氣相色譜的保留值法定性及歸一化法定量ppt課件

1、氣相色譜的保管值法定性及歸一化法定量氣相色譜的保管值法定性及歸一化法定量復旦大學 化學教學實驗中心張晉芬一、實驗目的一、實驗目的1、掌握氣相色譜保管值定性、掌握氣相色譜保管值定性及歸一化法定量的方法和及歸一化法定量的方法和特點；特點；2、熟習、熟習SC-200型氣相色譜型氣相色譜儀的運用，掌握微量注射儀的運用，掌握微量注射器進樣技術。器進樣技術。二、內(nèi)容提要二、內(nèi)容提要 *氣相色譜過程：混合物的分別氣相色譜過程：混合物的分別各組分各組分的測定的測定 氣相色譜分為氣相色譜分為: 氣固色譜吸附氣固色譜吸附-脫附脫附(吸附劑吸附劑) 氣液色譜分配氣液色譜分配 *兩相：兩相： 固定相固定相 流流動相動

2、相 固定液固定液 擔體擔體 載載氣氣 高沸點的有機溶劑高沸點的有機溶劑)惰性固體惰性固體) H2、N2、He*分別原理：載氣攜帶被分析的氣態(tài)混合物經(jīng)過色譜柱時分別原理：載氣攜帶被分析的氣態(tài)混合物經(jīng)過色譜柱時,各組分在氣液兩相間反復分配，由于各組分的各組分在氣液兩相間反復分配，由于各組分的K值不同，先后流出色譜柱得到分別。值不同，先后流出色譜柱得到分別。*檢測：各組分的化學性質(zhì)、熱導率、電性能學等性質(zhì)，用相應的檢測器，經(jīng)過電子線路紀錄信號，得到隨時間變化的曲線色譜圖檢測：各組分的化學性質(zhì)、熱導率、電性能學等性質(zhì)，用相應的檢測器，經(jīng)過電子線路紀錄信號，得到隨時間變化的曲線色譜圖*定性：色譜峰出現(xiàn)的

3、時間與該組分的性質(zhì)有關，即保管時間定性閱歷規(guī)律、保管指數(shù)、雙柱定性、儀器聯(lián)用定性：色譜峰出現(xiàn)的時間與該組分的性質(zhì)有關，即保管時間定性閱歷規(guī)律、保管指數(shù)、雙柱定性、儀器聯(lián)用) *定量：峰高或峰面積大小與組分的含量有關定量：峰高或峰面積大小與組分的含量有關 校正因子、歸一化法、外標法、內(nèi)標法校正因子、歸一化法、外標法、內(nèi)標法操作條件色譜柱、溫度、流速等不變，在一定進操作條件色譜柱、溫度、流速等不變，在一定進樣量范圍內(nèi)：樣量范圍內(nèi)： 式中式中: mi為為i組份的量，組份的量， Ai為為i組份的峰面積，組份的峰面積， fi 為比例常數(shù)，又稱為比例常數(shù)，又稱i組份的校正因子。組份的校正因子。 (fi 表

4、示了單位峰面積所代表表示了單位峰面積所代表 i組份的量組份的量iiiAfm 由于各組分在檢測器上的呼應不同等含量的各由于各組分在檢測器上的呼應不同等含量的各 組分得到的峰面積不同，需引入相對校正因子組分得到的峰面積不同，需引入相對校正因子 普通所說的校正因子：普通所說的校正因子： 設設fs=1，那么，那么 Si為為i組份的呼應值，與組份的呼應值，與fi互為倒數(shù)?；榈箶?shù)。 混合物中各組份的百分含量，就能用單一組份混合物中各組份的百分含量，就能用單一組份峰面積與其峰面積與其 校正因子的乘積占各個組份峰面積與相應校正因校正因子的乘積占各個組份峰面積與相應校正因子乘積的總子乘積的總 和之百分比求得，

5、這即歸一化方法。和之百分比求得，這即歸一化方法。/siifff iiiAfm iiiSAm/實驗測定苯、甲苯、二甲苯的混合物中各組份含量。實驗測定苯、甲苯、二甲苯的混合物中各組份含量。*配制等體積混合物苯、甲苯、二甲苯丈量峰面配制等體積混合物苯、甲苯、二甲苯丈量峰面積積,色譜圖按苯、甲苯、二甲苯次序全部出峰。色譜圖按苯、甲苯、二甲苯次序全部出峰。丈量呼應值或校正因子。選定：丈量呼應值或校正因子。選定： S苯苯=1，那么，那么S甲苯甲苯=A甲苯甲苯/ A苯苯 ， S二甲苯二甲苯=A二甲苯二甲苯/ A苯苯 *繪制被測混合試樣色譜圖，歸一化法求出組分的體繪制被測混合試樣色譜圖，歸一化法求出組分的體積

