衍射強(qiáng)PPT課件

1、 衍射線的方向 *表現(xiàn)在衍射線或點(diǎn)在空間上的分布*主要取決于晶體的晶面間距，或者晶胞的大小。*由布拉格方程確定 2dsin=n 表現(xiàn)在底片上衍射線(點(diǎn))的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來度量。 主要取決于晶體中原子的種類和它們?cè)诰О械南鄬?duì)位置第1頁/共46頁 X射線衍射線強(qiáng)度可以用其絕對(duì)值和相對(duì)值來表示1.絕對(duì)強(qiáng)度：即衍射X射線的能量 絕對(duì)強(qiáng)度的測量無實(shí)用意義，一般不測。2.相對(duì)強(qiáng)度：同一衍射圖樣上各衍射線強(qiáng)度之比。第2頁/共46頁衍射線相對(duì)強(qiáng)度的測量 目測法比較確定 儀器測量 計(jì)算確定第3頁/共46頁 如何確定X射線衍射強(qiáng)度? 分析的思路：晶體可以看成是一個(gè)個(gè)晶胞組成的，晶胞又是由許多的

2、原子組成的，原子又由電子和一個(gè)原子核組成。我們的分析思路就是從一個(gè)電子到一個(gè)原子，再到晶胞（多個(gè)原子）來討論晶胞的對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度，最后討論下多晶體樣品對(duì)X射線的的衍射強(qiáng)度。第4頁/共46頁一一. .電子對(duì)電子對(duì)X X射線的衍射射線的衍射 電子在X射線電場的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，向四周幅射X射線散射波：相干散射*振動(dòng)頻率(波長)與原X射線相同*各個(gè)方向的X射線頻率相同*被電子散射的X射線強(qiáng)度在不同方向上是不同的。 第5頁/共46頁 被電子散射的X射線的強(qiáng)度與散射角之間的關(guān)系由湯姆遜公式進(jìn)行描述。 2 RPZYX入射X 射線I0電子2)2(cos1)(220RrIIee第6頁/共46頁 Ie 一

3、個(gè)電子散射的X射線的強(qiáng)度 I0 入射X射線的強(qiáng)度 re 是個(gè)常數(shù)，稱經(jīng)典電子半徑，等于 2.81793810-15m R 電場中任一點(diǎn)P到發(fā)生散射電子的距離 2 散射線方向與入射X射線方向的夾角 =2.81793810-15m e為電子電荷，m為電子質(zhì)量，0為真空介電常數(shù)，c為光速2024mcere2)2(cos1)(220RrIIee第7頁/共46頁 分析湯姆遜公式可以看出電子對(duì)X射線散射的特點(diǎn) 1、散射X射線的強(qiáng)度與電子到觀測點(diǎn)之間的距離的平方成反比。這是時(shí)很容易理解的。 2、不同方向上，即2不同時(shí)，散射強(qiáng)度不同。平行入射X射線方向(2=0 或180)散射線強(qiáng)度最大。垂直入射X射線方向(2

4、=90或270)時(shí)，散射的強(qiáng)度最弱。為平行方向的1/2。其余方向則散射線的強(qiáng)度在二者之間。 3、散射X射線的強(qiáng)度很弱。 假定R=1cm，2=0處 Ie/I0=7.9410-23 上式中的中的第二項(xiàng)決定了不同方向上散射強(qiáng)度是不同的。所以也將其稱為偏振因子或極化因子。 在以后的X射線衍射實(shí)驗(yàn)中大家可以觀察到，在物相的X射線的衍射圖譜中，隨著2的增大，物相的衍射峰的強(qiáng)度整體降低。2)2(cos1)(220RrIIee第8頁/共46頁二二. .一個(gè)原子對(duì)一個(gè)原子對(duì)X X射線的散射射線的散射 1.原子核引起的散射忽略不計(jì) 由于原子核的質(zhì)量比電子要大得多，（約大1838倍），因此，原子核引起的散射忽略不計(jì)

