約為0.15m，直徑約為9nm，沒有出現(xiàn)中空和層狀結(jié)構(gòu)，由于石墨化程度低，碳纖維

14、形態(tài)上蜿蜒曲折，可看出其內(nèi)部碳密度的不均勻分布，即碳密度沿長(zhǎng)度方向是非均勻的，沿截面方向是均勻的。研究認(rèn)為，碳納米纖維的形成可能是由于局部生長(zhǎng)區(qū)域溫度低，無法達(dá)到石墨化溫度所致。Vander Wal等用脈沖激光燒蝕旋轉(zhuǎn)的金屬靶形成金屬氣溶膠，He氣把金屬氣溶膠導(dǎo)入燃燒室與CoH2HeC2H2氣體混合燃燒，反應(yīng)結(jié)束后可得到單壁碳納米管和碳納米纖維。這2種方法得到的產(chǎn)物較復(fù)雜，難于分離，實(shí)用價(jià)值不高。此外，Honda等還報(bào)道了射頻磁控濺射與熱絲相結(jié)合，高純石墨為碳源，鎳為催化劑制備碳納米纖維的方法。該法對(duì)碳納米纖維定向生長(zhǎng)、直徑和生長(zhǎng)密度有極高的可控性。3、碳納米纖維的應(yīng)用3.1、儲(chǔ)氫和催化領(lǐng)域的

15、應(yīng)用 碳納米纖維具有高比表面積和吸附特性，因此可以用來儲(chǔ)存氫氣，從研究的儲(chǔ)氫數(shù)據(jù)看，納米碳纖維在室溫儲(chǔ)氫已具備應(yīng)用前景。Baker和Rodriguez小組用化學(xué)氣相沉積法制備的納米碳纖維，在室溫和10MPa壓力下吸附量達(dá)到2.08，以碳纖維中碳的充填率0.1 g/cm3計(jì)算，其體積吸附量超過200 Kg/m3。此外，碳納米纖維具有分子級(jí)細(xì)孔，比表面積大，邊緣碳原子活性點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，因此可以用來作為催化劑和催化劑的載體。3.2、鋰離子電池負(fù)極材料 碳納米纖維可以作為鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子不僅可以嵌入到管內(nèi)各管徑和管芯，而且可以嵌入到管間的縫隙中，從而為鋰離子提供了大量的嵌入空間，有利于提高鋰離

16、子電池的充放電容量和電流密度。喬文明等用化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極材料初次嵌鋰容量可達(dá)到533 mAh/g，25次循環(huán)后可逆容量保持在274 mAh/g，循環(huán)效率超過99%。3.3、復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用 碳納米纖維具有較高的長(zhǎng)徑比、完善的石墨化結(jié)構(gòu)、高的熱傳導(dǎo)性及導(dǎo)電性、表面有一定的化學(xué)活性等特點(diǎn)，因此其一個(gè)重要用途是作為改進(jìn)力學(xué)性能的增強(qiáng)劑，應(yīng)用在復(fù)合材料領(lǐng)域可以提高基體的拉伸、沖擊強(qiáng)度和模量，并且導(dǎo)電導(dǎo)熱性都有大幅度的提高。4、結(jié)語 由于碳納米纖維優(yōu)異的物理及電學(xué)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)其進(jìn)行深入的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究具有十分重要的意義。迄今為止，人們已經(jīng)利用CVD法、改進(jìn)的靜電紡絲法、電弧法、激光燒蝕法、火焰法等制備出了碳納米纖維，這些方法各有優(yōu)勢(shì)，其中CVD法是最常用的方法，能解決大量制備碳納米纖維的問題。清華大學(xué)研究開發(fā)的納米聚團(tuán)床反應(yīng)器可用于大規(guī)模生產(chǎn)多種結(jié)構(gòu)的碳納米管、碳納米纖維，該制備技術(shù)居國際領(lǐng)先水平。隨著研究工作的深入，將會(huì)有更多的制備方法出現(xiàn)。此外還需進(jìn)一