6、百分含量：積百分含量： Vi%= 100% ）（）（二甲苯二甲苯甲苯苯甲苯S/AS/AAS/Aii歸一化法優(yōu)點：簡便、與進樣量無關， 操作條件變化對結果影響小歸一化法缺陷：全部組分全部都流出并測 出，包括校正因子。 三、儀器三、儀器氣相色譜儀氣相色譜儀氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、柱分別氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、柱分別系系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測器統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測器氣相色譜構造流程 chromatography1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化枯燥管；4-針形閥；5-流量計; 6-壓力表；7-進樣器； 8-色譜柱;9-熱導檢測器；10-放大器11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫

7、控系統(tǒng)氣相色譜儀器氣相色譜儀器 有近百廠家、提供數(shù)百種型號有近百廠家、提供數(shù)百種型號1970s電子積分儀及計算機數(shù)電子積分儀及計算機數(shù)據(jù)處置安裝的開展；據(jù)處置安裝的開展；1980s計算機技術對儀器各類計算機技術對儀器各類參數(shù)的自動控制。如柱溫、流速、參數(shù)的自動控制。如柱溫、流速、自動進樣等。自動進樣等。 隨著這些技術的開展，儀器性價比大幅提高。隨著這些技術的開展，儀器性價比大幅提高。其中，其中，GC最重要的開展是開管柱的引入，使含最重要的開展是開管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分別！有數(shù)百種混合物樣品得以分別！1、氣路系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)(Carrier gas supply)氣路系統(tǒng)：獲得純

8、真、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計、流量計及氣體氣路系統(tǒng)：獲得純真、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計、流量計及氣體 凈化安裝。凈化安裝。載氣：要求化學惰性，不與有關物質(zhì)反響。載氣的選擇除了要求思索載氣：要求化學惰性，不與有關物質(zhì)反響。載氣的選擇除了要求思索 對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜 質(zhì)。質(zhì)。壓力表：多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力壓力表：多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對填總是高于常壓。對填

9、 充柱：充柱：10-50 psi；對開口毛細柱：；對開口毛細柱：1-25 psi)；第二級，柱頭壓；第二級，柱頭壓 力指示；力指示；流量計：在柱頭前運用轉子流量計流量計：在柱頭前運用轉子流量計(Rotometer)，但不太準確。通常在，但不太準確。通常在 柱后，以皂膜流量計柱后，以皂膜流量計(Soap-bubble meter)測流速。許多現(xiàn)代儀測流速。許多現(xiàn)代儀 器安裝有電子流量計，并以計算機控制其流速堅持不變。器安裝有電子流量計，并以計算機控制其流速堅持不變。2、進樣系統(tǒng)：進樣器+氣化室 液體進樣器： 不同規(guī)格的公用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動液體進

10、樣器，清洗、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣氣體進樣器：推拉式、旋轉式六通閥。 氣化室：將液體試樣瞬間氣化氣化室：將液體試樣瞬間氣化的安裝。無催化作用。的安裝。無催化作用。3、柱分別系統(tǒng)、柱分別系統(tǒng)填充柱：內(nèi)徑填充柱：內(nèi)徑24 mm，長，長13m，內(nèi)填固定相；，內(nèi)填固定相；毛細管柱：內(nèi)徑毛細管柱：內(nèi)徑0.10.5mm，長達幾十至，長達幾十至100m，涂，涂壁固定液壁固定液毛細管柱因浸透性好、傳質(zhì)快，因此分別效率高毛細管柱因浸透性好、傳質(zhì)快，因此分別效率高(n可可106)、 分析速度快、樣品用量小。分析速度快、樣品用量小。柱溫：是影響分別的最重要的要素。選擇柱溫主柱溫：