5、。這樣一個(gè)原子散射波應(yīng)該是原子中各個(gè)電子散射波合成的結(jié)果。2 RPZYX入射X 射線I0電子第9頁/共46頁 在平行入射X射線方向上相位差為0，故原子散射波的振幅為所有電子散射波振幅之和，即Aa=ZAe 其它方向上都存在程差。有程差，就會(huì)產(chǎn)生干涉作用。又由于原子中電子間距的尺度比X射線的波長的尺度要小的，所以不可能象在晶體點(diǎn)陣衍射中那樣產(chǎn)生整倍數(shù)的相位差，所以，最終產(chǎn)生的合成波振幅的總是有所抵消損耗，強(qiáng)度減弱。即 AaZAe2.原子散射波的強(qiáng)度與方向有關(guān)第10頁/共46頁 為了評(píng)價(jià)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射本領(lǐng)，我們引入一個(gè)參量f， 稱原子散射因子。可見f是以一個(gè)電子散射波的振幅為度量單位的一個(gè)原

6、子散射波的振幅。因此也稱原子散射波振幅。它表示一個(gè)原子在某一方向上散射波的振幅是一個(gè)電子在相同條件下散射波振幅的f倍。它反映了原子將X射線向某一個(gè)方向散射時(shí)的散射效率。 第11頁/共46頁三三. .一個(gè)晶胞對(duì)一個(gè)晶胞對(duì)X X射線的散射射線的散射 對(duì)于簡單晶胞，每個(gè)晶胞只含有一個(gè)原子，所以簡單晶胞的散射強(qiáng)度與一個(gè)原子的散射強(qiáng)度相同。 對(duì)于復(fù)雜晶胞，由于原子的位置及種類影響衍射線強(qiáng)度，某些衍射線可能消失，或使其強(qiáng)度減弱。第12頁/共46頁 波長相同而振幅和位相不同的散射波的合成可以直觀地用下圖表示。njijeiniieineieiebjnnefAefefefAefAefAefAA12121).(.

7、2121n 個(gè)原子的散射波互相疊加合成的整個(gè)晶胞的散射波的振幅Ab第13頁/共46頁 我們可以用一個(gè)電子散射波振幅作為單位來度量一個(gè)晶胞的散射波的振幅。F稱為結(jié)構(gòu)因子它是以一個(gè)電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅。因此也稱為結(jié)構(gòu)振幅 1、結(jié)構(gòu)因子第14頁/共46頁 Fhkl反映了晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類(fj)、個(gè)數(shù)(n)和位置(uj,vj,wj) 對(duì)晶面(hkl)衍射強(qiáng)度的影響。正是由于這個(gè)原因我們把F稱為結(jié)構(gòu)因子，即晶體結(jié)構(gòu)對(duì)衍射的影響因子。某個(gè)晶面的結(jié)構(gòu)因子：在(h k l)晶面的衍射方向上，晶胞中某個(gè)原子(坐標(biāo)為uvw)與其陣胞原點(diǎn)上原子的散射波的位相差為=2(hu+kv+lw) 于

8、是(hkl)晶面的結(jié)構(gòu)因子為：第15頁/共46頁 X射線衍射中衍射線的強(qiáng)度等于振幅的平方。 即I=|F|2 一般通過實(shí)驗(yàn)測得某一晶面的衍射線的強(qiáng)度， 得到Fhkl。然后經(jīng)過各種計(jì)算方法，得到晶 體中各原子的種類及其相對(duì)位置，從而確定 晶體的結(jié)構(gòu)。第16頁/共46頁2、系統(tǒng)消光與消光規(guī)律 1) 1) 系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光 分析一下晶胞中原子的位置和種類是如何影響X射線的衍射，并通過結(jié)構(gòu)因子的公式討論其規(guī)律性。比較同種和不同種底心晶胞和體心晶胞(001)面的衍射情況。 第17頁/共46頁第18頁/共46頁 我們把由于原子在晶體中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。 這