11、是影響分別的最重要的要素。選擇柱溫主要是思索要是思索 樣品待測物沸點和對分別的要求。樣品待測物沸點和對分別的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(分析時間分析時間20-30min)；對寬沸程的樣品，應運用程序升溫方法。；對寬沸程的樣品，應運用程序升溫方法。色譜柱及運用條件的選擇色譜柱及運用條件的選擇1 1 固定相的選擇固定相的選擇 氣液色譜，應根據(jù)氣液色譜，應根據(jù)“類似相溶的類似相溶的原那么原那么 分別非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分分別非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。按沸點順序出峰，低沸點組分先出

12、峰。 分別極性組分時，普通選用極性固定液。各組分按極分別極性組分時，普通選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。 分別非極性和極性的或易被極化的混合物，普通分別非極性和極性的或易被極化的混合物，普通選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的或易選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的或易被極化的組分后出峰。被極化的組分后出峰。 醇、胺、水等強極性和能構成氫鍵的化合物的分別，醇、胺、水等強極性和能構成氫鍵的化合物的分別，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。通常選擇極性或氫鍵性的固定液。 組成復雜、較難分別的試樣，通常運用特殊固定液

13、，組成復雜、較難分別的試樣，通常運用特殊固定液，或混合固定相。或混合固定相。4、檢測系統(tǒng)、檢測系統(tǒng) 通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分別后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉化成相應電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；濃度型檢測器： 檢測 信號值與組分的濃度成正比。熱導檢測器TCD)；質(zhì)量型檢測器： 檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。氫火焰離子化檢測器FID；廣普型檢測器： 對一切物質(zhì)有呼應，熱導檢測器TCD) ；專屬型檢測器： 對特定物質(zhì)有高靈敏呼應，電子俘獲檢測器ECD)；熱導檢測器熱導檢測器 thermal conductivit

14、y detector,TCD thermal conductivity detector,TCD1 1 熱導檢測器的構造熱導檢測器的構造 池體普通用不銹鋼制成池體普通用不銹鋼制成 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣經(jīng)過，通常銜接在進樣安裝參考臂：僅允許純載氣經(jīng)過，通常銜接在進樣安裝之前。之前。 丈量臂：丈量臂：需求攜帶被分需求攜帶被分別組分的載氣別組分的載氣流過，那么銜流過，那么銜接在緊接近分接在緊接近分別柱出口處。別柱出口處。2 2檢測原理檢測原理 平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱

15、導系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱到達平衡后，兩臂電阻值： R參=R測 ; R1=R2 那么： R參R2=R測R1 無電壓信號輸出； 記錄儀走直線基線。 進樣后進樣后: 載氣攜帶試樣組分流過丈量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使丈量臂的溫度改動，引起電阻的變化，丈量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參R測 那么： R參R2R測R1 這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。影響影響TCD靈敏度的要素：靈敏度的要素：1橋電流橋電流 i：i 添加添加熱敏元件溫度添加熱敏元件溫度添加元件與池體間溫差添加元件與池體間溫差添加氣

16、體熱傳導添加氣體熱傳導添加靈敏度添加。但靈敏度添加。但 i 過大，熱敏元件壽命下降。電流通常過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在選擇在100200 mA之間之間(N2作載氣，作載氣，100150 mA；H2作載氣，作載氣，150200 mA)。2池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結于檢測器中。通常池體溫度應高于柱溫。低，可使試樣凝結于檢測器中。通常池體溫度應高于柱溫。3載氣種類：載氣與試樣的熱導系數(shù)相差越大，那么靈敏度越高。通常選載氣種類：載氣與試樣的熱導系數(shù)相差越大，那么靈敏度越高。通常

17、選擇熱導系數(shù)大的擇熱導系數(shù)大的H2 和和Ar 作載氣。用作載氣。用N2作載氣，熱導系數(shù)較大的試樣作載氣，熱導系數(shù)較大的試樣(如甲如甲烷烷)可出現(xiàn)倒峰?？沙霈F(xiàn)倒峰。4熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大隨溫度改動，阻值改動大，大隨溫度改動，阻值改動大，或者說熱敏性好的熱敏元件，其靈敏度高。或者說熱敏性好的熱敏元件，其靈敏度高。 綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。5. 溫度控制系統(tǒng) 溫度是色譜分別條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分別室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測器：保證被分別后的組分經(jīng)過時不在此冷凝； 分別室：準確控制分別需求的溫度。當試樣復雜時，分別室溫度需求按一定程序控制溫度變化，各組分在最正確溫度下分別； 本實驗采用： SC200型氣相色譜儀 熱導地檢測器 色譜柱：長2m，上試102白色擔體6080目，涂漬鄰