9、個(gè)事實(shí)再次說明，并不是所有滿足布拉格方程的反射面都有衍射線存在，即：產(chǎn)生衍射必須滿足布拉格方程，但是在滿足布拉格方程的方向上，卻不一定都有衍射線存在。還有一個(gè)因素決定了產(chǎn)生的衍射線的強(qiáng)度，即結(jié)構(gòu)因子。 因此，產(chǎn)生衍射的充要條件: 滿足布拉格方程且Fhkl0。第19頁/共46頁2) 消光規(guī)律 以下我們通過結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算來看一下這些系統(tǒng)消光的規(guī)律。 在此之間我們先熟悉一下常用的幾個(gè)復(fù)數(shù)運(yùn)算的關(guān)系式： eni =1 當(dāng)n=偶數(shù) eni =-1 當(dāng)n=奇數(shù) 第20頁/共46頁a.簡單立方簡單立方 角頂?shù)纳系? 個(gè)原子也只有1 個(gè)屬于本晶胞。 這個(gè)原子的位置坐標(biāo)分別為000。 簡單立方不產(chǎn)生消光現(xiàn)象。

10、|Fhkl|2=f2ffeFlkhihkl)000(2第21頁/共46頁b、同種原子的底心晶胞、同種原子的底心晶胞 一個(gè)單位晶胞中只有兩個(gè)同種原子 這兩個(gè)原子的位置坐標(biāo)分別為 000和1/2 1/2 0。其結(jié)構(gòu)因子為： 從上述復(fù)數(shù)運(yùn)算的關(guān)系式可知： 當(dāng)h+k為偶數(shù)時(shí)，ei(h+k)=1 Fhkl=f(1+1)=2f |Fhkl|2=4f2 當(dāng)h+k 為奇數(shù)時(shí)ei(h+k)=-1 Fhkl=f(1-1)=0 |Fhkl|2=0 (110)，(111)，(023) , (012)，(011)，(100) ,(001) 可見指數(shù)l的取值對(duì)結(jié)構(gòu)因子沒有影響。1 )()022(2)000(2khikhi

11、lkhihkleffefeF第22頁/共46頁c、同種原子的體心晶胞 體心晶胞中也只有兩個(gè)原子，坐標(biāo)分別為000和1/2 1/2 1/2。 當(dāng)h+k+l為偶數(shù)時(shí)，ei(h+k)=1 Fhkl=f(1+1)=2f |Fhkl|2=4f2 當(dāng)h+k+l 為奇數(shù)時(shí)ei(h+k)=-1 Fhkl=f(1-1)=0 |Fhkl|2=0 以下這些晶面中哪些晶面的衍射不存在：(110)，(203)，(100)，(123)，(201)，(011)顯然，與底心晶胞不同，體心晶胞中 F001=0，即(001)晶面的衍射不存在。1 )()222(2)000(2lkhilkhilkhihkleffefeF第23頁/共

12、46頁d d、不同種原子的體心晶胞、不同種原子的體心晶胞 當(dāng)h+k+l為偶數(shù)時(shí)，ei(h+k)=1 Fhkl=f1+f2 |Fhkl|2=(f1+f2)2 當(dāng)h+k+l 為奇數(shù)時(shí)ei(h+k)=-1 Fhkl=f1-f2 |Fhkl|2=(f1-f2)2 可見，與同類原子的體心晶胞不同，由于兩原子的種類不同，原子散射因子f不同，當(dāng)h+k+l為奇數(shù)時(shí)，結(jié)構(gòu)因子不等于0，但減小了。 因此，在這種情況下，(001)，晶面的衍射線的強(qiáng)度減弱了，但沒有完全消失。)(21)222(22)000(21lkhilkhilkhihkleffefefF第24頁/共46頁e. e. 面心立方面心立方 面心晶胞中也有

13、四個(gè)原子，坐標(biāo)分別為000和1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2 ， 0 1/2 1/2 。 當(dāng)h,k,l全奇或全偶時(shí)，ei(h+k)=1 Fhkl=f(1+111)=4f |Fhkl|2=16f2 當(dāng)h,k,l有奇有偶 時(shí)，ei(h+k)=-1 Fhkl=f(1-111)=0 |Fhkl|2=0)()()()2220(2)2202(2)2022(2)000(2lkilhikhilkilhikhilkhihklfefefeffefefefeF第25頁/共46頁通過對(duì)各個(gè)布拉菲點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子進(jìn)行計(jì)算，通過對(duì)各個(gè)布拉菲點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子進(jìn)行計(jì)算，我們可得到不同布拉菲點(diǎn)陣的消光規(guī)律我們可得到不同布拉

14、菲點(diǎn)陣的消光規(guī)律。第26頁/共46頁三、影響多晶體衍射強(qiáng)度的因素 上述的影響X射線的衍射強(qiáng)度的因素是與晶體本身的性質(zhì)有關(guān)的因素。還有一些影響X射線的衍射強(qiáng)度的因素與實(shí)驗(yàn)有關(guān)。不同的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)衍射強(qiáng)度的影響是不同的。本課程中只討論粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因素。 在粉末法中影響X射線衍射強(qiáng)度的因數(shù)有5項(xiàng)。 1、 結(jié)構(gòu)因子 2、 角因子（包括極化因子和羅侖茲因子） 3、 多重性因子 4、 吸收因子 5、 溫度因子 第27頁/共46頁Imaging of Powder Diffraction圖4. 純Cu的粉末相第28頁/共46頁1 1、多重性因子、多重性因子 在粉末衍射法中，樣品是由極多的晶粒組成的。

15、對(duì)入射的X射線，凡是滿足布拉格方程的晶面都產(chǎn)生衍射線。因此，衍射線的強(qiáng)度正比于參與衍射的晶面的數(shù)目。 參與衍射的晶面數(shù)目又取決于兩個(gè)因素， 1.晶粒的數(shù)目 2.一個(gè)晶粒中具有相同面間距的晶面的數(shù)目。 第29頁/共46頁 由于晶體的對(duì)稱性不同，一個(gè)晶體中具有相同晶面間距的晶面數(shù)目是不同的。例如，對(duì)立方點(diǎn)陣、正方和斜方點(diǎn)陣中，與(100)面的晶面間距、晶面大小等特征完全相同的晶面在立方點(diǎn)陣中有6個(gè)，即(100)、(010)、(001)、(100)、(010)和(001)；而在正方點(diǎn)陣中有4個(gè)，在斜方點(diǎn)陣中只2個(gè) 顯然，在晶粒數(shù)目相同的情況下，立方點(diǎn)陣的100晶面簇參與衍射的幾率是正方點(diǎn)陣的3/2倍

16、，是斜方點(diǎn)陣的3倍。因此，立方晶系的100衍射線最強(qiáng)，正方次之，而斜方最弱。第30頁/共46頁 等同晶面：晶體中晶面間距、晶面上的原子排列規(guī)律相同的晶面稱為等同晶面。 多重性因子：我們把等同晶面?zhèn)€數(shù)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子叫作多重性因子，用P來表示。第31頁/共46頁各晶面族的多重因子列表（ P.313 附錄E） 晶系指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP 立方6812242448菱方、六方6261224 正方4248816 斜方248 單斜2424 三斜222第32頁/共46頁2 2、羅侖茲因子、羅侖茲因子 羅侖茲因子是一個(gè)影響衍射線強(qiáng)度的與布拉格角有關(guān)的因子。它寫為

17、： 通常把羅侖茲因子與極化因子合并并略去常數(shù)項(xiàng)1/8，組成一個(gè)羅侖茲極化因子，因?yàn)樗鼈兣c角有關(guān)，所以也叫角因子，用()表示。 第33頁/共46頁羅侖茲因子是由粉末法的特點(diǎn)所決定的。我們知道粉末法樣品是由許許多多細(xì)小的晶粒組成的。羅侖茲因子反映了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒的數(shù)目和衍射線位置對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。第34頁/共46頁 這是運(yùn)用這是運(yùn)用X X射線來測定晶粒大小的一個(gè)基本公式。射線來測定晶粒大小的一個(gè)基本公式。可見可見當(dāng)晶粒變小時(shí)，衍射峰產(chǎn)生寬化。一般當(dāng)晶粒小于當(dāng)晶粒變小時(shí)，衍射峰產(chǎn)生寬化。一般當(dāng)晶粒小于1010-4-4cm cm 時(shí)，它的衍射峰就開始寬化。因此式適合于測定晶粒時(shí)，它的衍

18、射峰就開始寬化。因此式適合于測定晶粒1010- -5 5cm cm ，即，即100100納米以下晶粒的粒徑納米以下晶粒的粒徑。因此，它是目前測定。因此，它是目前測定納米材料顆粒大小的主要方法。納米材料顆粒大小的主要方法。 謝樂謝樂(Sherrer)(Sherrer)公式公式B B為衍射峰的寬，為衍射峰的寬，t t表示晶粒的大小。表示晶粒的大小。它是通過它是通過X X射線測定晶粒大小的基礎(chǔ)。射線測定晶粒大小的基礎(chǔ)。當(dāng)當(dāng)B B為峰的半高寬時(shí)為峰的半高寬時(shí) k=0.89 k=0.89 實(shí)際應(yīng)用中更多的是應(yīng)用峰的半高寬或?qū)嶋H應(yīng)用中更多的是應(yīng)用峰的半高寬或峰的積分寬度作為峰的寬度。謝樂公式峰的積分寬度作

19、為峰的寬度。謝樂公式寫為：寫為： 第35頁/共46頁第36頁/共46頁3、吸收因子 試樣本身對(duì)X射線有吸收，它對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度有影響。這就是吸收因子A()。 吸收因子的大小依實(shí)驗(yàn)的方法和樣品的形狀不同而異。 第37頁/共46頁1) 1) 圓柱狀試樣的吸收因子圓柱狀試樣的吸收因子 圓柱狀試樣主要在德拜法中采用。設(shè)試樣的半徑為r，線吸收系數(shù)為l當(dāng)較小時(shí)的情況(a):當(dāng)較大時(shí)的情況(b): 只有圓柱體表面一層薄的物質(zhì)參與衍射(b)。衍射線穿過試樣也同樣受到吸收。因此，透射衍射線被強(qiáng)烈吸收，而背射衍射線被吸收較弱。顯然，吸收因子A()為和lR的函數(shù)。 。 第38頁/共46頁2) 2) 平板狀試樣的吸

20、收因平板狀試樣的吸收因子子 平板狀的試樣主要在衍射儀中采用。 入射線與反射線均在同一側(cè)，入射角與反射角均相等。 當(dāng)入射角較小時(shí)，X射線照射試樣的面積較大，而深度較淺。反之當(dāng)入射角較大時(shí)，照射試樣的面積較小而深度較深。 所以，總體而言，試樣中受照試樣的體積大體相當(dāng)，或者說參與衍射的試樣體相同。吸收因子與角無關(guān)。第39頁/共46頁4、溫度因子 熱振動(dòng)(溫度）給X射線的衍射帶來的影響，即溫度因子. 式中式中 h h普朗克常數(shù)；普朗克常數(shù)；mama原子的質(zhì)量；原子的質(zhì)量；k k玻耳茲曼常數(shù)；玻耳茲曼常數(shù)；以熱力學(xué)溫度表示的特征溫度平均值；以熱力學(xué)溫度表示的特征溫度平均值；一特征溫度與試樣的熱力學(xué)溫度之比，一特征溫度與試樣的熱力學(xué)溫度之比， 即即T T；（）德拜函數(shù)德拜函數(shù)半衍射角；半衍射角；入射入射X X射線波長射線波長 第40頁/共46頁第41頁/共46頁5 5、粉末法的衍射線強(qiáng)度、粉末法的衍射線強(qiáng)度 綜合上述因素，可得出粉末試樣X射線衍射線強(qiáng)度的計(jì)算公式為： MceAFPVVmceRII22222230)()(32式中I0入射X射線的強(qiáng)度； 為入射X射線的波長： R 為試樣到觀測點(diǎn)之間的距離；V 為被照射晶體的體積